專利名稱：一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高催化裂化液化氣低碳烯烴濃度的裂化助劑，更進(jìn)一步說涉及 一種提高催化裂化液化氣中丙烯濃度的裂化助劑。
背景技術(shù)：
丙烯是重要的有機(jī)化工原料。隨著聚丙烯等丙烯衍生物需求的增長(zhǎng)，全世界對(duì)丙 烯的需求逐年增加。流化催化裂化是生產(chǎn)丙烯等低碳烯烴的重要方法，為了增加丙烯的產(chǎn) 率，在催化裂化過程中采用含有具有MFI結(jié)構(gòu)沸石的催化劑或助劑是有效的技術(shù)途徑。
USP3, 758，403較早披露在催化裂化催化劑中添加ZSM-5沸石的方法可以提高汽 油的辛烷值和增加C3 C4烯烴的產(chǎn)率。例如，在含10% REY的常規(guī)催化劑中添加從1. 5、2.5、5到10%的ZSM-5沸石后，汽油辛烷值提高，低碳烯烴的產(chǎn)率增加；使用含ZSM-5沸石 的助劑時(shí)也有同樣的效果。
USP 5，318，696中提出了基于一種大孔沸石和硅鋁比小于30的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸 石組成的催化劑的烴轉(zhuǎn)化工藝過程。該工藝通過改進(jìn)的催化裂化過程生產(chǎn)高辛烷值汽油， 并增產(chǎn)低碳烯烴，特別是丙烯。
USP 5，997，728中公開了在重質(zhì)原料催化裂化過程中大量使用擇形裂化助劑的方 法。所說助劑由無定形基質(zhì)中加入12 40%的ZSM-5沸石組成，系統(tǒng)藏量至少10%，使得 251-5在催化劑中的比例超過3%。此方法可以在大幅度提高低碳烯烴的同時(shí)，不額外增加芳烴產(chǎn)量和損失汽油產(chǎn)率。
ZSM-5沸石用含磷化合物進(jìn)行改性后，其裂化活性穩(wěn)定性可以提高，并減少沸石的用量。
CN 1049406C中公開了一種含磷和稀土并具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，其無水化學(xué)組成 為 BRE2O3 · bNa20 · Al2O3 · CP2O5 · dSi02,其中 a = O. 01 O. 25，b = O. 005 O. 02，c = O. 2 1. 0，d = 35 120。該沸石在用于烴類高溫轉(zhuǎn)化時(shí)具有優(yōu)異的水熱活性穩(wěn)定性和良 好的低碳烯烴選擇性。
CN 1034223C中公開了一種用于生產(chǎn)低碳烯烴的裂解催化劑，是由O 70% (以 催化劑重量為基準(zhǔn))的粘土、5 99%的無機(jī)氧化物和I 50%的沸石組成。其中的沸石 為O 25重量％的REY或高硅Y型沸石和75 100重量％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸 石的混合物。該催化劑具有較以ZSM-5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化率和C2 = C4=產(chǎn)率。
USP5, 110，776中公開了以磷改性的ZSM-5沸石催化劑的制備方法。所述的磷改性 過程是將沸石分散在pH值2 6的含磷化合物水溶液中，然后與基質(zhì)打漿，噴霧干燥成型。 所得催化劑在提高汽油辛烷值的同時(shí)不增加干氣和焦炭產(chǎn)率。
USP6, 566，293中公開了一種含磷改性ZSM-5沸石的裂化催化劑。所述的磷改性 ZSM-5的制備是將沸石分散在pH值4. 5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石負(fù)載至少10重 量％的磷(以P2O5計(jì))，然后與基質(zhì)和其它沸石組分打漿，噴霧干燥成型。所得催化劑具有較高的低碳烯烴產(chǎn)率。
USP 5，171，921中公開了一種用磷改性的ZSM-5沸石。該沸石具有20 60的硅鋁比，用含磷化合物浸潰后經(jīng)500 700°C水蒸汽處理后，用于C3 C2tl烴轉(zhuǎn)化成C2 C5烯烴的反應(yīng)時(shí)，相對(duì)不用磷處理的ZSM-5有更高的活性。
USP6，080，303中公開了一種提高小孔和中孔沸石催化活性的方法。該方法是用磷化合物處理小孔和中孔沸石，然后將經(jīng)磷處理過的沸石與AlPO4凝膠組合。該方法可以改善小孔和中孔沸石的活性和水熱穩(wěn)定性。
USP 5，472，594中公開了基于一種大孔沸石和含磷的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石組成的催化劑的烴轉(zhuǎn)化工藝過程。該工藝通過改進(jìn)的催化裂化過程生產(chǎn)高辛烷值汽油，并增產(chǎn)低碳烯烴，特別是c4/c5。
除了對(duì)ZSM-5沸石進(jìn)行磷改性外，也有報(bào)道稱往基質(zhì)中引入磷化合物，可以提高催化劑或助劑對(duì)低碳烯烴的選擇性。
USP 2002/0003103A1中公開了一種增加丙烯產(chǎn)率的催化裂化工藝過程。該工藝過程除了將至少部分汽油產(chǎn)物進(jìn)入第二個(gè)提升管內(nèi)重新進(jìn)行裂化反應(yīng)外，所采用的催化劑組合物中除了含大孔USY沸石外，還含有ZSM-5等中孔沸石以及具有裂化性能的無機(jī)粘結(jié)劑組分。其中的無機(jī)粘結(jié)劑組分中含磷，其P/A1比為O.1 10。該工藝過程可大幅度增產(chǎn)低碳烯烴，特別是增加丙烯產(chǎn)率。
USP 2002/0049133A1中公開了一種高沸石含量、高耐磨強(qiáng)度的催化劑。該催化劑含有30 85重量^^^ZSM-5沸石，6 24重量％的磷(以P2O5計(jì))，以及低于10重量％ 的Al2O3和余量的粘土等其它組分，其中的磷存在于基質(zhì)中。該催化劑用于催化裂化過程中，可增加輕烯烴，尤其丙烯產(chǎn)率。
沸石用金屬改性的方法及其應(yīng)用有下述相關(guān)報(bào)道。例如USP 5，236，880中公開了含MFI或MEL結(jié)構(gòu)沸石的催化劑。其中所用沸石是經(jīng)VIII族金屬、優(yōu)選以Ni改性的，該沸石引入Ni后，經(jīng)歷苛刻的控制溫度下的熱或水熱處理，使得VIII族金屬和鋁在表面富集。 所說催化劑用于烷烴轉(zhuǎn)化時(shí)可以提高汽油辛烷值，增加C3 C4烯烴的產(chǎn)率。
CN 1057408A中公開了一種含高硅沸石的裂解催化劑，具有較高的催化裂解活性， 其中所述的高硅沸石為含有O. 01 3. O重量％磷、O. 01 1. O重量％鐵或O. 01 10重量％鋁的ZSM-5、β沸石或絲光沸石，是將硅鋁比大于15的氫型或鉀型ZSM-5沸石、β沸石或絲光沸石加熱至350 820°C，以O(shè).1 10小時(shí)―1的體積空速通入鋁的鹵化物水溶液、 鐵的齒化物水溶液或磷酸銨鹽水溶液后得到。
CN 1465527A中公開了一種含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)沸石，該沸石的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計(jì)為(O O. 3)Na2O · (O. 5 5)Al2O3 · (1. 3 10)P2O5 · (O. 7 15)M2O3 · (70 97) SiO2，其中，M選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種。該沸石應(yīng)用于石油烴的催化裂化過程時(shí)，可提高C2 C4烯烴的產(chǎn)率及選擇性，具有更高的液化氣產(chǎn)率，但其液化氣中丙烯濃度不高，干氣和焦炭選擇性較差。
CN 1611299A公開了一種含磷和金屬組分的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)為(O O. 3)Na20(0. 5 5. 5)Al2O3(1. 3 10)P2O5(O. 7 15) MlxOy (O. 01 5)M2m0n(70 97)Si02，其中Ml選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種，M2選自金屬Zn、Mn、Ga和Sn中的任一種。
