專利名稱：包含含鉬多金屬氧化物的涂覆催化劑的制作方法
包含含鉬多金屬氧化物的涂覆催化劑本發(fā)明涉及包含含鉬的催化活性多金屬氧化物的涂覆催化劑。制備上述類型涂覆催化劑的方法例如由WO 95/1108UW02004/108267、WO 2004/108284、US-A 2006/0205978、EP-A 714700 禾口 DE-A102005010645已知?；钚越M合物是包含鉬的多金屬氧化物。術(shù)語“多金屬氧化物”表 示活性組合物除鉬和氧之外還包含至少一種另外的化學(xué)元素。上述類型催化劑適合例如非均相催化部分氣相氧化丙烯醛為丙烯酸的催化。DE-A 10350822和DE-A 102004025445公開了在可以基本上連續(xù)長期操作的同一 個催化劑固定床的作用下非均相催化氣相部分氧化丙烯醛為丙烯酸。然而，催化劑固定床 的活性在操作過程中會變壞。然而為了盡可能長時間地操作該催化劑固定床(其替換較不方便且昂貴)，現(xiàn)有 技術(shù)以各種方式嘗試盡可能抑制該催化劑固定床的老化。EP-A 990636和EP-A 1106598建議通過在操作期間在操作條件基本上不變下逐 漸升高催化劑固定床的溫度來基本上補償該催化劑固定床活性的降低，以在反應(yīng)氣體混合 物單程通過該催化劑固定床時基本上維持丙烯醛的轉(zhuǎn)化。該程序的缺點是隨著催化劑固定 床溫度的逐漸升高，老化過程逐漸加速。最后，該催化劑床不得不全部替換。DE-A 102004025445建議對于長期操作非均相催化部分氣相氧化丙烯醛為丙烯 酸，通過隨著催化劑固定床操作時間的增加而逐漸增加氣相的工作壓力而抑制催化劑固定 床的失活。該程序的缺點是隨著非均相催化部分氣相氧化中工作壓力的增加，要求增加的 壓縮產(chǎn)物。EP-A 614872推薦通過以下方法延長催化劑固定床的壽命在催化劑固定床操作 數(shù)年之后，中斷部分氧化反應(yīng)并在高溫下使由氧氣、蒸汽和惰性氣體組成的再生氣體混合 物通過該催化劑固定床，然后繼續(xù)該部分氧化。上述延長催化劑固定床壽命的現(xiàn)有技術(shù)方法通常不是預(yù)防性地抑制催化劑固定 床失活，而是嘗試抑制已經(jīng)出現(xiàn)的失活。EP-A 0630879描述了在包含鉬、鉍和鐵的多金屬氧化物催化劑的作用下催化氧化 丙烯、異丁烯或叔丁醇的方法，其在基本上催化惰性的鉬氧化物的存在下進行。鉬氧化物的 存在抑制了多金屬氧化物催化劑的失活。鉬氧化物可以以分離的鉬氧化物顆粒(如果合適 在載體上)的形式，以與多金屬氧化物催化劑顆粒的混合物存在。還可以提及的是可能制 備粉狀鉬氧化物與粉狀多金屬氧化物催化劑的混合物并擠出該混合物以形成催化劑成型 體或?qū)⑺┘又凛d體。在本申請的優(yōu)先權(quán)日已經(jīng)公布的德國專利申請DE 102007010422描述了抑制非 均相催化部分氣相氧化丙烯醛為丙烯酸的涂覆催化劑失活，其活性組合物為包含Mo和V的 細碎多元素氧化物，通過添加鉬氧化物或形成鉬氧化物的鉬化合物至由包含Mo和V的多金 屬氧化物組成的催化活性組合物中而將其施加至載體。該涂覆催化劑涂覆有鉬氧化物或前 體化合物與多金屬氧化物的混合物。本發(fā)明的目的是提供基于含鉬多金屬氧化物的催化劑，其具有改進的失活性能。
該目的通過包含以下組分的涂覆催化劑實現(xiàn)(a)載體，(b)包含鉬氧化物或形成鉬氧化物的前體化合物的第一層，(c)包含含鉬和至少一種其它金屬的催化活性多金屬氧化物的第二層。該目的進一步通過制備本發(fā)明涂覆催化劑的方法實現(xiàn)，其中將由鉬氧化物或形成 鉬氧化物的前體化合物組成的第一層借助粘合劑施加至載體上，如果合適將該涂覆有第一 層的載體干燥和煅燒，將含鉬多金屬氧化物的第二層借助粘合劑施加至第一層上，并將該 涂覆有第一層和第二層的載體干燥和煅燒。該目的此外通過本發(fā)明涂覆催化劑在催化氣相氧化有機化合物的方法中的用途 實現(xiàn)。
