專利名稱：用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎┘捌渖a(chǎn)方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種低溫選擇性催化還原脫硝催化劑及其制備和應(yīng)用。該催化劑在低溫和高空速下實(shí)現(xiàn)對氮氧化物的高效凈化。
背景技術(shù)：
エ業(yè)尾氣特別是垃圾焚燒和燃煤電廠排放氣中含有大量的氮氧化物(NOx)，一旦進(jìn)入大氣將成為主要的空氣污染源和光化學(xué)污染源。隨著我國環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，控制氮氧化物污染物的排放對我國國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有極其重要的意義。目前エ業(yè)上廣泛采用的脫除NOx的技術(shù)有低NOx燃燒技術(shù)、非催化選擇性還原(SNCR)、選擇性催化還原(SCR)和濕法脫硝等技木。以氨為還原劑的SCR技術(shù)，因其技術(shù)成熟、脫硝率高，正得到越來越廣泛的應(yīng)用。但是，現(xiàn)有エ業(yè)SCR催化劑的工作溫度高于350°C，需對低溫?zé)煔庠偌訜?，?dǎo)致能耗增加；同時為保證脫硝率，裝置只能在低空速下(2000 40001^)運(yùn)行，造成催化劑 填裝量大，加大了投資和維護(hù)費(fèi)用；另外現(xiàn)有エ業(yè)用SCR催化劑多采用V2O5-WO(MoO3)-TiO2三組份體系，所需原料價格高，催化劑昂貴。這些問題都限制了 SCR技術(shù)的應(yīng)用。針對傳統(tǒng)SCR催化劑的不足，研究者不斷進(jìn)行改進(jìn)工作。美國專利US4925825公開了一種改性V2O5-MoO3-TiO2催化劑，在350°C以下實(shí)現(xiàn)了 NO的初始轉(zhuǎn)化率大于90%。中國專利CN1792455A公開了ー種用于蜂窩狀活性炭負(fù)載金屬氧化物催化劑，在120 250°C下，操作空速500 30001Γ1的條件下，實(shí)現(xiàn)了 NOx轉(zhuǎn)化率為50 95%。中國專利CN101011659A公開了ー種用于鍋爐低溫?zé)煔獾腟CR脫硝的活性炭纖維負(fù)載錳和鈰氧化物催化劑，在溫度小于200°C的低溫?zé)煔庵校摯呋瘎?shí)現(xiàn)90%以上的氮氧化物脫除效率，但操作空速不詳。SCR催化劑的性能得到了改善，但在低溫活性、高空速反應(yīng)活性方面仍需提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了ー種在低溫高空速下實(shí)現(xiàn)高效脫除氮化物的用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎┘捌渖a(chǎn)方法和用途。為了達(dá)到上述的發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案以如下方式實(shí)現(xiàn)一種用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎?，催化劑由主活性組份(A)和助活性組份(B)構(gòu)成，主活性組分㈧為錳的氧化物，助活性組份⑶為鈷、鈰、銅、鐵、鑰、鋅、錫中的一種或幾種金屬氧化物，主活性組份(A)和助活性組份(B)的金屬元素摩爾比范圍是(A) (B)=2 I 100 I。催化劑中還含有添加劑組份(C)，添加劑組份(C)是碳酸錳、氯化鋁、氯化高鉄、檸檬酸中的ー種或幾種，主活性組份(A)的金屬元素和添加劑組分(C)的摩爾比范圍為(A) (C) = 10 I 1000 I。一種用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎┑纳a(chǎn)方法，包括下列方法之一方法一包括下列步驟(I)將錳的鹽溶液與沉淀劑反應(yīng)，得到含錳沉淀物；