目前，對(duì)于絕大多數(shù)的催化裂化裝置而言，在相同液化氣產(chǎn)率的前提下，提高液化氣中的丙烯濃度是提高催化裂化裝置經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑，但現(xiàn)有催化助劑用于催化裂化過程，液化氣中丙烯濃度不高；當(dāng)助劑加入量較大時(shí)，會(huì)減弱重油轉(zhuǎn)化能力。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題提供一種提高催化裂化液化氣低碳烯烴濃度的裂化助劑，該助劑用于催化裂化，提高催化裂化液化氣中丙烯濃度，改善重油轉(zhuǎn)化能力。
本發(fā)明提供一種催化裂化助劑，以所述助劑的干基重量為基準(zhǔn)，含有以干基計(jì) 10 75重量％的改性MFI分子篩、以含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑中的鋁組分(以Al2O3 計(jì))、磷組分(以P2O5計(jì))及第一粘土干基重量之和計(jì)3 30重量％的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑、以氧化物計(jì)3 30重量％的其它無機(jī)粘結(jié)劑、以氧化物計(jì)O. 5 15重量％的選自VIII族金屬中的一種或幾種的金屬添加劑和以干基計(jì)O 60重量％的第二粘土 ；其中，以所述的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑干基重量為基準(zhǔn)，所述的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑包括以Al2O3計(jì)15 40重量％招組分、以P2O5計(jì)45 80重量％的磷組分以及以干基計(jì)I 40重量％的第一粘土，且其P/A1重量比為1. O 6. O ;所述的改性MFI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)為(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, x表示所述過渡金屬M(fèi)的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)；所述的過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種；所述的改性MFI分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633CHT1 處無吸收峰。其中所述的VIII族金屬添加劑不包括改性MFI分子篩中的過渡金屬。
本發(fā)明還提供一種催化裂化助劑的制備方法，包括將改性MFI分子篩、含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑、其它無機(jī)粘結(jié)劑混合，加入或不加入第二粘土，打漿，噴霧干燥以及引入VIII族金屬添加劑的步驟；其中，所述的含第一粘土的磷鋁化合物無機(jī)粘結(jié)劑，以干基 計(jì)，含以Al2O3計(jì)15 40重量％鋁組分、以P2O5計(jì)45 80重量％的磷組分以及以干基計(jì) I 40重量％粘土，其P/A1重量比為I 6，pH值為1. O 3. 5，固含量為15 60重量所述的改性MFI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)為(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, x 表示所述過渡金屬 M 的原子數(shù)，Y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)；所述的過渡金屬M(fèi)優(yōu)選自Fe、Co、 N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種，所述的改性MFI分子篩用三甲基吡啶作探針進(jìn)行紅外表征，其譜圖在163301^1處無吸收峰。
所述的改性MFI分子篩為含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式優(yōu)選為:(O O. 2) Na2O · (O. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7) P2O5 · (O. 9 10)MxOy · (82 92) SiO20所述的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，用三甲基吡啶作探針進(jìn)行紅外表征，其譜圖在1633cm—1處無吸收峰。
用三甲基吡啶作探針進(jìn)行紅外表征為現(xiàn)有方法，其過程如下將樣品壓片，置于紅外光譜儀的原位池中密封，在450°C下抽真空到10_3Pa，焙燒1. 5h，冷卻至室溫；然后向原位池導(dǎo)入的三甲基吡啶蒸氣，維持吸附平衡30min，攝譜。
—種適用的所述改性MFI分子篩，其表面的磷含量高于分子篩的體相磷含量，用磷的分布D表不分子篩的表面磷含量與分子篩的體相磷含量之比,其磷的分布D滿足D >1，優(yōu)選為大于I 9 1，更優(yōu)選為(1. 05 9) 1，其中D = P(S)/P(C)，所述P(s)表示采用 TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒從邊沿到中心的十分之一處的磷含量，Ptt)表示分子篩晶粒中心處的磷含量。
所述的MFI分子篩例如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-1l分子篩中的一種或幾種，所述的 MFI分子篩優(yōu)選為ZSM-5分子篩。MFI分子篩也稱為MFI結(jié)構(gòu)分子篩或具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩?！?br> 所述的VIII族金屬添加劑優(yōu)選為Fe、Co和Ni中的一種或幾種，其中更優(yōu)選包括鐵，更優(yōu)選為Fe添加劑。所述VIII族過渡金屬添加劑在助劑中的存在形式可以是所述金屬的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽或酸式磷酸鹽的一種或多種。
所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或幾種。
所述的第二粘土選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的粘土中的一種或幾種，例如選自高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤(rùn)土和水滑石中的一種或幾種，優(yōu)選為高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累托石中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的裂化助劑，還含有除所述的含第一粘土無機(jī)粘結(jié)劑之外的其它無機(jī)粘結(jié)劑。所述其它無機(jī)粘結(jié)劑選自慣用于催化裂化助劑或催化劑的粘結(jié)劑組分的無機(jī)氧化物中的一種或幾種，例如可源自擬薄水鋁石、鋁溶膠、磷鋁膠、硅鋁溶膠、水玻璃中的一種或幾種，其中優(yōu)選擬薄水鋁石、鋁溶膠、磷鋁膠中的一種或幾種。