第一層可以包含鉬氧化物或形成鉬氧化物的前體化合物。所述前體化合物是鉬化 合物，在升高的溫度的作用下并且在分子氧存在下由所述鉬化合物形成鉬氧化物。升高的 溫度和分子氧的作用可以在施加前體化合物至載體表面上之后進行。為此，可以在例如氧 氣或空氣氣氛下進行熱處理。除鉬氧化物之外，合適前體化合物的實例包括鉬酸銨[(NH4)2MoO4]和多鉬酸銨如 七鉬酸銨四水合物[(NH4)6Mo7O24 ·4Η20]。另一個實例是氧化鉬水合物(Μο03·ΧΗ20)。但是， 氫氧化鉬也可用作這種前體化合物。實際上在催化氣相氧化中使用催化劑的過程中前體化合物通過熱和氧氣的作用 也可以轉(zhuǎn)化成鉬氧化物。然而，第一層優(yōu)選包含鉬氧化物。這理解為指的是僅由> 98重量％，優(yōu)選> 99重 量％，更優(yōu)選彡99. 9重量％和更多Mo和0組成的物質(zhì)。特別優(yōu)選的鉬氧化物為三氧化鉬 (MoO3) ο另外合適的鉬氧化物是例如Mo18052、Mo8O23和Mo4O11 (參照例如Surface Science 292 (1993) 261-6，或者 J. Solid State Chem. 124 (1996) 104)。一般而言，合適鉬氧化物的比表面積Sm ≤10m2/g,優(yōu)選≤5m2/g,更優(yōu)選≤2m2/g。 但是一般而言，比表面積Sm≥0. 01m2/g，通?！?. 05m2/g，在許多情況下≥0. lm2/go比表 面積理解為指的是BET表面積(根據(jù)Brunauer-Emmet-Teller (BET)通過氣體吸附(N2)測 定)。當(dāng)細碎鉬氧化物為MoO3時，上述Sm尤其適用。低Sm值具有優(yōu)勢的原因是具有低Sm值 的鉬氧化物在氧化烷烴脫氫的情況下基本上表現(xiàn)惰性。粒徑分布和由其識別的粒徑dx(例如d1Q或d5Q或d9Q)基于根據(jù)IS013320用 Malvern Mastersizer S 激光衍身寸光譜儀(Malvern Instruments, Worcestershire WR 141AT,United Kingdom)的測定。作為測試結(jié)果報告的粒徑dx定義為總顆粒體積的由 具有該直徑或比該直徑小的直徑的顆粒組成。為制備本發(fā)明催化劑，一般而言，使用0. 1 μ m≤d50 ≤ 800 μ m，優(yōu)選 0. 5 μ m ≤ d50≤^ 600 μ m,更優(yōu)選 0· 75 μ m ≤ d50 ≤400 μ m,最優(yōu)選 1 μ m < d5(l < 200 μ m 的前 體化合物或鉬氧化物，尤其是MoO3。原則上，調(diào)整前體化合物或鉬氧化物(例如MoO3)的粒度 至載體表面上第一層的所需厚度TA。一般而言，d50≤ Ta，優(yōu)選≤ 0. 75TA，更優(yōu)選≤0. 5TA，最 優(yōu)選≤0. 3Ta。但是，通常d50≥0. OOITa或≥0. 01TA，常?！?. 05TA，在許多情況下≥0. 1TA。原則上，合適的鉬氧化物(例如MoO3)可以由另一種含Mo前體化合物獲得。為此，原料例如可以為七鉬酸銨四水合物[(NH4)6Mo7O24 · 4H20]。例如在溫度同樣為350°C的空氣 流中在350°C下熱處理3小時將其轉(zhuǎn)化為Mo03?？梢酝ㄟ^適當(dāng)研磨和篩選以任何所需方式 按要求調(diào)整MoO3的粒度。還可以以相應(yīng)的方式按所需調(diào)整MoO3的比表面積。隨著熱處理 時間的增加和/或熱處理溫度的升高(在惰性氣體下或含分子氧的氣體氣氛如空氣下完成 MoO3的形成)，比表面積減小。當(dāng)在350°C下完成MoO3的形成時，在550_650°C下在具有相應(yīng)溫度的空氣流中熱 處理4-8小時通常足夠減小MoO3的比表面積Sm至彡2m2/g的值。然而，還可以使用市售鉬氧化物。對于本發(fā)明方法合適的實例為來自Climax Molybdenum Marketing Corporation (Phoenix, USA) ^ MoO3, ^ Mo66. 