(2)將鈷、鈰、銅、鐵、鑰、鋅、錫中的ー種或幾種金屬的鹽溶液與步驟⑴得到的含錳沉淀物混合，烘干、焙燒得到由主活性組分㈧和助活性組份⑶組成的催化劑或由主活性組分㈧和助活性組份⑶及添加劑組份(C)組成的催化劑；方法ニ包括下列步驟將錳的鹽溶液及鈷、鈰、銅、鐵、鑰、鋅、錫中的ー種或幾種金屬的鹽溶液混合并與沉淀劑反應(yīng)，得到的沉淀經(jīng)焙燒得到由主活性組分㈧和助活性組份⑶組成的催化劑或由主活性組分(A)和助活性組份(B)及添加劑組份(C)組成的催化劑；對于方法一和方法ニ中得到的由主活性組分(A)和助活性組份(B)組成的催化齊U，還加入添加劑組份(C)浸潰、烘干，得到由主活性組分㈧和助活性組份⑶及添加劑組份(C)組成的催化劑。所述鹽溶液是硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽、硫酸鹽中的ー種或幾種。所述沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸銨、氨水中的一種或幾種。沉淀反應(yīng)時間為I 300分鐘；沉淀反應(yīng)溫度為20 50°C ;反應(yīng)終點(diǎn)的PH值為7 14 ;焙燒溫度250 500°C，焙燒時間2 24小時。沉淀老化時間為O. 5 24小時。一種用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎┑挠猛?，所述催化劑?20 200°C反應(yīng)溫度，還原劑NH3存在，氣流或煙氣含NOx濃度200 lOOOppm，空速100，OOOh—1的條件下作為脫硝反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)I.催化劑在120 200°C低溫下工作，可直接利用燃煤電廠低溫?zé)煔庥酂峁ぷ?，?jié)能降耗優(yōu)勢明顯。2.在100，OOOtT1空速條件下保持高效的氮氧化物轉(zhuǎn)化率，高空速下具有高活性。與現(xiàn)有SCR催化劑比較，相同的煙氣處理量，本發(fā)明催化劑用量更少，更省投資和維護(hù)費(fèi)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I用電子天平稱取108. O克50%含量的Mn(NO3)2溶液與適量去離子水混合配制成300ml摩爾濃度約為lmol/L的Mn (NO3) 2水溶液記為SI溶液。稱取29. 5克碳酸銨(純度98% )與去離子水混合配制成300ml摩爾濃度約為lmol/L的碳酸銨水溶液記為Al溶液。25°C下將Al溶液放置在I. 5L燒杯中并保持600rpm勻速攪拌，同時將SI溶液勻速加入Al溶液中開始發(fā)生沉淀反應(yīng)，直至PH值達(dá)到8. 5時停止加入Al溶液結(jié)束反應(yīng)，到此時反應(yīng)時間為10分鐘。25°C下繼續(xù)保持勻速攪拌，將燒杯中的懸濁液老化2小吋。過濾沉淀物，用去離子水洗滌濾餅數(shù)次，直至濾液的PH值接近7。將濾餅置于烘箱內(nèi)，在120°C下烘12小時后粉碎研磨至100目以上粒度，用IOOml燒杯稱取28. 8克備用。在50ml燒杯 中稱取 3. 7 克 Co (NO3)2 · 6H20(純度 99% )、3· 3 克 Ce (NO3)2 · 6H20(純度 99% )和 I. 5 克Zn(NO3)2 ·6Η20(純度99% )，加入若干去離子水充分?jǐn)嚢枞芙庵敝寥芤撼吻?，待溶液冷卻至25°C后用量筒配制成20ml的鹽溶液，將該鹽溶液勻速倒入盛有28. 8克烘干粉末的IOOml燒杯內(nèi)，攪拌均勻使鹽溶液充分浸潰于粉末中，金屬元素摩爾比為Mn Co Ce Zn =10 : 0.5 : 0.3 : O. 2。2小時后放入烘箱內(nèi)，在120°C下烘12小吋。隨后取出烘干物粉碎研磨并均分成兩份，ー份用坩堝盛放送入焙燒爐，在空氣氣氛，300°C下焙燒6小時得到催化劑Cl，該劑含錳、鈷、鋅活性組份以及少量碳酸錳，錳碳酸錳的摩爾比等于20 I。另ー份粉末，在空氣氣氛、500°C下焙燒6小時，得到不含碳酸錳的催化劑C2。實(shí)施例2稱取62. O 克醋酸錳 Mn (Ac) 2 · 4H20 (純度 99 % )、3. 7 克 Co (NO3) 2 · 6H20 (純度99% )、2· 6 克醋酸鈰 Ce(Ac)3 · χΗ20(純度 99% )和 1.5 克 Zn(NO3)2 · 6H20(純度 99% )置于同一個燒杯內(nèi)，加入若干去離子水充分?jǐn)嚢枞芙庵敝寥芤撼吻澹芤豪鋮s至25°C后用量筒配制成250ml鹽溶液記為S2溶液，溶液中金屬元素摩爾比為Mn Co Ce Zn =10 : 0.5 : 0.3 : 0.2。