本發(fā)明所提供的催化助劑中還可以含有以P2O5計(jì)O 25重量％的磷添加劑，所述的磷添加劑選自磷的化合物包括磷的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的一種或幾種，可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的磷化合物，例如選自磷的氧化物、磷酸、磷酸鹽、 亞磷酸鹽、次磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽、以及含磷的有機(jī)化合物中的一種或幾種。優(yōu)選的磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和磷鋁溶膠中的一種或幾種。所得到的催化劑中，磷添加劑以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)的形式存在。當(dāng)助劑中含有除所述的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑以外的其它含磷粘結(jié)劑例如磷鋁(溶)膠時(shí)，這部分磷也視為磷添加劑，其它無機(jī)粘結(jié)劑引入的磷和其它磷添加劑引入的磷的總含量不超過25重量％。所述磷添加劑可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面，可以存在于所述基質(zhì)材料中，還可以同時(shí)存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面和所述基質(zhì)材料中。所述的磷添加劑的含量中不包括改性MFI分子篩中的磷，也不包括所述的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑引入的磷。
本發(fā)明提供的催化裂化助劑，具有較好的耐磨性能和催化裂化性能，用于催化裂化反應(yīng)過程，能提高重油催化裂化液化氣產(chǎn)率，顯著地提高催化裂化液化氣中的低碳烯烴濃度尤其是丙烯和異丁烯濃度，提高液收，丙烯和異丁烯的選擇性高，焦炭和干氣的選擇性低，并能改善催化劑組合物的重油轉(zhuǎn)化能力，提高汽油辛烷值。例如，工業(yè)DVR-3平衡劑在 500°C、重時(shí)空速為161Γ1、劑油比為6的條件下進(jìn)行反應(yīng)，液化氣產(chǎn)率為16. 36重量％，重油產(chǎn)率為14.21重量％，液收為77.01重量％，丙烯產(chǎn)率為5. 27重量％，液化氣中丙烯濃度為32. 21重量％，異丁烯產(chǎn)率為1. 55重量％，液化氣中異丁烯濃度為9. 47重量％，焦炭選擇性為9. 47重量％，干氣選擇性為2. 24重量％。而本發(fā)明提供的含50重量％磷和鐵改性 ZSM-5分子篩、10重量％高嶺土、24重量％含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑、8重量％擬薄水 鋁石、6重量％鋁溶膠和2重量％鐵添加劑的助劑，以10 : 90的重量比與上述DVR-3平衡 劑混合后，在同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)，液化氣產(chǎn)率為21. 61重量％，重油產(chǎn)率為13. 41重量％， 液收為77. 87重量％，丙烯產(chǎn)率為9. 02重量％，液化氣中丙烯濃度為41. 74重量％，異丁烯 產(chǎn)率為2. 34重量％，液化氣中異丁烯濃度為10. 83重量％，焦炭選擇性為10. 28重量％，干 氣選擇性為2. 15重量％。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例I得到的磷和鐵改性的ZSM-5分子篩的TEM-EDS 譜圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例I得到的磷和鐵改性改性的ZSM-5分子篩的三甲 基吡啶吸附紅外譜圖，圖中線I為對(duì)比例I得到的分子篩的譜圖，線2為實(shí)施例1得到的磷 和鐵改性改性的ZSM-5分子篩的紅外譜圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所提供的裂化助劑，優(yōu)選包括8 25重量％的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié) 劑、20 60重量％的改性MFI分子篩、10 45重量％的粘土、5 25重量％的其它無機(jī)粘 結(jié)劑和O 10重量％的磷添加劑。其中所述的磷添加劑不包括改性MFI分子篩中涉及的 磷，不包括含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑中涉及的磷。
優(yōu)選情況下，所述的含第一粘土的磷鋁化合物的無機(jī)粘結(jié)劑中的第一粘土包括累 托土，更優(yōu)選所述的第一粘土為累托土。以干基重量為基準(zhǔn)，所述的含第一粘土的磷鋁化合 物粘結(jié)劑含有以Al2O3計(jì)15 35重量％的鋁組分，以P2O5計(jì)50 75重量％的磷組分以及 以干基計(jì)8 35重量％的第一粘土，其P/A1重量比優(yōu)選為2. O 5. 0，pH為1. O 3. 5。
本發(fā)明提供的催化裂化助劑的制備方法中，所述的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié) 劑，以其干基重量為基準(zhǔn)，含有以Al2O3計(jì)15 40重量％鋁組分、以P2O5計(jì)45 80重量％ 的磷組分以及以干基計(jì)I 40重量％的第一粘土，其P/A1重量比為1. O 6. O，pH為1. O 3. 5，固含量為15 60重量％，不含氯。所述的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑制備方法包 括
(I)將氧化鋁源、第一粘土與水打漿分散成固含量為8 45重量％的漿液；所述 的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，以干基計(jì)的第一粘土與以Al2O3計(jì)的氧 化鋁源的重量比為I 40 15 40;
(2)攪拌下向步驟(I)得到的漿液中按照P/A1 =1. O 6的重量比例加入濃磷 酸；其中所述的P/A1中P為磷酸中的以單質(zhì)計(jì)的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質(zhì)計(jì)的鋁 的重量；
(3)將步驟⑵得到的漿液于50 99°C溫度下反應(yīng)15 90分鐘。
其中，氧化鋁源、濃磷酸和第一粘土的用量，使所得到的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘 結(jié)劑，以其干基重量為基準(zhǔn)，包含15 40重量％優(yōu)選15 35重量％源自所述氧化鋁源的 Al2O3,45 80重量％ O 75重量％ P2O5,1 40重量％優(yōu)選8 35重量％的第一粘土 ；所述的P/A1重量比優(yōu)選為1. 2 6. O,更優(yōu)選為2. O 5. O。氧化招源為P -氧化招、x _氧化招、η-氧化招、Y-氧化招、K-氧化招、δ-氧化招、Θ -氧化招、三水招石、湃招石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的一種或幾種，所述的鋁組分源自所述的氧化鋁源。所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或幾種，優(yōu)選為累托土。所述的濃磷酸其濃度為60 98重量％，更優(yōu)選為75 90重量％。磷酸的加料速度優(yōu)選為O. 01-0.1OKg磷酸/分鐘/Kg氧化鋁源，更優(yōu)選為O. 03-0. 07Kg磷酸 /分鐘/Kg氧化鋁源。
所述的含粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑由于粘土的引入，不僅在制備過程中改善了物料間的傳質(zhì)、傳熱，避免了物料不均勻局部瞬間劇烈反應(yīng)放熱超溫引起的粘結(jié)劑固化，得到的粘結(jié)劑的粘結(jié)性能與不引入粘土方法制備的磷鋁粘結(jié)劑相當(dāng)；而且該方法引入粘土，尤其是具有層狀結(jié)構(gòu)的累托土，改善了催化劑組合物的重油轉(zhuǎn)化能力，使得到的助劑具有更佳的選擇性。