60 Ms. %, 比表面積 Sm 為 3. 7m2/g(商品名稱“pure MolyOxide Crystalline P0C，，)。一般而言，前述MoO3另外具有以下其它組分Na彡8重量ppm，K ^ 29重量ppm， Fe ^ 4 重量 ppm, Pb ^ 1 重量 ppm, Al ^ 4 重量 ppm, Cr ^ 2 重量 ppm, Ca ^ 2 重量 ppm, Cu ^ 2 重量 ppm, Mg ^ 5 重量 ppm, Ni ^ 2 重量 ppm, Si ^ 5 重量 ppm, Sn ^ 1 重量 ppm, Ti < 2 重量 ppm。然而，還可以根據(jù)本發(fā)明使用來自Climax Molybdenum MarketingCorporation 的“ POS ”商業(yè)型MoO3?；蛘撸糜诒景l(fā)明方法的商業(yè)MoO3也可以是來自H. C. Starck, D-38615Goslar的MoO3(商品名稱“三氧化鉬I”)。它的比表面積SM為lm2/go該MoO3的 Mo含量為66. 6重量％。它還具有以下額外組分NH4 <0.01重量ppm，Al ( 10重量ppm， Ca ^ 5 重量 ppm, Co ^ 10 重量 ppm, Cr ^ 5 重量 ppm, Cu ^ 5 重量 ppm, Fe ^ 10 重量 ppm, K ^ 80 重量 ppm, Mg ^ 5 重量 ppm, Mn ^ 10 重量 ppm, Na ^ 20 重量 ppm, Ni ^ 5 重量 ppm, P ^ 10 重量 ppm, Pb ^ 10 重量 ppm, Si ^ 10 重量 ppm, Sn ^ 10 重量 ppm, Ti ^ 5 重量 ppm, V ^ 10 重量 ppm, Zn ^ 10 重量 ppm, Zr ^ 10 重量 ppm。然而，還可以使用來自H. C. Starck的“II”型“三氧化鉬”。另外，還可以使用以下 制造商的MoO3 -Metal-Tech. -Ltd. (Israel)，純度> 98 重量％，Sm = 1. lm2/g ；-Gulf Chemical (Texas, USA), 65. 76 重量％ Mo, Sm = 1. 2m2/g ；-Nanjing Chemical Industries (中國)，66. 6 重量 ％ Mo, Sm = 0. 8m2/g ；-Kankal Exports (印度)，純度彡 99 重量 ％，Sm = 1. 7m2/g ；-Taiyo Koko Co.，Ltd.(日本)，純度彡 99. 7 重量％，Sm = 1. 6m2/g ；-Anhui Chizhou Huangshanling Lead and Zinc Mine (中國)，純度> 99. 7 重 量％，66. 5 重量％ Mo, Sm = 0. 3m2/g ；-CCl Moly B. V.(荷蘭)，純度彡 99. 5 重量％，> 66 重量％ Mo，Sm = 2. 5m2/g。催化活性含鉬多金屬氧化物例如可以為通式(I)的包含Mo和V的多金屬氧化物Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I)其中各變量各自定義如下X1 = W、Nb、Ta、Cr 禾口 / 或 Ce，X2 = Cu、Ni、Co、Fe、Mn 和 / 或 Zn，X3 = Sb 和 / 或 Bi，X4 = 一種或多種堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)和 / 或 H，
