專(zhuān)利名稱(chēng)：一種四氯化碳催化轉(zhuǎn)化的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體而言涉及一種四氯化碳原位液相催化轉(zhuǎn)化的工藝方法。
背景技術(shù)：
四氯化碳具有高耗氧指數(shù)，對(duì)大氣臭氧層有很大的危害，早在1996年，國(guó)際社會(huì)就制定了《蒙特利爾議定書(shū)》，規(guī)定在2010年前徹底禁止四氯化碳的銷(xiāo)售與使用，但在甲烷氯化物工業(yè)生產(chǎn)中均會(huì)副產(chǎn)四氯化碳。因此，處理四氯化碳勢(shì)在必行。隨著技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了一些處理四氯化碳的方法，如熱力學(xué)焚燒、催化焚燒和催化加氫。由于前兩種方法都會(huì)產(chǎn)生二次污染，所以催化加氫法處理四氯化碳是目前主要的研究方向?，F(xiàn)有技術(shù)已開(kāi)展了四氯化碳催化加氫轉(zhuǎn)化為三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷和四氯乙烯的研究工作。中國(guó)專(zhuān)利CN 101362090A采用金屬Pt作為主催化活性組分，Mn為助催化劑，均勻分散在Y-Al2O3上的催化劑，將四氯化碳轉(zhuǎn)化為氯仿，該催化劑具有較高的活性，能連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)200天，且轉(zhuǎn)化率與選擇性分別維持在90%和80%以上。貴金屬Pt的添加可以使得四氯化碳有較高的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)然催化劑成本也隨之增加，所以人們嘗試開(kāi)發(fā)新型價(jià)廉實(shí)用的催化劑，從而為四氯化碳的綜合利用開(kāi)辟一條新路。然而，中國(guó)專(zhuān)利CN1122321A在無(wú)H2存在下，使用四氯化碳醇解法制備一氯甲烷，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的氯化鋅水溶液為催化劑，反應(yīng)溫度為180°C，連續(xù)以36g/h的速度加入甲醇和四氯化碳的混合物，CH3OHAXl4摩爾比為4，最終測(cè)得四氯化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)77%。但其缺點(diǎn)是反應(yīng)中將四氯化碳轉(zhuǎn)化為HCl和C02，只利用HCl與甲醇反應(yīng)制得一氯甲烷，而CO2則被排放，沒(méi)有利用四氯化碳中的碳原子。中國(guó)專(zhuān)利CN101693643A在非臨氫條件下，使四氯化碳和甲醇與Ag/AC(AC指活性炭，下同)催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)時(shí)間為9h，四氯化碳轉(zhuǎn)化率為97. 9%。但其缺點(diǎn)是催化劑活性低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。因此，研究四氯化碳轉(zhuǎn)化催化劑技術(shù)及其工業(yè)化技術(shù)的關(guān)鍵，在于尋找到更為有效的催化劑和合理的工藝路線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的一方面是提供一種催化四氯化碳轉(zhuǎn)化的工藝，另一方面，本發(fā)明還能有效的提高四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、縮短反應(yīng)時(shí)間或提高二氯甲烷的選擇性，優(yōu)選的是能同時(shí)達(dá)到提高四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、縮短反應(yīng)時(shí)間以及提高二氯甲烷的選擇性的目的。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案一種四氯化碳催化轉(zhuǎn)化的工藝，在高壓釜中進(jìn)行，其特征在于催化劑活性組分包括Ag、AgCl或其組合，催化劑載體包括二氧化硅、二氧化鈦、活性炭或介孔碳或其組合，在催化劑作用下，四氯化碳和甲醇的混合物中加入助劑，將部分四氯化碳轉(zhuǎn)化為二氯甲烷，催化劑活性組分優(yōu)選是AgCl。 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑采用等量浸潰或過(guò)量浸潰或沉淀法制備。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的催化劑制備的制備方法包括如下步驟先將載體用H202、HC1、HNO3和/或O3進(jìn)行預(yù)處理，再將活性物質(zhì)Ag的硝酸鹽負(fù)載到經(jīng)預(yù)處理的催化劑載體上。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，Ag或AgCl在催化劑上的負(fù)載量為I 20%(wt)。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的催化劑制備的制備方法還包括如下步驟制備得到的催化劑在80 150°C，空氣中干燥I 5小時(shí)；干燥后的催化劑在氮?dú)庵杏?00 650°C下焙燒I 6小時(shí)，經(jīng)焙燒后的催化劑，反應(yīng)前需在固定床反應(yīng)器中氫氣存在下于200 500°C下還原I 5小時(shí)得到Ag為活性組分的催化劑。