專利名稱：一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種提高催化裂化液化氣低碳烯烴濃度的裂化助劑，更進一步說涉及一種提高催化裂化液化氣丙烯濃度的裂化助劑。
背景技術：
丙烯是重要的有機化工原料，全世界對丙烯的需求逐年俱增。流化催化裂化是生產(chǎn)低碳烯烴的重要工藝之一，對于大多數(shù)催化裂化裝置而言，采用含有磷和過渡金屬的改性的具有MFI結構沸石的催化劑或助劑是增產(chǎn)丙烯的有效技術途徑。
CN 1465527A中公開了一種含磷和過渡金屬的MFI結構沸石，該沸石的無水化學表達式，以氧化物的質(zhì)量計為(O O. 3)Na2O · (O. 5 5)Al2O3 · (1. 3 10)P2O5 · (O. 7 15)M2O3 · (70 97) SiO2，其中，M選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種。該沸石應用于石油烴的催化裂化過程時，可提高C2 C4烯烴的產(chǎn)率及選擇性，具有更高的液化氣產(chǎn)率。
CN 1611299A公開了一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為(O O. 3)Na2O(O. 5 5. 5)Al2O3(1. 3 10)P2O5(O. 7 15) MlxOy (O. 01 5^2^(70 97) SiO2，其中Ml選自過渡金屬Fe 、Co和Ni中的一種，M2選自金屬Zn、Mn、Ga和Sn中的任一種。
CN1676579公開了一種烴類轉化催化劑，以催化劑總量為基準，沸石的含量為 1-60重量％、以氧化物計，助劑的含量為O. 1-10重量％、耐熱無機氧化物的含量為5-99 重量％、粘土的含量為0-70重量％，所述沸石是含有過渡金屬和磷的具有MFI結構的沸石或者是該沸石與一種大孔沸石的混合物，以沸石的總量計，所述具有MFI結構的沸石的含量為75-100重量大孔沸石的含量為0-25重量％ ；以氧化物的質(zhì)量計，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結構的沸石具有如下無水化學表達式(0-0. 3)Na2O · (O. 3-5) Al2O3 · (1. 0-10) P2O5 · (O. 7-15) MxOy · (O-1O)RE2O3 · (70-98) SiO2，所述助劑選自元素周期表中堿土金屬、第IVB族金屬、第VIII族非貴金屬和稀土金屬中的一種或幾種。該催化劑具有較高石油烴轉化能力，丙烯、乙烯和輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率較高。
目前，對于絕大多數(shù)的催化裂化裝置，在相同液化氣產(chǎn)率的前提下提高液化氣中的丙烯濃度是提高催化裂化裝置經(jīng)濟效益的重要途徑。然而現(xiàn)有技術所公開的催化助劑用于催化裂化，提高液化氣中丙烯濃度的幅度有限，丙烯的選擇性不高，現(xiàn)有經(jīng)磷和過渡金屬改性的MFI結構分子篩用于催化裂化生產(chǎn)丙烯干氣和焦炭產(chǎn)率較高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的體術問題是提供一種提高催化裂化液化氣丙烯濃度的裂化助劑， 該助劑應用于催化裂化，能提高催化裂化液化氣中丙烯濃度，降低干氣和焦炭產(chǎn)率。
本發(fā)明提供一種提高丙烯濃度的裂化助劑，以該助劑的干基重量為基準，該助劑包括10 75重量％的磷和過渡金屬改性MFI分子篩、O 60重量％的粘土、15 60重量％ 的無機氧化物粘結劑；其中，所述的磷和過渡金屬改性MFI分子篩的無水化學表達式，以氧化物的重量計為:(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15)MxOy · (70 97) SiO2, χ表示所述過渡金屬M的原子數(shù),y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態(tài)所需的一個 數(shù)，所述的過渡金屬M選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一種或幾種,所述的磷和過 渡金屬改性MFI結構分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633CHT1處無吸收 峰。
一種所述的磷和過渡金屬改性MFI分子篩表面富磷，其表面磷含量與分子篩的體 相磷含量之比大于I，通常為大于I 9 I，優(yōu)選為1. 05 9 I，其用三甲基吡啶作探針 分子得到的紅外譜圖在1633CHT1處無吸收峰。MFI分子篩也稱為具有MFI結構的分子篩或 MFI結構分子篩。
