專利名稱：一種負(fù)載鈀的介孔碳催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工、有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體來說，涉及一種負(fù)載鈀的介孔碳催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸(DSD酸)為“膏狀物或淡黃或淺黃棕色針狀，塊狀或粉末狀物”或“黃色或淡黃色針狀吸濕性晶體”，可燃，極微溶于水，溶于乙醇、乙醚、易溶于堿溶液。在空氣中易被氧化變紅，可被重氮化生成黃色重氮化合物。DSD酸是精細(xì)化工領(lǐng)域一種重要的有機(jī)化工原料和中間體，具有多種用途，是聯(lián)苯胺的主要的代用品之一，用DSD酸合成的熒光增白劑、染料、防蛀劑等被廣泛的用于合成洗滌劑、紡織工業(yè)、塑料、照相和造紙等行業(yè)。DSD酸的合成一般由磺化、氧化縮合、還原三部分組成。首先由對硝基甲苯磺化制備對硝基甲苯鄰磺酸，再將對硝基甲苯鄰磺酸在堿性介質(zhì)中氧化縮合得到4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸(DNS酸)，DNS酸再經(jīng)還原制備DSD酸。傳統(tǒng)的DSD酸生產(chǎn)是以鐵粉為還原劑，將DNS酸還原為DSD酸。該工藝過程所得到的產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差，而且產(chǎn)生了大量的鐵泥和含胺廢水，難以治理，造成了環(huán)境污染。電化學(xué)還原法因批量小，耗電量大，工業(yè)化生產(chǎn)的價值還待開發(fā)。催化加氫法是制備DSD酸頗具前景的方法，具有污染小、產(chǎn)品收率高、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，因此受到關(guān)注。英國專利GB1447354采用Raney Ni :用甲醇作反應(yīng)介質(zhì)，控制反應(yīng)溫度是40°C -50°C，氫氣壓力0. 1-0. 7MPa還原DNS酸二鈉鹽，收率達(dá)99. 4%，純度達(dá)99. 8%。該方法不產(chǎn)生紅色副產(chǎn)物和二芐基衍生物。德國專利Ger. 0ffen2635852是用Raney Ni作催化劑，在反應(yīng)器中加入0.5% -50%的雙氰胺，控制反應(yīng)溫度是50°C _120°C，氫氣壓力0. 06-0. IlMPa, DSD酸收率為98%。日本專利JP7593952則采用Pd或Pt/C在控制壓力0. 1-0. 5MPa，反應(yīng)溫度 60°C _90°C和 pH值 4-4. 5 或 7. 5-9. 5，其收率為 93. 7% -99%。德國專利Ger. offen2320416，采用Pd催化劑在pH為5 8，反應(yīng)溫度為30°C 80°C，常壓還原DNS酸二鈉鹽，收率達(dá)99%。中國專利CN1313279A公開了一種5% Pd/C催化劑還原DNS酸二鈉鹽以后，DSD酸的收率達(dá)到92%以上，沒有芐基副產(chǎn)物和廢渣。李斌棟等[李斌棟，呂春緒.催化氫化合成DSD酸工藝研究[D].南京理工大學(xué).2002.]采用0. 8% Pd/C催化劑，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力為IMPa，反應(yīng)約8小時，得到的產(chǎn)品純度達(dá)98%以上，收率達(dá)到92. 6%。宋東明等[宋東明，李樹德.催化加氫法合成DSD酸[J].遼寧化工.1995 :6，39-40]采用Pd/C催化劑，在200mL襯玻璃套的高壓釜中加入IOg DNS酸二鈉鹽、0. 2g0. 8%Pd/C、IOOg水用硫酸調(diào)pH為3 4，在氫壓力0. 6MPa，反應(yīng)溫度50°C加氫制備DSD酸，收率達(dá)98 %，該催化劑可套用8次。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種催化加氫制備DSD酸的催化劑及反應(yīng)工藝。本發(fā)明通過將貴 金屬負(fù)載在介孔碳材料上制備高活性加氫催化劑，用于制備DSD酸。本發(fā)明一方面涉及一種負(fù)載鈀的介孔碳催化劑，其特征在于介孔碳在負(fù)載鈀之前進(jìn)行預(yù)處理，處理方法包括以下步驟之一或其組合(I)將介孔碳加入10% -30%過氧化物溶液中浸泡1-24小時，洗滌去除過氧化物；(2)將介孔碳加入1-6M鹽酸溶液中浸泡1-24小時，洗滌去除鹽酸；其中所述的過氧化物優(yōu)選是過氧化氫和/或過氧化脲。本發(fā)明的介孔碳可以采用現(xiàn)有的商品，也可以用現(xiàn)有技術(shù)制備。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，上述活性組分鈀負(fù)載量以質(zhì)量計占加氫催化劑的0. 5% -10%，載體介孔碳的孔容為I. 5-2. 5mL/g、比表面積為1000-2000m2/g、孔徑為3_10nmo在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，催化劑中的活性組分金屬鈀采用浸潰法負(fù)載到載體介孔碳上。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，活性組分鈀采用浸潰法負(fù)載到載體介孔碳上的方法為采用含鈀的鹽溶液浸潰載體介孔碳。本發(fā)明另外一方面還涉及上述催化劑在催化加氫中的用途，優(yōu)選是與芳基相連的