所述的改性MFI分子篩，為包含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，可通過以下方法制備該方法包括在銨交換的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩中引入磷和過渡金屬，所述的磷分兩部分引入，一部分磷在引入過渡金屬之后引入，另外一部分磷在引入過渡金屬之前或與過渡金屬同時(shí)引入。所得到的改性MFI分子篩其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)為(0 O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, X表示所述過渡金屬M(fèi)的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)；所述的過渡金屬M(fèi)優(yōu)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。
在銨交換的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩中引入磷和過渡金屬，其中磷分兩部分引入， 一部分在過渡金屬引入之后即過渡金屬全部引入之后引入，另外一部分在過渡金屬引入完成之前引入即引入過渡金屬之前或與過渡金屬同時(shí)引入。所述過渡金屬引入之后引入的磷占分子篩中總磷引入量的10 90%，優(yōu)選25 50%，所述過渡金屬引入完成之前引入 (引入過渡金屬之前或者與過渡金屬同時(shí)引入)的磷占引入分子篩中總磷的10 90%，優(yōu)選50 75% ;過渡金屬引入之后引入的磷與引入分子篩中過渡金屬的原子摩爾比(即以磷原子和金屬原子計(jì)的摩爾比)為O. 25 10 1，優(yōu)選為O. 5 2. 5 I ;引入過渡金屬之前或者與過渡金屬同時(shí)引入的磷與引入分子篩中過渡金屬的原子摩爾比優(yōu)選為O. 5 4.0 I。每一部分磷可以分一次或多次引入。
所述的銨交換的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其為銨型MFI結(jié)構(gòu)分子篩和/或氫型MFI結(jié)構(gòu)分子篩，可通過將具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型分子篩按照分子篩銨鹽H2O =1: (O.1 I) (5 10)的重量比在室溫至100°C下交換0.3 I小時(shí)后過濾的方法得到，其中過濾后的濾餅可以焙燒或不焙燒。所述銨交換的MFI結(jié)構(gòu)分子篩氧化鈉含量?jī)?yōu)選不高于O. 2重量％。所述的氫型MFI結(jié)構(gòu)分子篩可以通過將銨型MFI結(jié)構(gòu)分子篩焙燒得到，也可以用酸交換鈉型MFI結(jié)構(gòu)分子篩得到。所述的銨鹽為水溶性的銨鹽，可以是常用的無機(jī)銨鹽，例如可以為氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。所述的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，可以是ZSM-5、 ZSM-8 和 ZSM-1I，其中優(yōu)選 ZSM-5。
所述的改性MFI分子篩的制備方法，優(yōu)選，將具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型分子篩按照分子篩銨鹽H2O =1: (O.1 I) (5 10)的重量比在室溫(通常15 30°C )至100°C 下交換O. 3 I小時(shí)后過濾，再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對(duì)分子篩進(jìn)行浸潰改性，其中用含磷化合物溶液浸潰至少進(jìn)行兩次，且至少一次在過渡金屬化合物 浸潰后進(jìn)行；優(yōu)選，含磷化合物溶液浸潰分兩次進(jìn)行，第一次在含過渡金屬化合物溶液浸潰 之前進(jìn)行或者與含過渡金屬化合物溶液同時(shí)浸潰；第二次是在含過渡金屬化合物溶液浸潰 完成后進(jìn)行，第二次浸潰后經(jīng)干燥、焙燒處理，得到產(chǎn)品。所述的含磷化合物可選自磷酸、磷 酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨的一種或幾種。所述的過渡金屬化合物選自所述過渡金屬的 水溶性鹽,所述的水溶性鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種。
優(yōu)選的，所述的用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對(duì)分子篩進(jìn)行浸 潰改性的過程采用如下方式進(jìn)行
將銨交換后的濾餅與計(jì)算量的部分含磷化合物與含金屬化合物的混合浸潰液在 室溫至95°C混合均勻，干燥或者干燥后于溫度為400 800°C的條件下焙燒，再與剩下的含 磷化合物浸潰液在室溫至95°C混合均勻，干燥，于400 800°C溫度下焙燒。所述的干燥例 如烘干。
本發(fā)明提供的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩制備方法中，所述的焙燒處理過 程也可以是在水蒸汽氣氛下進(jìn)行。
所述的改性MFI分子篩制備方法得到的改性MFI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧 化物的重量計(jì)為:(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15)MxOy · (70 97) SiO2,優(yōu)選為:(O O. 2) Na2O · (O. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7) P2O5 · (O. 9 10) MxOy · (82 92) SiO2, X表示所述過渡金屬M(fèi)的原子數(shù),y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個(gè) 數(shù)。所述的過渡金屬M(fèi)優(yōu)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。所得到的含 磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩表面富磷，其表面磷含量大于其體相磷含量，其磷的分布D 大于1，優(yōu)選為1. 05 9，用三甲基吡啶作探針分子進(jìn)行紅外表征，其紅外譜圖中在1633CHT1 處無L酸特征吸收峰，表明外表面基本沒有L酸，外表面金屬中心被磷覆蓋。
本發(fā)明提供的催化裂化助劑的制備方法，所述將改性MFI分子篩、含第一粘土的 磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑、其它無機(jī)粘結(jié)劑混合，打漿，其加料的順序沒有特殊要求，例如可以將含 第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑、其它無機(jī)粘結(jié)劑(當(dāng)不含其它無機(jī)粘結(jié)劑的時(shí)候則可以省略 相關(guān)的加料步驟)、改性MFI分子篩、第二粘土混合(當(dāng)不含第二粘土的時(shí)候則可以省略相 關(guān)的加料步驟)打漿，優(yōu)選的，先將第二粘土、分子篩以及其它無機(jī)粘結(jié)劑混合打漿后再加 入所述含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑，這有利于改善助劑的活性和選擇性。