本發(fā)明提供的提高丙烯濃度的裂化助劑中，所述粘土為本領域技術人員公知，本 發(fā)明對其沒有特別的限制，可以選自包括高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累 托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤土、水滑石在內(nèi)的粘土材料中的一種或幾種的混合物。其 中優(yōu)選是高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累托石中的一種或幾種的 混合物。
所述無機氧化物粘結劑選自慣用作催化裂化催化劑或助劑粘結劑組分的無機氧 化物中的一種或幾種，可源自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠、水玻璃中的一種或幾種的混 合物，其中優(yōu)選擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。
本發(fā)明所提供的裂化助劑還可以含有大孔沸石。
本發(fā)明還提供一種本發(fā)明所提供的裂化助劑的制備方法，包括制備磷和過渡金屬 改性的MFI分子篩，將所制備的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩與包括無機氧化物粘結劑 的基質(zhì)混合制備漿液，干燥成型的步驟；所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩制備方法 包括在銨型或氫型MFI分子篩中引入磷和過渡金屬，所述的磷分兩部分引入，至少一部分 磷在過渡金屬引入之后引入；所述磷和過渡金屬改性MFI分子篩，其無水化學表達式，以氧 化物的重量計為:(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15)MxOy · (70 97) SiO2, χ表示所述過渡金屬M的原子數(shù),y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態(tài)所需的一個 數(shù)；所述的過渡金屬M選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。
本發(fā)明所提供的裂化助劑制備方法中，所述的制備漿液和干燥成型，可采用現(xiàn)有 方法，本發(fā)明對其沒有特別的限制。所述的制備漿液通常包括將所制備的磷和過渡金屬改 性的MFI分子篩與無機氧化物粘結劑混合、加或不加入粘土，打漿。所述的干燥成型可采用 噴霧干燥成型方法。
本發(fā)明提供的裂化助劑用于催化裂化過程時，可單獨往催化裂化反應器里添加， 也可與裂化催化劑混合后使用，一般情況下，本發(fā)明提供的助劑占催化劑混合物總量的 I 25重量％，優(yōu)選為3 15重量％。
本發(fā)明提供的裂化助劑可用于各種烴油的加工，所述烴油選自各種石油餾分，如 原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤 液化產(chǎn)物中的一種或幾種。所述烴油可以含有鎳、釩等重金屬雜質(zhì)及硫、氮雜質(zhì)，如硫的含 量可高達3. O重量％,氮的含量可高達2. O重量凡、鎳等金屬雜質(zhì)的含量高達3000ppm。
本發(fā)明提供的裂化助劑用于催化裂化過程中，烴油裂化條件為常規(guī)的催化裂化條 件。一般來說，該烴油裂化條件包括反應溫度為400 600°C，優(yōu)選為450 550°C，重時空速為10 120小時'優(yōu)選為10 80小時Λ劑油重量比為I 20，優(yōu)選為3 15。本發(fā)明提供的裂化助劑可用于現(xiàn)有的各種催化裂化反應器，例如可用于固定床反應器、流化床反應器、提升管反應器、多反應區(qū)反應器進行催化裂化。
本發(fā)明所提供的裂化助劑，采用新型的含磷和過渡金屬的改性MFI分子篩為活性組元，能增加催化裂化液化氣產(chǎn)率，提高催化裂化液化氣中丙烯濃度，顯著提高催化裂化反應過程中對于丙烯的選擇性，提高催化裂化汽油的辛烷值，改善干氣和焦炭選擇性，降低干氣和焦炭產(chǎn)率。例如，工業(yè)DVR-3平衡劑在500°C、重時空速為16h_\劑油比為5. 92的條件下進行反應，液化氣產(chǎn)率為18. 04重量％，丙烯產(chǎn)率為5. 07重量％，液化氣中丙烯濃度為 28. 10重量％，焦炭選擇性為9. 32重量％，干氣選擇性為2. 31重量％。而本發(fā)明提供的含 55重量％改性ZSM-5分子篩、15重量％高嶺土、15重量％擬薄水鋁石、15重量％鋁溶膠的助劑，以8 92的重量比與上述DVR-3平衡劑混合后，在同樣條件下進行反應，液化氣產(chǎn)率為22. 72重量％，丙烯產(chǎn)率為8. 41重量％，液化氣中丙烯濃度為37. 02重量％，焦炭選擇性為8. 97重量％，干氣選擇性為2. 26重量％。


圖1為本發(fā)明實施例1和對比例I得到的磷和鐵改性的ZSM-5分子篩的TEM-EDS 譜圖。