X5 = 一種或多種堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)，X6 = Si、Al、Ti 和 / 或 Zr，a = 1-6，b = 0.2-4，c = 0-18，優(yōu)選 0. 5-18，d = 0-40，e = 0-2,f = 0-4,g = 0-40，及η =通過I中除氧之外的元素的化合價和頻數(shù)所決定的數(shù)。這種包含鉬和釩的多金屬氧化物已知為選擇性氣相氧化丙烯為丙烯醛的催化劑。催化活性含鉬多金屬氧化物優(yōu)選為通式II的多金屬氧化物Mo12BiaCrbX1cFedX2eX3fOy (II)其中X1 = Co 和 / 或 Ni，X2 = Si 和 / 或 Al，X3 = Li、Na、K、Cs 禾口 / 或 Rb，0. 2 ^ a ^ 1,0 ^ b ^ 2,2 ^ c ^ 10，0. 5 ^ d ^ 10，0 ^ e ^ 10，0 ^ f ^ 0. 5 并且y是在電中性的先決條件下由II中除氧之外的元素的化合價和頻數(shù)所決定的數(shù)。優(yōu)選那些其中催化活性氧化物組合物僅包含Co作為X1的涂覆催化劑。優(yōu)選X2為 Si且X3優(yōu)選為K、Na和/或Cs ；更優(yōu)選X3 = K。化學(xué)計量系數(shù)a優(yōu)選為0. 4 < a < 1，更優(yōu)選0. 4 < a < 0. 95。化學(xué)計量系數(shù) b優(yōu)選為0. 1 < b < 2，更優(yōu)選0. 1 ^ b ^ I0化學(xué)計量系數(shù)c優(yōu)選為4 < c < 8，更優(yōu)選
c^80變量d的值有利地為1 < d < 5，特別有利地為2 < d < 4。化學(xué)計量系數(shù)f 適當(dāng)?shù)貫獒?。優(yōu)選0. 01彡f彡0. 5，更優(yōu)選0. 05彡f彡0. 2。氧的化學(xué)計量系數(shù)y的值是在電中性的先決條件下由陽離子的化合價和頻數(shù)決 定的。有利的本發(fā)明涂覆催化劑是其中催化活性氧化物組合物中Co/M摩爾比為至少 2 1，優(yōu)選至少3 1，更優(yōu)選至少4 1的那些。最好僅存在Co。這種含鉬多金屬氧化物不但適合選擇性氣相氧化丙烯為丙烯醛，而且適合部分氣 相氧化其它鏈烯烴、鏈烷烴、鏈烷酮或鏈烷醇為α，β-不飽和醛和/或羧酸。實例包括由 異丁烯、異丁烷、叔丁醇或叔丁基甲醚制備2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。優(yōu)選的使用本發(fā)明涂覆催化劑的氣相氧化為氧化脫氫鏈烯烴為1，3_ 二烯，尤其 是氧化脫氫1- 丁烯和/或2- 丁烯為1，3_ 丁二烯。原則上通過由催化活性氧化物組合物的基本組分的起始化合物得到緊密干燥混合物并在150-350°C的溫度下熱處理所述緊密干燥混合物能夠得到根據(jù)本發(fā)明使用的細碎 含Mo多金屬氧化物。為了制備合適的這種類型和其它類型的細碎多金屬氧化物組合物，原料為所需多 金屬氧化物組合物的除氧之外的基本組分以特定化學(xué)計量比的已知起始化合物，并且使用 它們來獲得非常緊密的，優(yōu)選細碎的干燥混合物，然后將所述干燥混合物進行熱處理。這些 原料來源可以已經(jīng)是氧化物或者是在氧的存在下通過加熱能夠轉(zhuǎn)化為氧化物的那些化合 物。因此，除所述氧化物外，起始化合物特別是商化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳 酸鹽或氫氧化物。Mo的合適起始化合物也是其含氧化合物(鉬酸鹽)或者由其衍生的酸。Bi、Fe和Co的合適起始化合物尤其是它們的硝酸鹽。起始化合物的緊密混合原則上可以以干形式或者以水溶液或含水懸浮液的形式 進行。優(yōu)選以水溶液和/或含水懸浮液的形式進行緊密混合。當(dāng)起始化合物來源唯一并 且起始化合物以溶解形態(tài)存在時，以所述混合工藝得到特別緊密的干燥混合物。所用溶劑 優(yōu)選是水。隨后，將所述含水組合物(溶液或懸浮液)干燥并且如果合適立即將由此獲得 的緊密干燥混合物進行熱處理。優(yōu)選通過噴霧干燥(出口溫度通常為100-150°C )并且在 水溶液或含水懸浮液制備完成后立即進行干燥工藝。