本發(fā)明提供的催化裂化助劑制備方法，還包括將所述打漿得到的漿液噴霧干燥的 步驟。噴霧干燥的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，本發(fā)明沒有特殊要求。
本發(fā)明提供的裂化助劑制備方法中，可通過引入VIII族過渡金屬化合物的形式 引入所述的金屬添加劑，VIII族過渡金屬添加劑可在助劑制備過程的噴霧干燥成型之前的 任何步驟中往漿液中添加過渡金屬化合物而引入；也可以在助劑噴霧干燥成型之后通過浸 潰或化學(xué)吸附過渡金屬化合物后焙燒而引入，包括將助劑用含過渡金屬化合物水溶液進(jìn)行 浸潰或化學(xué)吸附處理，然后進(jìn)行固液分離(如果需要的話)、干燥和焙燒，其中干燥的溫度 為室溫至400°c，優(yōu)選100 300°C，焙燒的溫度為400 700°C，優(yōu)選為450 650°C，焙燒 時(shí)間為O. 5 100小時(shí)，優(yōu)選為O. 5 10小時(shí)。所述的VIII族過渡金屬化合物選自它們的 無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的一種或幾種，可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶 于水的化合物。過渡金屬化合物的實(shí)例包括過渡金屬化合物的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、過渡金屬的有機(jī)化合物等。優(yōu)選的過渡金屬化合物選自它們的氯 化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的一種或幾種。
本發(fā)明所提供的裂化助劑中，所述過渡金屬添加劑可以存在于助劑任何可能存在 的位置，如可以存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面，可以存在于基質(zhì)材料中，還可以同時(shí) 存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面和所述基質(zhì)材料中，優(yōu)選存在于基質(zhì)材料中。所述的 VIII族的過渡金屬添加劑可以以它們的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸 鹽的形式存在。
本發(fā)明所提供的催化助劑制備方法，當(dāng)助劑中含有磷添加劑時(shí)，所說的磷添加劑 可以采用下列方法之一或者幾種方法的組合，但并不局限于這些方法引入助劑中
1、在助劑噴霧干燥成型之前往漿液中添加磷化合物；
2、由無機(jī)氧化物粘結(jié)劑引入到助劑中，比如無機(jī)氧化物粘結(jié)劑中含有磷鋁溶膠時(shí) (其它無機(jī)粘結(jié)劑)，焙燒后助劑中既帶進(jìn)了磷，磷鋁溶膠又可以起到基質(zhì)材料和粘結(jié)劑的 作用，這部分磷也屬于本發(fā)明所述的磷添加劑；
3、在助劑噴霧干燥成型之后經(jīng)浸潰或化學(xué)吸附磷化合物，經(jīng)固液分離(如果需要 的話)、干燥和焙燒過程引入，所說干燥的溫度為室溫至400°C，優(yōu)選100 300°C，焙燒的溫 度為400 700°C，優(yōu)選為450 650°C，焙燒時(shí)間為O. 5 100小時(shí)，優(yōu)選為O. 5 10小 時(shí)。所述磷化合物選自磷的各種無機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的一種或幾種。所述磷化合物 可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的實(shí)施例包括磷 的氧化物、磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、含磷的有機(jī)化合物等。優(yōu)選的磷化合物選自 磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和磷鋁溶膠中的一種或幾種。
因而，所述磷添加劑可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的 孔道內(nèi)部、沸石的表面，可以存在于所述基質(zhì)材料中，還可以同時(shí)存在于沸石的孔道內(nèi)部、 沸石的表面和所述基質(zhì)材料中。所述磷添加劑以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸 鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)的形式存在。
本發(fā)明提供的裂化助劑適用于烴油催化裂化。用于催化裂化過程時(shí)，可單獨(dú)往催 化裂化反應(yīng)器里添加，也可與裂化催化劑混合后使用。一般情況下，本發(fā)明提供的助劑占 FCC催化劑與本發(fā)明提供的助劑混合物總量不超過30重量％，優(yōu)選為I 25重量％，更優(yōu) 選為3 15重量％，所述烴油選自各種石油餾分，如原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、 減壓蠟油、直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產(chǎn)物中的一種或幾種。所述烴油 可以含有鎳、釩等重金屬雜質(zhì)及硫、氮雜質(zhì)，如硫的含量可高達(dá)3.0重量％，氮的含量可高 達(dá)2. O重量％，釩、鎳等金屬雜質(zhì)的含量高達(dá)3000ppm。
本發(fā)明提供的裂化助劑用于催化裂化過程中，烴油裂化條件為常規(guī)的催化裂化條 件。一般來說，該烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為400 600°C，優(yōu)選為450 550°C，重時(shí) 空速為10 120小時(shí)―1，優(yōu)選為10 80小時(shí)劑油比(重量比)為I 20，優(yōu)選為3 15。本發(fā)明提供的裂化助劑可用于現(xiàn)有的各種催化裂化反應(yīng)器，如在固定床反應(yīng)器、流化床 反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器、多反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器等中進(jìn)行。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并非因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中 所用的部分原料性質(zhì)如下
擬薄水鋁石為山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品，固含量60重量％ ;鋁溶膠為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，Al2O3含量為21. 5重量％;水玻璃為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，SiO2含量28. 9重量％ ,Na2O含量8. 9重量％ ;高嶺土為蘇州高嶺土公司生產(chǎn)的裂化催化劑專用高嶺土，固含量78重量％ ；ZRP-5沸石為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)沸石的工業(yè)產(chǎn)品，其中P2O5 2. 5重量％，結(jié)晶度85%，硅鋁比(SiO2/ Al2O3，摩爾比，下同)50。鹽酸濃度為36重量％ ;累托土 湖北鐘祥名流累托石開發(fā)有限公司，石英砂〈3. 5重量％, Al2O3 39. O重量％, Fe2O3 2. O重量％, Na2O O. 03重量％,固含量 77重量％ ；SB氫氧化鋁粉德國(guó)Condex公司生產(chǎn)，Al2O3含量75重量％ ； Y -氧化鋁粉德國(guó)Condex公司生產(chǎn)，Al2O3含量95重量％。鹽酸化學(xué)純，濃度36 38重量％，北京化工廠生產(chǎn)。