圖2為本發(fā)明實施例1和對比例I得到的磷和鐵改性改性的ZSM-5分子篩的三甲基吡啶吸附紅外譜圖，圖中線I為對比例I得到的分子篩的譜圖，線2為實施例1得到的磷和鐵改性改性的ZSM-5分子篩的紅外譜圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供的提高丙烯濃度的裂化助劑中，含有大于10重量％且不超過75重量％的磷和過渡金屬改性MFI分子篩，該磷和過渡金屬改性MFI分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633CHT1處無吸收峰。一種所述的磷和過渡金屬改性分子篩表面富磷，其表面磷含量與分子篩的體相磷含量之比優(yōu)選為1. 15 9 I。所述磷和過渡金屬改性MFI分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為優(yōu)選為(O O. 2) Na2O · (O. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7) P2O5 · (O. 9 10)MxOy · (82 92)Si02。所述的 M 優(yōu)選為 Fe。
所述的MFI分子篩例如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-1l中的一種或幾種，優(yōu)選為ZSM-5。
本發(fā)明所提供的裂化助劑，按干基計，包括11 75重量％的磷和過渡金屬改性 MFI分子篩、O 60重量％的粘土和15 60重量％的無機氧化物粘結劑，優(yōu)選包括20 60重量％磷和過渡金屬改性的MFI分子篩、10 45重量％的粘土和25 50重量％的無機氧化物粘結劑。
優(yōu)選的，本發(fā)明所提供的裂化助劑制備方法中，所述的磷和過渡金屬改性MFI分子篩制備過程中的磷分兩部分引入，一部分磷在引入過渡金屬之后引入(所述過渡金屬引入之后指全部過渡金屬引入后)，另外一部分磷在引入過渡金屬之前或與過渡金屬同時引入；所述的含磷和過渡金屬的MFI分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15)MxOy · (70 97) SiO2, χ 表示所述過渡金屬M的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態(tài)所需的一個數(shù)；所述的過渡金屬M優(yōu)選為Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。所述過渡金屬引入之后引入的 磷占分子篩中總磷引入量的10 90%，優(yōu)選25 50%，所述過渡金屬引入完成之前引入 (引入過渡金屬之前或者與過渡金屬同時引入)的磷占引入分子篩中總磷的10 90%，優(yōu) 選50 75% ;過渡金屬引入之后引入的磷與引入分子篩中過渡金屬的原子摩爾比(即以 磷原子和金屬原子計的摩爾比)為O. 25 10 1，優(yōu)選為O. 5 2. 5 I ;引入過渡金屬 之前或者與過渡金屬同時引入的磷與引入分子篩中過渡金屬的原子摩爾比優(yōu)選為O. 5 4.0 I0每一部分磷的引入可以進行一次或多次。
銨型MFI分子篩，可通過將具有MFI結構的鈉型分子篩(鈉型MFI分子篩)按照 分子篩銨鹽H2O =1: (O.1 I) (5 10)的重量比在室溫至100°C下交換O. 3 I小時后過濾的方法得到。其中過濾后的濾餅可以焙燒或不焙燒。所述銨型MFI分子篩中 氧化鈉含量優(yōu)選不高于O. 2重量％。所述氫型MFI分子篩可以通過將銨型MFI分子篩焙燒 得到，或通過將鈉型MFI分子量用酸交換得到。
本發(fā)明所述的含磷和過渡金屬的MFI分子篩的制備方法，優(yōu)選，將具有MFI結構的 鈉型分子篩按照分子篩銨鹽H2O=I (O.1 I) (5 10)的重量比在室溫至100°C 下交換O. 3 I小時后過濾，再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對分子篩 進行浸潰改性，其中用含磷化合物溶液浸潰至少進行兩次，且至少一次在過渡金屬化合物 浸潰后進行；優(yōu)選含磷化合物溶液浸潰分兩次進行，第一次在含過渡金屬化合物溶液浸潰 之前進行或者與含過渡金屬化合物溶液同時浸潰(此時浸潰溶液含有磷化合物和過渡金 屬化合物)；第二次是在含過渡金屬化合物溶液浸潰完成后進行，第二次浸潰后經(jīng)干燥、焙 燒處理，得到分子篩產(chǎn)品。優(yōu)選的，所述的用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液 對分子篩進行浸潰改性的過程采用如下方式進行
將銨交換后的濾餅與計算量的部分含磷化合物與含金屬化合物的混合浸潰液在 室溫至95°C混合均勻，干燥或者干燥后于溫度為400 800°C的條件下焙燒，再與剩下的含 磷化合物浸潰液在室溫至95°C混合均勻，干燥，于400 800°C溫度下焙燒。所述的干燥例 如烘干。
本發(fā)明所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩制備方法中，所述的含磷化合物可 選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨的一種或幾種。