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的催化劑制備的制備方法還包括如下步驟將NH4C1或HCl溶液加入上述催化劑前軀體中，得到AgCl為活性組分的催化劑。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的催化劑活性組分還包括Pd、Cu和/或Ni。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的反應(yīng)體系中還包括助劑，所述的助劑選自還原性組分，優(yōu)選為醛、水合肼、硼氫酸及其鹽，以及它們的任意組合。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的助劑為甲醛、乙醛、水合肼、硼氫化鈉或硼氫化鉀，以及它們的任意組合。本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。該發(fā)明的反應(yīng)是在高壓攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行，其工藝條件的參數(shù)為操作壓力1.0 4. OMPa操作溫度100 250°C反應(yīng)時(shí)間2 9h四氯化碳甲醇助劑的摩爾比為I : I 35 0.2 40催化劑用量四氯化碳質(zhì)量的0. 8 10. 0%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在氮?dú)?、氬氣或氦氣氣氛中，在反?yīng)體系中加入助劑，四氯化碳與甲醇混合后在本發(fā)明所述催化劑作用下，反應(yīng)速率顯著提高，從而使得四氯化碳在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，且大大提高了二氯甲烷的選擇性，不但降低了生產(chǎn)成本，而且實(shí)現(xiàn)了清潔型生產(chǎn)。下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍在實(shí)施例中，轉(zhuǎn)化率和選擇性的定義分別為
權(quán)利要求
1.一種四氯化碳催化轉(zhuǎn)化的エ藝，在高壓釜中進(jìn)行，其特征在于催化劑活性組分包括Ag、AgCl或其組合，催化劑載體包括ニ氧化硅、ニ氧化鈦、活性炭或介孔碳或其組合，在催化劑作用下，四氯化碳和甲醇的混合物中加入助劑，將部分四氯化碳轉(zhuǎn)化為ニ氯甲烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的エ藝，所述催化劑采用等量浸潰或過(guò)量浸潰或沉淀法制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的エ藝，所述的催化劑制備的制備方法包括如下步驟先將載體用H202、HC1、HN03和/或O3進(jìn)行預(yù)處理，再將活性物質(zhì)Ag的硝酸鹽負(fù)載到經(jīng)預(yù)處理的催化劑載體上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的エ藝，Ag或AgCl在催化劑上的負(fù)載量為I 20%(wt)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的エ藝，所述的催化劑制備的制備方法還包括如下步驟制備得到的催化劑在80 150°C，空氣中干燥I 5小時(shí)；干燥后的催化劑在氮?dú)庵杏?00 650°C下焙燒I 6小吋，經(jīng)焙燒后的催化劑，反應(yīng)前需在固定床反應(yīng)器中氫氣存在下于200 500°C下還原I 5小時(shí)得到Ag為活性組分的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的エ藝，所述的催化劑制備的制備方法還包括如下步驟將NH4Cl或HCl溶液加入上述催化劑前軀體中，得到AgCl為活性組分的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的エ藝，所述的催化劑活性組分還包括Pd、Cu和/或Ni。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的エ藝，所述的反應(yīng)體系中還包括助劑，所述的助劑選自還原性組分，優(yōu)選為醛、水合肼、硼氫酸及其鹽，以及它們的任意組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的エ藝，所述的助劑為甲醛、こ醛、水合肼、硼氫化鈉或硼氫化鉀，以及它們的任意組合。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種四氯化碳催化轉(zhuǎn)化的工藝，在高壓釜中進(jìn)行，其特征在于催化劑活性組分包括Ag、AgCl或其組合，催化劑載體包括二氧化硅、二氧化鈦、活性炭或介孔碳或其組合，在催化劑作用下，四氯化碳和甲醇的混合物中加入助劑，將部分四氯化碳轉(zhuǎn)化為二氯甲烷。本發(fā)明的方法能提高四氯化碳的轉(zhuǎn)化率、縮短反應(yīng)時(shí)間以及提高了二氯甲烷的選擇性。
文檔編號(hào)B01J23/89GK102633591SQ20111034257
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者單玉華, 周秀蓮, 朱建軍, 李明時(shí), 魯墨弘 申請(qǐng)人:常州大學(xué)