實(shí)施例1 5制備本發(fā)明所用分子篩；對(duì)比例I 5制備對(duì)比分子篩。分子篩的化學(xué)組成見表I。
實(shí)施例1
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后， 過濾得濾餅；將O. 56kg濃H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 8IkgFe (NO3)3^H2O溶于9kg水中， 將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒處理2小時(shí)，得到第一次浸潰后樣品；將O. 34 濃kg H3PO4(濃度85重量％ )溶于9kg水中，將此浸潰液與上述第一次浸潰后樣品混合浸潰、烘干、550°C焙燒處理2小時(shí)，即得本發(fā)明改性MFI分子篩，記為A10元素分析化學(xué)組成 (質(zhì)量)為 O. 08Na20 · 3. OAl2O3 · 5. 4Ρ205 ·1. 5Fe203 · 89. 3Si02。第二次引入的磷占 38%。 磷的分布D為1. 48。
對(duì)比例I
按CN1425567A的方法制備含磷和過渡金屬并具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩。
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后， 過濾得濾餅；將O. 9kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 8IkgFe (NO3)3 · 9H20溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即得對(duì)比分子篩，記為元素分析化學(xué)組成為 O. 08Na20 · 3. OAl2O3 · 5. 4Ρ205 ·1. 5Fe203 · 89. 3Si02。
實(shí)施例2
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h 后，過濾得濾餅；將O. 61kg H3PO4 (濃度85重量％)與3kg Co (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中得浸潰液，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時(shí)，得到樣品；將0. 32kgH3P04(濃度85重量％)溶于9kg水中得浸潰液，將此浸潰液與上述樣品混合浸潰、烘干、550°C焙燒處理2小時(shí)，即得本發(fā)明所述改性MFI分子篩，記為A2。元素分析化學(xué)組成為O.1lNa2O ·2. 8Α1203 · 5. 5Ρ205 · 8. 6Co203 · 83Si02，第二次引入的磷占 34%，磷的分布 D 為1. 32。
對(duì)比例2
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后， 過濾得濾餅；將O. 93kgH3P04 (濃度85重量％ )與3kgCo (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅均勻混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即得對(duì)比分子篩，記為 B20 元素分析化學(xué)組成為 O.1lNa2O · 2. 8A1203 · 5. 5Ρ205 · 8. 6Co203 · 83Si02。
實(shí)施例3
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后， 過濾得濾餅；將O. 15kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 38kgNi (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅均勻混合浸潰、烘干、550°C焙燒處理2小時(shí),得第一次浸潰樣品；將O.1kg H3PO4 (濃度85重量％ )溶于9kg水中，將此浸潰液與上述第一次浸潰樣品混合浸潰、烘干、 550°C焙燒處理2小時(shí)，即得本發(fā)明所述改性MFI分子篩，記為A3。元素分析化學(xué)組成為O.1N a20 · 3. 2A1203 ·1. 5Ρ205 ·1. ONiO · 94. 2Si02，第二次引入的磷占 40%，磷的分布 D 為1. 15。
對(duì)比例3
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；加入O. 25kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 38kgNi (NO3)2 ·6Η20于9kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即得即得改性MFI分子篩， 記為 B3O 元素分析化學(xué)組成為 O.1Na2O · 3. 2A1203 ·1. 5Ρ205 ·1. ONiO · 94. 2Si02。
實(shí)施例4
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 39kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 332KgMn (NO3) 2溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時(shí)得到樣品Y4 ;將O. 16kg H3PO4 (濃度85重量％ ) 溶于9kg水中，將此浸潰液與上述樣品Y4混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時(shí)，即得本發(fā)明分子篩，記為 A40 元素分析化學(xué)組成為 O. 12Na20 · 3. OAl2O3 · 3. 5Ρ205 · 6. OMn2O3 · 87. 4Si02。 第二次引入的磷占29%。磷的分布D為3. 48。
對(duì)比例4
將5kgNH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 55kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 332kgMn (NO3) 2溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒2小時(shí)，即得改性MFI分子篩，記為B4。元素分析化學(xué)組成為 O. 12Na20 · 3. OAl2O3 · 3. 5Ρ205 · 6. OMn2O3 · 87. 4Si02。
實(shí)施例5
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5 分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換 O. 5h 后，過濾得濾餅;將 O. 31kg H3PO4 (濃度 85 重量 ％ )、0· 82kgFe (NO3) 3 · 9H20 以及 O. 22kgBi (NO3)3 · 5H20于9kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒處理 2小時(shí)得到第一次浸潰樣品；加入O. 21kgH3P04 (濃度85重量％ )于9kg水中溶解，將此浸潰液與上述第一次浸潰樣品混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時(shí)，即得本發(fā)明分子篩，記為A5。 元素分析化學(xué)組成為 O.1Na2O · 3.1Al2O3 · 3.1P2O5 ·1. 6Fe203 ·1. OBi2O3 · 91.1SiO20 也可以表示為 O.1Na2O · 3.1Al2O3 · 3.1P2O5 · 2. 6M203 · 91.1SiO2，其中 M 的計(jì)算原子量為 82. 9。第二次引入的磷占40%。磷的分布D為2. 43。對(duì)比例5