本發(fā)明所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩的制備方法中，所述的銨鹽為水溶 性的銨鹽，可以是常用的無機銨鹽，例如可以為氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合 物。
本發(fā)明所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩制備方法中，所述的過渡金屬化合 物選自所述過渡金屬的水溶性鹽，所述的水溶性鹽優(yōu)選為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一 種。
本發(fā)明所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩制備方法中，所述的焙燒處理過程 也可以是在水蒸汽氣氛下進行。
本發(fā)明所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩的制備方法中，所述的磷和過渡金 屬改性的MFI分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2，優(yōu)選為:(O O. 2) Na2O · (O. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7) P2O5 · (O. 9 10)MxOy · (82 92) SiO2, χ 表示所述過渡金屬 M 的原子數(shù)，Y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態(tài)所需的一個數(shù)，所述的過渡金屬M優(yōu)選為Fe、 Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。所述的MFI結構分子篩可以是ZSM-5、ZSM-8 和ZSM-11，其中優(yōu)選ZSM-5。該方法所得到的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩表面富磷，其表面磷含量大于其體相磷含量，用三甲基吡啶作探針分子進行紅外表征，其紅外譜圖中在 1633cm—1處無L酸特征吸收峰，表明外表面基本沒有L酸，外表面金屬中心被磷覆蓋。所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩表面富磷，其分子篩表面的磷含量高于分子篩的體相磷含量，用磷的分布D表分子篩的表面磷含量與分子篩的體相磷含量之比,其磷的分布D滿足D > 1，優(yōu)選為(1. 05 9) 1，其中D = P(S)/P(C)，所述P(a表示采用TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒從邊沿到中心的十分之一處的磷含量，Ρω表示分子篩晶粒中心處的磷含量。
本發(fā)明所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩，用三甲基吡啶作探針進行紅外表征，其譜圖在1633CHT1處無吸收峰。用三甲基吡啶作探針進行紅外表征為現(xiàn)有方法，其過程如下將樣品壓片，置于紅外光譜儀的原位池中密封，在450°C下抽真空到10_3Pa，焙燒1.5h，冷卻至室溫；然后向原位池導入的三甲基吡啶蒸氣，維持吸附平衡30min，攝譜。本發(fā)明中，所述室溫可以是15 30°C。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步地說明，但并非因此而限制本發(fā)明。其中，擬薄水鋁石為山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品，固含量60重量％ ;鋁溶膠為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，Al2O3含量為21. 5重量水玻璃為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，SiO2含量28. 9重量％，Na2O含量8.9重量％ ;高嶺土為蘇州高嶺土公司生產(chǎn)的裂化催化劑專用高嶺土，固含量78重量％ ；ZRP-5沸石為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的常規(guī)MFI結構沸石的工業(yè)產(chǎn)品，其中P2O5 2. 5重量％，結晶度85重量％，硅鋁比(Si02/Al203， 摩爾比，下同)50。
實施例1 5制備本發(fā)明所用分子篩；對比例I 5制備對比分子篩。分子篩的化學組成見表I。
實施例1
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后， 過濾得濾餅；將O. 56kg Η3Ρ04(濃度85重量％ )與O. 8IkgFe (NO3)3 · 9H20溶于9kg水中， 將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時,得到第一次浸潰后樣品；將O. 34kg H3PO4 (濃度85重量％ )溶于9kg水中，將此浸潰液與上述第一次浸潰后樣品混合浸潰、烘干、550°C焙燒處理2小時，即得本發(fā)明所述的磷和過渡金屬改性MFI分子篩，記為4。元素分析化學組成(質(zhì)量)為 O. 08Na20 · 3. OAl2O3 · 5. 4Ρ205 ·1. 5Fe203 · 89. 3Si02。第二次引入的磷占38%。磷的分布D為1. 48。