硝基加氫生成氨基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，其中所述的催化加氫是指4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ -二磺酸加氫得到4，4’ -二氨基二苯乙烯-2，2’ -二磺酸。本發(fā)明另外一方面還涉及一種4，4’_ 二氨基二苯乙烯-2，2’_ 二磺酸的制備方法，反應(yīng)方程式如下所示，其中包括以4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸為原料，在溶劑存在條件下，原料和氫氣與上述催化劑接觸反應(yīng)制備4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載鈀的介孔碳催化劑，其特征在于介孔碳在負(fù)載鈀之前進(jìn)行預(yù)處理，處理方法包括以下步驟之一或其組合(I)將介孔碳加入10% -30%過氧化物溶液中浸泡1-24小時，洗滌去除過氧化物；(2)將介孔碳加入1-6M鹽酸溶液中浸泡1-24小時，洗滌去除鹽酸；其中所述的過氧化物優(yōu)選是過氧化氫和/或過氧化脲，進(jìn)ー步優(yōu)選為過氧化氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，活性組分鈀的負(fù)載量以質(zhì)量計占催化劑的0.5% _10%，載體介孔碳的孔容為I. 5-2. 5mL/g、比表面積為1000_2000m2/g、孔徑為3_10nmo
3.按照權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其特征在于催化劑中的活性組分金屬鈀采用浸潰法負(fù)載到載體介孔碳上。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于活性組分鈀采用浸潰法負(fù)載到載體介孔碳上的方法為采用含鈀的鹽溶液浸潰載體介孔碳。
5.權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)的催化劑在催化加氫中的用途。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其中所述的催化加氫是指4，4’- ニ硝基ニ苯こ烯-2，2’ - ニ磺酸加氫得到4，4’ - ニ氨基ニ苯こ烯-2，2’ -ニ磺酸。
7.ー種4，4’ - ニ氨基ニ苯こ烯_2，2’ - ニ磺酸的制備方法，以4，4’ - ニ硝基ニ苯こ烯-2，2’ - ニ磺酸為原料，在溶劑存在條件下，原料和氫氣與權(quán)利要求I至4任一項(xiàng)所述催化劑接觸反應(yīng)制備4，4’ - ニ氨基ニ苯こ烯-2，2’ - ニ磺酸。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于4，4’- ニ氨基ニ苯こ烯-2，2’ - ニ磺酸的制備方法中，反應(yīng)過程采用間歇式操作。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為40-120°C，氫氣反應(yīng)壓カ為O.5-4. OMPa，溶劑為水，4，4’ - ニ硝基ニ苯こ烯_2，2’ - ニ磺酸與溶劑質(zhì)量比為I : 4 I 10，反應(yīng)時間為3-15小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載鈀的介孔碳催化劑，其特征在于介孔碳在負(fù)載鈀之前進(jìn)行預(yù)處理，處理方法包括以下步驟之一或其組合(1)將介孔碳加入10％-30％過氧化物溶液中浸泡1-24小時，洗滌去除過氧化物；(2)將介孔碳加入1-6M鹽酸溶液中浸泡1-24小時，洗滌去除鹽酸。此外，本發(fā)明還涉及將該催化劑應(yīng)用于4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸(DSD酸)的制備。本發(fā)明所述對催化劑載體進(jìn)行預(yù)處理提高催化劑活性，降低催化劑消耗；對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，有效的提高了DNS酸轉(zhuǎn)化為DSD酸的轉(zhuǎn)化率，并保持產(chǎn)物DSD酸的高選擇性。
文檔編號B01J35/10GK102631916SQ20111034257
公開日2012年8月15日 申請日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者劉明, 張偉, 李明時, 沈儉一, 趙長艷, 魯墨弘 申請人:南京大學(xué)連云港高新技術(shù)研究院, 常州大學(xué)