當(dāng)通常發(fā)現(xiàn)得到的粉末太細碎而無法立即進一步加工時，適當(dāng)?shù)丶铀畬⑵淠蠛稀?在許多情況下發(fā)現(xiàn)，就捏合而言，添加低級有機羧酸(例如乙酸)是有利的。一般的添加量 基于所用粉末組合物為5-10重量％。隨后將所得捏合組合物適當(dāng)成型為擠出物，將所述擠 出物如前所述進行熱處理，然后磨碎為細粉末。適合可以根據(jù)本發(fā)明得到的涂覆催化劑的載體材料例如是多孔的或優(yōu)選無孔的 氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、碳化硅或者硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁(例如Ceram Tec的C 220滑石)。所述載體的材料是化學(xué)惰性的。所述載體可以具有規(guī)則的或者不規(guī)則的形狀，優(yōu)選具有顯著表面粗糙度的形狀 規(guī)則的載體，例如具有礫石層的球體、圓柱體或者空心圓柱體。它們的最長尺寸一般為 I-IOmm0所述載體材料可以是多孔的或者無孔的。所述載體材料優(yōu)選為無孔的(總的孔體 積基于載體體積優(yōu)選為< 1體積％ )。載體表面粗糙度的提高一般導(dǎo)致所施加的由第一層 和第二層組成的涂層的粘接強度提高。載體的表面粗糙度Rz優(yōu)選為30-100 μ m,更優(yōu)選50-70 μ m (使用Hommelwerk的 "DIN-IS0表面參數(shù)用Hommel測試儀”根據(jù)DIN 4768sheet 1來確定)。特別優(yōu)選Ceram Tec的由C 220滑石組成的表面粗糙的載體。根據(jù)本發(fā)明特別合適的是使用由滑石(例如CeramTec的C 220滑石)組成的、基 本上無孔的、表面粗糙的球形載體，其直徑為l-8mm，優(yōu)選2-6mm，更優(yōu)選2-3mm或者4-5mm。 但是，同樣合適的是使用圓柱體作為載體，其長度為2-10mm并且其外徑為4-10mm。在環(huán)作 為載體的情況下，其壁厚另外一般為l-4mm。優(yōu)選使用的環(huán)狀載體的長度為2-6mm，外徑為 4-8mm并且壁厚為l-2mm。同樣合適的特別是以幾何尺寸為7mmX3mmX4mm(外徑X長度X 內(nèi)徑)的環(huán)作為載體。
施加至載體的由鉬氧化物或前體化合物組成的第一層的涂覆厚度Ta—般為 5-1000 μ m。優(yōu)選10-500 μ m,特別優(yōu)選20-250 μ m,非常特別優(yōu)選30-150 μ m。施加至所述第一層的由含鉬多金屬氧化物組合物組成的第二層的涂覆厚度Tb — 般為5-1000 μ m。優(yōu)選10-500 μ m,特別優(yōu)選20-250 μ m,非常特別優(yōu)選30-150 μ m。以與鉬氧化物或者前體化合物的粒度相同的方式調(diào)整含鉬細碎多金屬氧化物的 粒度(細度)至所需涂覆厚度TB。因此，關(guān)于鉬氧化物或者前體化合物的最長尺寸 < 所做 的所有陳述相應(yīng)地適于細碎含鉬多金屬氧化物的最長尺寸<。在最終煅燒催化劑中由多金屬氧化物組成的第二層與由鉬氧化物組成的第一層 的摩爾比通常為100 1-1 1，優(yōu)選為50 1-5 1。細碎組合物(鉬氧化物或前體化合物或含鉬多金屬氧化物)可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所 述工藝，例如在US-A 2006/0205978和EP-A 0714700中所述工藝施加至載體表面。一般而言，借助液體粘合劑將細碎組合物施加至所述載體表面或者第一層的表 面?？捎玫囊后w粘合劑包括例如水、有機溶劑或者有機物質(zhì)(例如有機溶劑)在水中或有 機溶劑中的溶液。