對比例I
按CN1425567A的方法制備含磷和過渡金屬并具有MFI結構的分子篩。
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后， 過濾得濾餅；將O. 9kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 8IkgFe (NO3)3 · 9H20溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得對比分子篩，記為元素分析化學組成為 O. 08Na20 · 3. OAl2O3 · 5. 4Ρ205 ·1. 5Fe203 · 89. 3Si02。磷的分布 D 為
實施例2
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換 O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 61kg Η3Ρ04(濃度85重量％ )與3kg Co (NO3)2 · 6H20溶于9kg 水中得浸潰液，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時，得到樣品；將O. 32kg H3PO4(濃度85重量％ )溶于9kg水中得浸潰液，將此浸潰液與上述樣品混合浸潰、烘干、 550°C焙燒2小時，即得本發(fā)明所述的磷和過渡金屬改性MFI分子篩，記為A2。元素分析化學組成為 O.1lNa2O · 2. 8A1203 · 5. 5Ρ205 · 8. 6Co203 · 83Si02。第二次引入的磷占 34%。磷的分布D為1. 32。
對比例2
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后， 過濾得濾餅；將O. 93kgH3P04 (濃度85重量％ )與3kgCo (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅均勻混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得對比分子篩，記為 B2，元素分析化學組成為 O.1lNa2O · 2. 8A1203 · 5. 5Ρ205 · 8. 6Co203 · 83Si02。
實施例3
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將0· 15kg H3PO4 (濃度85重量％)與O. 38kgNi (NO3)2 ·6Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒處理2小時,得第一次浸潰樣品；將O.1kg H3PO4 (濃度85重量％ )溶于9kg水中，將此浸潰液與上述第一次浸潰 樣品混合浸潰、烘干、550°C焙燒處理2小時，即得本發(fā)明所述的磷和過渡金屬改性MFI分子篩，記為A3。元素分析化學組成為 O.1Na2O · 3. 2A1203 ·1. 5Ρ205 ·1. ONiO · 94. 2Si02。第二次引入的磷占 40%，磷的分布 D 為1. 15。
對比例3
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；加入O. 25kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 38kgNi (NO3)2 ·6Η20于9kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得改性MFI分子篩，記為 B3O 元素分析化學組成為 O.1Na2O · 3. 2A1203 ·1. 5Ρ205 ·1. ONiO · 94. 2Si02。
實施例4
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 39kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 332KgMn (NO3) 2溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時得到樣品Y4 ;將O. 16kg H3PO4 (濃度85重量％ ) 溶于9kg水中，將此浸潰液與上述樣品Y4混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時，即得磷和過渡金屬改性MFI分子篩，記為A4。元素分析化學組成為O. 12Na20 ·3. OAl2O3 ·3. 5Ρ205 ·6. OMn2O3 · 87. 4Si02。第二次引入的磷占29%。磷的分布D為3. 48。
對比例4