稱取32. O克碳酸銨(純度98%)與去離子水充分混合溶解配制成300ml摩爾濃度約為lmol/L的碳酸銨水溶液記為A2溶液。25°C下將S2、A2溶液分別放入兩個500ml分液漏斗中，控制流速將S2、A2溶液同時勻速加入I. 5L燒杯中(底液為IOOml去離子水)開始沉淀反應(yīng)，期間保持600rpm勻速攪拌和PH值=8，直至SI液加完結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)時間控制在15分鐘。繼續(xù)保持勻速攪拌，將燒杯中的懸濁液老化2小時后過濾，濾餅用去離子水洗滌數(shù)次，直至濾液PH值接近7。濾餅在120°C下烘12小時后粉碎研磨至100目以上粒度，用坩堝盛放送入焙燒爐，在空氣氣氛下、300°C下焙燒6小時得到催化劑C3，該劑含錳、鈷、鋅活性組份及少量碳酸錳助劑，錳碳酸錳的摩爾比等于25 I。實(shí)施例3按照實(shí)施例2中的方法配制S2、A2溶液。20°C下將S2溶液放置在I. 5L燒杯中并保持600rpm勻速攪拌，將A2溶液勻速加入S2溶液中發(fā)生沉淀反應(yīng)，直至PH值達(dá)到8. 5時停止加入A2溶液結(jié)束反應(yīng)，控制反應(yīng)時間為15分鐘。繼續(xù)保持勻速攪拌，將燒杯中的懸濁液老化2小吋。過濾懸濁液，所得濾餅用去離子水洗滌數(shù)次，直至濾液PH值接近7。濾餅在120°C下烘12小時后粉碎研磨至100目以上粒度，用坩堝盛放送入焙燒爐，在空氣氣氛下、300°C下焙燒6小時得到催化劑C4。實(shí)施例4按照實(shí)施例2中方法配制S2溶液。稱取24. O克碳酸銨(純度98% )與去離子水充分混合溶解配制成250ml摩爾濃度約為lmol/L的碳酸銨水溶液記為A3溶液。20°C下將A3溶液放置在I. 5L燒杯中并保持600rpm勻速攪拌，將S2溶液勻速加入A3溶液中發(fā)生沉淀反應(yīng)，直至PH值達(dá)到8. 5時停止加入S2溶液結(jié)束反應(yīng)，控制反應(yīng)時間為15分鐘。20°C下繼續(xù)保持勻速攪拌，待燒杯中的懸濁液老化2小時后，經(jīng)過濾，所得濾餅用去離子水洗滌數(shù)次，直至濾液的PH值接近7。濾餅在120°C下烘12小時后粉碎研磨至100目以上粒度，用坩堝盛放送入焙燒爐，在空氣氣氛下、300°C下焙燒6小時得到催化劑C5。實(shí)施例5稱取73. O克50%含量的Mn (NO3) 2溶液、5. O克醋酸鈷Co (Ac) 3 ·4Η20 (純度99% )和8. 8克Ce(NO3)2 · 6Η20(純度99% )與適量去離子水混合配制成375ml的澄清鹽溶液記 為S3溶液，溶液中金屬元素摩爾比為Mn Ce Co = 10 : I : I。稱取16克NaOH(純度98% )與去離子水充分混合溶解配制成400ml摩爾濃度約為I. 5mol/L的NaOH水溶液記為A4溶液。在25°C下，將S3、A4溶液分別放入兩個500ml分液漏斗中，控制流速將S3、A4溶液同時快速加入I. 5L燒杯中(底液為IOOml去離子水)開始沉淀反應(yīng)，期間保持2000rpm勻速攪拌，反應(yīng)中保持PH值為8，直至S3液加完為止結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)時間控制在I分鐘。25°C下繼續(xù)保持勻速攪拌，燒杯中的混合物老化2小時后過濾。將過濾后的濾餅用去離子水洗滌數(shù)次，直至濾液的PH值接近7。濾餅在120°C下烘12小時后粉碎研磨至100目以上粒度，用坩堝盛放送入焙燒爐，在空氣氣氛、400°C焙燒4小時后冷卻至25°C備用。稱取O. 42克檸檬酸C4H8O7 · 6H20，用去離子水溶解配制成15ml水溶液，浸潰上述焙燒粉末，并充分?jǐn)嚢韬?5°C放置，I小時后放入烘箱，150°C干燥12小時粉碎研磨得到催化劑C6，其中檸檬酸錳的摩爾比為I : 100。按照上述方法，只是改變沉淀反應(yīng)時間為30分鐘和300分鐘，制得對應(yīng)催化劑C7和C8。采用C7催化劑相同的沉淀反應(yīng)、烘干和焙燒條件，但不添加朽1檬酸，制得不含朽1檬酸助劑的催化劑C9。實(shí)施例6