有機粘合劑的實例包括一元或多元有機醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或 甘油，一元或多元有機羧酸如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或者馬來酸，氨基醇如乙醇胺或者 二乙醇胺，及單官能或者多官能有機酰胺如甲酰胺。合適的可溶于水、有機液體或者水與有 機液體的混合物中的有機粘合劑促進劑例如是單糖和寡糖如葡萄糖、果糖、蔗糖和乳糖。特別有利的是，所用液體粘合劑是由20-95重量％水與2-80重量％有機化合物組 成的溶液。前述液體粘合劑中的有機物比例優(yōu)選為2-50重量％，更優(yōu)選為5-20重量％。通常優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)壓力(Iatm)下沸點或升華溫度≥100°C，優(yōu)選≥150°C的那些有 機粘合劑或粘合劑餾分。最優(yōu)選這種有機粘合劑或粘合劑餾分在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的沸點或升華 點同時低于制備包含元素鉬的細碎多金屬氧化物期間所用最高煅燒溫度。一般所述最高煅 燒溫度≤600°C，經(jīng)?！?00°C或≤400°C，在許多情況下甚至≤300°C。特別優(yōu)選的液體粘合劑是由20-98重量％水和2-80重量％甘油組成的溶液。在 這些水溶液中甘油的含量優(yōu)選為2-50重量％，更優(yōu)選為5-20重量％。可以以如下方式施加鉬氧化物或前體化合物和含鉬細碎多金屬氧化物使細碎 物質(zhì)分散于液體粘合劑中并將所得懸浮液噴霧到移動且如果合適熱的載體上，如在DE-A 1642921, DE-A 2106796 和 DE-A 2626887 中所述。如在DE-A 2909670中所述，噴霧施加結(jié)束之后，所得涂覆催化劑的含濕量可以通 過使熱空氣穿過而降低。施加由鉬氧化物或前體化合物組成的第一層之后，可以將涂覆載體干燥和煅燒。 隨后，以相同方式將由含鉬多金屬氧化物組成的第二層施加至第一層，干燥和煅燒。然而， 還可以以上述方式直接將第二層施加至第一層，而不預(yù)先干燥和煅燒，僅干燥和煅燒涂覆 有第一層和第二層的載體。優(yōu)選在施加第一層之后干燥所述涂覆載體。但是，優(yōu)選首先用液體粘合劑將所述載體潤濕，然后通過將用粘合劑潤濕的載體 在細碎組合物(鉬氧化物或前體化合物)中滾動來將細碎組合物施加到所述潤濕的載體表 面。為了達到所需層厚，優(yōu)選將上述工藝重復(fù)若干次，即將打底涂覆過的載體再潤濕，然后 通過與干燥細碎組合物接觸來涂覆。
施加由鉬氧化物或前體化合物組成的第一層之后，可以將涂覆載體干燥和煅燒。 隨后，以相同方式施加由多金屬氧化物組成的第二層，并干燥和煅燒涂覆有第一層和第二 層的載體。一般而言，將涂覆的載體在150-600°C，優(yōu)選270-500°C的溫度下煅燒。煅燒時間 一般為2-24小時，優(yōu)選5-20小時。在含氧氣氛，優(yōu)選空氣和/或貧空氣中進行煅燒。在本 發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)以下溫度程序進行煅燒其中在150-350°C，優(yōu)選200-300°C 的溫度下，之后在350-550°C，優(yōu)選400-500°C的溫度下一共煅燒2_10小時。對于在施加第 二層之前煅燒第一層，約300°C的煅燒溫度是足夠的，優(yōu)選施加第二層之后在至少400°C下 煅燒。鉬氧化物、形成鉬氧化物的前體化合物和催化活性含鉬多金屬氧化物組合物可以 各自包含成孔劑。它可以存在于細碎組合物中或添加至液體粘合劑。合適的成孔劑例如為 丙二酸、三聚氰胺、壬基苯酚乙氧基化物、硬脂酸、葡萄糖、淀粉、富馬酸和琥珀酸。優(yōu)選硬脂 酸、壬基苯酚乙氧基化物和三聚氰胺。成孔劑一般以1-40重量％，優(yōu)選1-20重量％的量存 在于施加至載體的組合物中，這些數(shù)據(jù)基于特定層的所有組分之和(鉬氧化物或前體化合 物、成孔劑、粘合劑或者多金屬氧化物、成孔劑、粘合劑)。