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后， 過濾得濾餅；將O. 55kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 332kgMn (NO3) 2溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒2小時，得改性MFI分子篩，記為B4。元素分析化學組成為 O. 12Na20 · 3. OAl2O3 · 3. 5Ρ205 · 6. OMn2O3 · 87. 4Si02。
實施例5
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5 分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換 O. 5h 后，過濾得濾餅;將 O. 31kg H3PO4 (濃度 85 重量 ％ )、0· 82kgFe (NO3) 3 · 9H20 以及O.22kgBi (NO3)3 · 5H20于9Kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時得到第一次浸潰樣品；加入O. 21kg H3PO4 (濃度85重量％)于9kg水中溶解，將此浸潰液與上述第一次浸潰樣品混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時，即得本發(fā)明所述的磷和過渡金屬分子篩，記為 A5。元素分析化學組成為 O.1Na2O .3· IAl2O3 *3.1P2O5 ·1. 6Fe203 ·1· OBi2O3 ·91 .lSi02。也可以表示為 O.1Na2O · 3.1Al2O3 · 3.1P2O5 · 2. 6Μ203 * 91.1SiO2，其中 M 的計算原子量為82. 9 ;第二次引入的磷占40% ;磷的分布D為2. 43。
對比例5
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；加入 O. 52kg H3PO4 (濃度 85 重量 ％ )與 O. 82kgFe (NO3)3 · 9Η20、0· 22kg Bi (NO3)3 · 5H20 于9kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得改性分子篩，記為B5。元素 分析化學組成為O.1Na2O .3· IAl2O3 *3.1P2O5 ·1. 6Fe203 . 1· OBi2O3*91.1SiO20 也可以表示為 O.1Na2O · 3.1Al2O3 · 3.1P2O5 · 2· 6Μ203 ·91· ISiO2，其中 M 的計算原子量為82. 9。
實施例6
將實施例1 5和對比例I制得的樣品用TEM-EDS對Fe2O3和P2O5的分布進行表征。實施例1和對比例I的TEM-EDS結果見圖1。
實施例和對比例的紅外表征結果見表I。實施例1和對比例I的紅外譜圖見圖2。
從圖1中可以看出，對比例I制得的樣品，F(xiàn)e2O3和P2O5在體相和表面是均勻分布的，實施例1制得的樣品，F(xiàn)e2O3在體相和表面是均勻分布的，而P2O5則在表面富集。
實施例7 11制備本發(fā)明提供的裂化助劑；對比例6 11制備對比助劑。
實施例7
取2. 75公斤(干基從、0· 75公斤(干基)高嶺土和O. 75公斤(以Al2O3計)擬薄水鋁石，加入6. 2公斤脫陽離子水和O. 75公斤鋁溶膠(以Al2O3計)打漿120分鐘，加入鹽酸調(diào)節(jié)漿液的PH值為3. 0，然后攪拌45分種，將得到的漿液噴霧干燥，得到微球。將微球于500°C下焙燒I小時，制得本發(fā)明提供的助劑ZJ115助劑配方見表2。
表I
權利要求
1.一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑，以該助劑的干基重量為基準，包括10 75重量％的磷和過渡金屬改性MFI分子篩、0 60重量％的粘土和15 60重量％的無機氧化物粘結劑；其中，所述的磷和過渡金屬改性MFI分子篩的無水化學表達式，以氧化物的重量計為:(0 0. 3) Na2O (0. 5 6) Al2O3 (1. 3 10) P2O5 (0. 7 15) MxOy (70 97) SiO2,X表示所述過渡金屬M的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態(tài)所需的一個數(shù)，所述的過渡金屬M選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一種或幾種，所述的磷和過渡金屬改性MFI結構分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633cm—1處無吸收峰。
2.按照權利要求1所述的助劑，其特征在于，所述的改性MFI分子篩表面富磷，其磷的分布D大于I。
3.按照權利要求2所述的助劑，其特征在于，所述的改性MFI分子篩磷的分布D為1.15 9 I。