用電子天平稱取62. O克醋酸錳Mn(Ac)2 · 4H20(純度99 % )和7. 4克Co (NO3)2 ·6Η20(純度99% )與適量去離子水混合配制成500ml澄清鹽溶液記為S4溶液，溶液中金屬元素摩爾比為Mn Co = 10 I0稱取40. O克碳酸銨(純度98% )與去離子水充分混合溶解配制成750ml摩爾濃度約為lmol/L的碳酸銨水溶液記為A5溶液。將S4、A5溶液分別放入500ml和IOOOml分液漏斗中，控制流速將S4、A5溶液同時勻速加入I. 5L燒杯中(底液為IOOml去離子水)開始沉淀反應(yīng)，用恒溫水浴控制沉淀反應(yīng)溫度為25°C，期間保持600rpm勻速攪拌，反應(yīng)中保持PH值為8，直至S4液加完為止結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)時間控制在20分鐘。25°C下繼續(xù)保持勻速攪拌，將燒杯中的混合物老化2小吋。將過濾后的濾餅用去離子水洗滌數(shù)次，直至濾液的PH值接近7。濾餅在120°C下烘12小時后粉碎研磨至100目以上粒度，用坩堝盛放送入焙燒爐，在空氣氣氛下、300°C下焙燒6小時得到催化劑C10。只改變沉淀反應(yīng)溫度為50°C，其它制備條件與ClO相同，制備Cll催化劑。實(shí)施例7稱取62. O 克醋酸錳 Mn (Ac) 2 ·4Η20 (純度 99 % )和 5. 2 克醋酸鈰 Ce (Ac) 3 ·χΗ20 (純度99% )與適量去離子水混合配制成500ml澄清鹽溶液記為S5溶液，溶液中金屬元素摩爾比為Mn : Ce = 10 : I。稱取40. O克碳酸銨(純度98%)與去離子水充分混合溶解配制成750ml摩爾濃度約為lmol/L的碳酸銨水溶液記為A6溶液。在25°C下，將S5、A6溶液分別放入500ml和IOOOml分液漏斗中，控制流速將S5、A6溶液同時勻速加入I. 5L燒杯中(底液為IOOml去離子水)開始沉淀反應(yīng)，控制沉淀反應(yīng)溫度為25°C，期間保持600rpm勻速攪拌和PH值=7，直至S5液加完為止結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)時間控制在20分鐘。25°C下繼續(xù)保持勻速攪拌，將燒杯中的混合物老化2小吋。將過濾后的濾餅用去離子水洗滌數(shù)次，直至濾液的PH值接近7。濾餅在120°C下烘12小時后粉碎研磨至100目以上粒度，用坩堝盛放送入焙燒爐，在空氣氣氛下、300°C下焙燒6小時得到催化劑C12。只改變沉淀反應(yīng)終點(diǎn)的PH值，其它條件與C12相同。終點(diǎn)PH值采用0. 5mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)，制備C13催化劑(沉淀反應(yīng)終點(diǎn)PH = 9)和C14催化劑(沉淀反應(yīng)終點(diǎn)PH = 14)。實(shí)施例8改變沉淀老化的時間為24小時，其它制備條件與C13相同，制備C15催化劑。實(shí)施例9對上述C1-C9共9個催化劑進(jìn)行選擇性脫硝評價。使用的評價反應(yīng)條件為固定床反應(yīng)器；催化劑顆粒尺寸40 60目；催化劑填裝量O. 25ml ;反應(yīng)溫度分別為120°C、160°C、200°C;進(jìn)料 NOx 濃度 500ppm (含 500ppm NO) ；N0x NH3 濃度比=I I ;空速 100，OOOh'采用煙氣組成檢測器監(jiān)控反應(yīng)前后氮氧化物(NOx)濃度。 脫硝率=100% X (反應(yīng)前NOx濃度-反應(yīng)后NOx濃度)/反應(yīng)前NOx濃度反應(yīng)評價結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎?，其特征是該催化劑由主活性組份(A)和助活性組份(B)構(gòu)成，所述主活性組分(A)為錳的氧化物，所述助活性組份(B)為鈷、鈰、銅、鐵、鑰、鋅、錫中的ー種或幾種金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎?，其特征是該催化劑中還含有添加劑組份(C)，所述添加劑組份(C)是碳酸錳、氯化鋁、氯化高鐵、檸檬酸中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎?，其特征是所述主活性組份(A)和助活性組份(B)的金屬元素摩爾比范圍是⑷(B) =2:1 100:1,所述主活性組份(A)的金屬元素和添加劑組分(C)的摩爾比范圍為(A) : (C)=10:l 1000:1。