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；加入 O. 52kg H3PO4 (濃度 85 重量 ％ )與 O. 82kgFe (NO3)3 · 9Η20、0· 22kg Bi (NO3)3 · 5H20 于9kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即得對(duì)比分子篩，記為B5。元素分析化學(xué)組成為O.1Na2O .3· IAl2O3 *3.1P2O5 ·1. 6Fe203 * 1. OBi2O 3 *91.1SiO20 也可以表示為 O.1Na2O · 3.1Al2O3 · 3.1P2O5 · 2· 6Μ203 ·91· ISiO2，其中 M 的計(jì)算原子量為82. 9。
實(shí)施例6
將實(shí)施例1 5和對(duì)比例I制得的樣品用TEM-EDS對(duì)Fe2O3和P2O5的分布進(jìn)行表征。實(shí)施例1和對(duì)比例I的TEM-EDS結(jié)果見圖1。
實(shí)施例1 5和對(duì)比例I 5制備的改性分子篩的紅外表征結(jié)果見表I。實(shí)施例1和對(duì)比例I的紅外譜圖見圖2。
從圖1中可以看出，對(duì)比例I制得的樣品，F(xiàn)e2O3和P2O5在體相和表面是均勻分布的，實(shí)施例1制得的樣品，F(xiàn)e2O3在體相和表面是均勻分布的，而P2O5則在表面富集。
表I
分子篩編號(hào)質(zhì)量組成三曱基吡咬吸附紅外譜圖在 1633cm'1 處A10.08Na203.0Al203.5.4P205.1.5Fe203-89.3Si02無吸收峰A2O.1 lNa20.2.8Al203.5.5P205.8.6Co203.83Si02無吸收峰A3O. lNa20.3.2Al203· 1.5Ρ205· 1.0NiO-94.2SiO2無吸收峰A40.12Na20.3.0Al203.3.5P205-6.0Mn203-87.4Si02無吸收峰0. lNa20-3.1Al203-3.1P2O5-1.6Fe203 l .OBi2O3-91.1 SiO2無吸收B10.08Na203.0Al203 5.4P205 1.5Fe203 89.3Si02有吸收峰B20.11Na202.8Al203-5.5P205.8.6Co203.83Si02有吸收峰B30.1Na20.3.2Al203.1.5P205.1.0Ni094.2Si02有吸收峰B40.12Na20.3.0Al203-3.5P205-6.0Mn203-87.4Si02有吸收峰B50.1Na203.1Al203-3.1P205-L6Fe203-1.0Bi203.91.1SiO2有吸收峰
實(shí)施例7 10制備本發(fā)明所用含粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑，配方及組成見表2。
實(shí)施例7
本實(shí)例制備本發(fā)明所述的含粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑。
將O. 74千克擬薄水鋁石(含Al2O3 O. 45千克)、0· 39千克累托土(干基O. 30千克)與1. 6千克去陽離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入2. 03千克濃磷酸(濃度85 重量％ )，磷酸加入速度為O. 03Kg磷酸/分鐘/Kg氧化鋁源，升溫至70°C，然后在此溫度下反應(yīng)45分鐘，制得含粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑。物料配比見表2。
實(shí)施例8 10
實(shí)例8 10制備本發(fā)明所述的含粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑。物料配比見表2。
表權(quán)利要求
1.一種提高丙烯濃度的催化裂化助劑，含有以干基計(jì)10 75重量％的改性MFI分子篩，以鋁組分、磷組分及第一粘土干基重量之和計(jì)3 30重量％的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑，以氧化物計(jì)3 30重量％的其它無機(jī)粘結(jié)劑，以干基計(jì)O 60重量％的第二粘土和以氧化物計(jì)O. 5 15重量％的選自VIII族金屬中的一種或幾種的金屬添加劑；其中，以所述的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑干基重量為基準(zhǔn)，所述的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑包括以Al2O3計(jì)15 40重量％鋁組分、以P2O5計(jì)45 80重量％的磷組分以及以干基計(jì)I 40重量％的第一粘土，且其P/A1重量比為I 6 ;所述的改性MFI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)為:(O O. 3)Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10)P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, x表示所述過渡金屬M(fèi)的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)；所述的過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種；所述的改性MFI分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633cm—1處無吸收峰。
2.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述的改性MFI分子篩表面富磷，其磷的分布D大于I。
3.按照權(quán)利要求2所述的助劑，其特征在于，所述的改性MFI分子篩磷的分布D為1.05 9 I。
4.按照權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的助劑，其特征在于，所述的改性MFI分子篩其無水化學(xué)表達(dá)式為:(O O. 2) Na2O · (O. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7) P2O5 · (O. 9 10)MxOy · (82 92) SiO20
5.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述的MFI分子篩為ZSM-8、ZSM-1l或ZSM-5中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的助劑，其特征在于，所述的助劑含有以P2O5計(jì)不超過25重量％的磷添加劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的助劑，其特征在于，該助劑包括8 25重量％的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑、20 60重量％的改性MFI分子篩、10 45重量％的第二粘土、5 25重量％的其它無機(jī)粘結(jié)劑、1. O 10重量％的選自VIII族金屬中的一種或幾種的金屬添加劑和O 10重量％的磷添加劑。