4.按照權利要求2所述的助劑，其特征在于，所述的改性MFI分子篩其無水化學表達式為(0 0. 2) Na2O (0. 9 5. 5) Al2O3 (1. 5 7) P2O5 (0. 9 10) MxOy (82 92) SiO20
5.按照權利要求4所述的助劑，其特征在于，所述的MFI分子篩為ZSM-5、ZSM-8和ZSM-1l中的一種或幾種。
6.按照權利要求1所述的助劑，其特征在于，該助劑按干基計包括20 60重量％的改性MFI分子篩、10 45重量％的粘土和25 50重量％的無機氧化物粘結劑。
7.按照權利要求1 6任一項所述的助劑，其特征在于，所述的M為Fe。
8.一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑的制備方法，包括制備磷和過渡金屬改性的MFI分子篩，將所制備的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩與包括無機氧化物粘結劑的基質(zhì)混合制備漿液，干燥成型的步驟；所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩制備方法包括在銨型或氫型MFI分子篩中引入磷和過渡金屬，所述的磷分兩部分引入，至少一部分磷在過渡金屬引入之后引入；所述磷和過渡金屬改性的MFI分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為(0 0. 3)Na2O (0. 5 6)Al2O3 (1. 3 10)P2O5 (0. 7 15)MxOy (70 97)SiO2, X表示所述過渡金屬M的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態(tài)所需的一個數(shù)；所述的過渡金屬M選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述改性MFI分子篩的制備方法，包括在銨型或氫型MFI分子篩中引入磷和過渡金屬，其中，所述的磷分兩部分引入，一部分磷在過渡金屬引入之后引入，另外一部分磷在引入過渡金屬之前或者與過渡金屬同時引入。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，過渡金屬引入之后引入的磷占分子篩中總憐的10 90%。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于，過渡金屬引入之后引入的磷占分子篩中總磷的25 50%。
12.按照權利要求9 11任一項所述的方法，其特征在于，過渡金屬引入之后引入的磷與分子篩中過渡金屬的原子摩爾比為0.25 10 I。
13.按照權利要求9 11任一項所述的方法，其特征在于，所述的在銨型或氫型MFI分子篩中引入磷和過渡金屬包括用含磷化合物溶液和含過渡金屬化合物的溶液對所述的分子篩進行浸潰，然后干燥、400 80(TC焙燒；其中含磷化合物溶液浸潰至少進行兩次。
14.按照權利要求13所述的方法，其特征在于，所述的用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對所述的分子篩進行浸潰包括將銨交換后的濾餅與包含計算量的部分含磷化合物與含金屬化合物的溶液混合，干燥或是干燥后在400 800°C溫度下焙燒，再與剩下的含磷化合物的溶液混合。
15.按照權利要求8、9或14所述的方法，其特征在于，所述的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩的制備方法如下將具有MFI結構的鈉型分子篩按照分子篩銨鹽H2O =I (0.1 I) (5 10)的重量比在室溫至100°C下交換0.3 I小時后過濾，再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對分子篩進行浸潰改性，其中含磷化合物溶液浸潰分兩次進行，且第二次是在含過渡金屬化合物浸潰后進行，然后經(jīng)干燥、焙燒，得到產(chǎn)品。
全文摘要
一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑，包括10～75重量％的磷和過渡金屬改性MFI分子篩、0～60重量％的粘土、15～60重量％的無機氧化物粘結劑；所述的磷和過渡金屬改性MFI結構分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633cm-1處無吸收峰，所述過渡金屬選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。該裂化助劑應用于石油烴的催化裂化，能增加催化裂化液化氣產(chǎn)率和提高催化裂化汽油辛烷值，顯著地提高液化氣中丙烯濃度。
文檔編號B01J29/46GK103007992SQ20111028454
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權日2011年9月22日
發(fā)明者陳蓓艷, 蔣文斌, 歐陽穎, 沈寧元, 朱玉霞, 羅一斌, 宋海濤, 田輝平, 黃志青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院