4.一種如權(quán)利要求I所述的用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎┑纳a(chǎn)方法，其特征是包括下列方法之一方法一包括下列步驟 (1)將錳的鹽溶液與沉淀劑反應(yīng)，得到含錳沉淀物； (2)將鈷、鈰、銅、鐵、鑰、鋅、錫中的ー種或幾種金屬的鹽溶液與步驟(I)得到的含錳沉淀物混合，烘干、焙燒得到由主活性組分(A)和助活性組份(B)組成的催化劑或由主活性組分(A)和助活性組份(B)及添加劑組份(C)組成的催化劑； 方法ニ包括下列步驟 將錳的鹽溶液及鈷、鈰、銅、鐵、鑰、鋅、錫中的ー種或幾種金屬的鹽溶液混合并與沉淀劑反應(yīng)，得到的沉淀經(jīng)焙燒得到由主活性組分(A)和助活性組份(B)組成的催化劑或由主活性組分(A)和助活性組份(B)及添加劑組份(C)組成的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎┑纳a(chǎn)方法，其特征是對于方法一和方法ニ中得到的由主活性組分(A)和助活性組份(B)組成的催化劑，還加入添加劑組份(C)浸潰、烘干，得到由主活性組分(A)和助活性組份(B)及添加劑組份(C)組成的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎┑纳a(chǎn)方法，其特征是所述鹽溶液是硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽、硫酸鹽中的ー種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎┑纳a(chǎn)方法，其特征是所述沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸銨、氨水中的ー種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎┑纳a(chǎn)方法，其特征是沉淀反應(yīng)時間為I 300分鐘；沉淀反應(yīng)溫度為20 50°C ;反應(yīng)終點(diǎn)的PH值為7 14 ;焙燒溫度250 500°C，焙燒時間2 24小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎┑纳a(chǎn)方法，其特征是沉淀老化時間為0. 5 24小時。
10.一種如權(quán)利要求I所述的用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎┑挠猛荆涮卣魇窃摯呋瘎┰?20 200°C反應(yīng)溫度，還原劑NH3存在，氣流或煙氣含NOx濃度200 lOOOppm，空速100，OOOh—1的條件下作為脫硝反應(yīng)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于低溫?zé)煔饷撓醯拇呋瘎┘捌渖a(chǎn)方法和用途，催化劑由主活性組份(A)和助活性組份(B)構(gòu)成，主活性組分(A)為錳的氧化物，助活性組份(B)為鈷、鈰、銅、鐵、鉬、鋅、錫中的一種或幾種金屬氧化物，主活性組份(A)和助活性組份(B)的金屬元素摩爾比范圍是(A):(B)=2:1～100:1。通過沉淀法生產(chǎn)。催化劑在120～200℃低溫下工作，可直接利用燃煤電廠低溫?zé)煔庥酂峁ぷ?，?jié)能降耗優(yōu)勢明顯；在100,000h-1空速條件下保持高效的氮氧化物轉(zhuǎn)化率，高空速下具有高活性。與現(xiàn)有SCR催化劑比較，相同的煙氣處理量，本發(fā)明催化劑用量更少，更省投資和維護(hù)費(fèi)用。
文檔編號B01J23/34GK102649077SQ20111004435
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者姜鋒, 山本英行, 李鑫, 紀(jì)舜卿 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司, 中國紡織科學(xué)研究院