8.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或幾種；所述第二粘土為高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累托石中一種或幾種；所述的其它無機(jī)物粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠、水玻璃和磷鋁溶膠的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1的助劑，其特征在于，所述VIII族金屬選自Fe、Co和Ni中的一種或幾種。
10.一種催化裂化助劑的制備方法，包括將改性MFI分子篩、含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑、其它無機(jī)粘結(jié)劑混合，加或不加入第二粘土，打漿，噴霧干燥以及引入VIII族金屬添加劑的步驟；其中，所述的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑，以其干基重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有以Al2O3計(jì)15 40重量％氧化招組分、以P2O5計(jì)45 80重量％的磷組分以及以干基計(jì)I 40重量％的第一粘土，其P/A1重量比為I 6，pH值為1. O 3. 5，該粘結(jié)劑固含量為15 60重量％ ;所述的改性MFI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)為(O O. 3)Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, x 表示所述過渡金屬M(fèi)的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)；所述的過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種；所述的改性MFI分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633CHT1處無吸收峰。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑制備方法包括(1)將氧化鋁源、第一粘土與水打漿分散成固含量為8 45重量％的漿液；所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，以干基計(jì)的第一粘土與以Al2O3計(jì)的氧化鋁源的重量比為I 40 15 40 ;(2)攪拌下往步驟(I)得到的漿液中按照P/A1= I 6的重量比例加入濃磷酸；(3)將步驟⑵得到的漿液于50 99°C溫度下反應(yīng)15 90分鐘。
12.按照權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑，以其干基重量為基準(zhǔn)，包含15 35重量％源自所述氧化鋁源的Al2O3, 50 75重量％P2O5和8 35重量％的第一粘土。
13.按照權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述的P/A1重量比為2 5。
14.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述的氧化鋁源為P-氧化鋁、X-氧化招、η-氧化招、Y-氧化招、K-氧化招、δ-氧化招、θ -氧化招、三水招石、湃招石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的一種或幾種，所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或幾種。
15.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的溫度為65 90°C。
16.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述改性MFI分子篩的制備方法，包括在銨交換的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩中引入磷和過渡金屬，其中，所述的磷分兩部分引入，一部分磷在過渡金屬引入之后引入，另外一部分磷在引入過渡金屬之前或者與過渡金屬同時(shí)引入；所述的改性MFI分子篩的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)為(O O. 3)Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, x 表示所述過渡金屬M(fèi)的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個(gè)數(shù)；所述的過渡金屬M(fèi)選自 Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi 中的一種或幾種。
17.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述改性MFI分子篩的制備方法中，過渡金屬引入之后引入的磷占分子篩中總磷的10 90%。
18.按照權(quán)利要求16 17任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，過渡金屬引入之后引入的磷與分子篩中過渡金屬的原子摩爾比為O. 25 10 I。
19.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述的在銨交換的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩中引入磷和過渡金屬包括用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對(duì)所述的銨交換的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩進(jìn)行浸潰改性，然后干燥、400 800°C焙燒；其中含磷化合物溶液浸潰至少進(jìn)行兩次。
20.按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述的用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對(duì)所述的分子篩進(jìn)行浸潰改性包括將銨交換后的濾餅與包含計(jì)算量的部分含磷化合物與含金屬化合物的溶液混合，干燥或是干燥后在400 800°C溫度下焙燒，再與剩下的含磷化合物的溶液混合。
全文摘要
一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑，含有改性MFI分子篩、含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑、其它無機(jī)粘結(jié)劑和VIII族金屬添加劑，含或不含第二粘土；所述的含第一粘土的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑包括鋁組分、磷組分以及以第一粘土，所述的改性MFI分子篩含有磷以及選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種的過渡金屬，其用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633cm-1處無吸收峰。該助劑用于催化裂化，能增加催化裂化液化氣產(chǎn)率，顯著地提高催化裂化液化氣中的低碳烯烴尤其是丙烯濃度，改善催化劑組合物的重油轉(zhuǎn)化能力，改善干氣、焦炭選擇性。
文檔編號(hào)B01J29/46GK103007993SQ201110284558
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者陳蓓艷, 沈?qū)幵? 朱玉霞, 羅一斌, 歐陽穎, 田輝平, 蔣文斌, 黃志青, 宋海濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院