對于以工業(yè)規(guī)模進行本發(fā)明方法，建議采用DE-A 2909671中公開的工藝，但是優(yōu) 選使用EP-A 714700中推薦的粘合劑。換句話講，將待涂覆載體裝入優(yōu)選傾斜(傾斜角度 一般為30-90° )的旋轉(zhuǎn)容器(例如轉(zhuǎn)盤或涂覆箱)中。在以特定距離連續(xù)排列的兩個計 量裝置下，所述旋轉(zhuǎn)容器輸送尤其是球形、圓柱形或中空圓柱形的載體。所述兩個計量裝置 中的第一個合適地為噴嘴，通過它將在轉(zhuǎn)盤中滾動的載體用所用液體粘合劑噴霧并以控制 方式潤濕。第二個計量裝置放設(shè)置在噴入液體粘合劑的霧化錐外并用于提供細碎組合物， 例如借助搖動槽。以控制方式潤濕的載體球接收所提供的活性組合物粉末，其通過在圓柱 形或球形載體外表面上滾動而壓實以產(chǎn)生粘合涂層。如果需要，將由此得到的打底涂覆的載體在隨后的旋轉(zhuǎn)過程中再次通過噴嘴并以 控制方式潤濕以能夠在進一步移動過程中接收另一層細碎組合物等。一般不需要中間干 燥。可以通過最后提供熱量，例如通過熱氣體如N2或空氣的作用部分或全部去除本發(fā)明所 用液體粘合劑。本發(fā)明方法上述實施方案的特別優(yōu)勢在于能夠在一道工序中制備具有由兩種或 更多種層形式的不同組合物組成的涂層的涂覆催化劑。引人注目的是，本發(fā)明方法使各連 續(xù)層相互間的粘附性及基底層在載體表面上的粘附性均完全令人滿意。就環(huán)狀載體而言也 是如此。本發(fā)明還提供了本發(fā)明涂覆催化劑在催化氣相氧化有機化合物如丙烯為丙烯醛、 丙烯醛為丙烯酸、異丁烯或叔丁醇為2-甲基丙烯醛或甲基丙烯酸的工藝中的用途，或者在 氧化脫氫烯烴為二烯的工藝中的用途。在上述用途中，特別優(yōu)選將該涂覆催化劑用在氧化 脫氫烯烴為二烯，尤其是氧化脫氫1- 丁烯和/或2- 丁烯為丁二烯的工藝中。通過以下實施例詳細說明本發(fā)明。
實施例實施例1 制備化學(xué)計量關(guān)系為Mo12Co7Fe3Kaci8Bia6Cra5的前體組合物A溶液A :
首先將3200g水裝入IOL不銹鋼容器中。然后在槳式攪拌器的攪拌下將4. 9g KOH 溶液(32重量％ Κ0Η)加至初始裝料的水中。將該溶液加熱至60°C。然后在10分鐘內(nèi)分 次加入1066g七鉬酸銨溶液((NH4)6Mo7O24 4H20, 54重量％ Mo)。所得懸浮液再攪拌10分鐘。溶液B:首先將1663g硝酸鈷(II)溶液(12.4重量％&))裝入5L不銹鋼容器中并在攪拌 (槳式攪拌器)下加熱至60°C。然后在保持該溫度的同時在10分鐘內(nèi)分次加入616g硝酸 鐵(III)溶液(13. 6重量％ Fe)。所得溶液再攪拌10分鐘。然后在保持該溫度的同時加入 575g硝酸鉍溶液(10. 9重量％ Bi)。再繼續(xù)攪拌10分鐘后，分次加入102g固體形式的硝 酸鉻(III)，所得暗紅色溶液再攪拌10分鐘。沉淀在保持60°C的同時在15分鐘內(nèi)借助蠕動泵將溶液B泵入溶液A中。在加入期間 和加入之后，借助強力混合機(Ultra-Turrax)攪拌該混合物。加完后，該混合物再攪拌5 分鐘。噴霧干燥將所得懸浮液在NIRO的噴霧塔(F0A1號噴霧頭，速度25000rpm)中噴霧干燥1. 5 小時。保持儲蓄器的溫度在60°C。噴霧塔的進氣溫度為300°C，出氣溫度為110°C。所得粉 末的粒度(d90)小于40 μ m。煅燒將所得粉末在強制通風(fēng)爐(5001 (STP)/h)中的有蓋瓷碟中在460°C下分批(500g) 煅燒。煅燒完畢并冷卻后，得到296g淺棕色粉末(前體組合物A)。對比例制備對比涂覆催化劑VSl將49.5g前體組合物A施加至424g載體(直徑2_3mm、具有礫石層的滑石球)。為 此，首先將載體裝在涂覆轉(zhuǎn)鼓(容量2L，轉(zhuǎn)鼓中軸線相對于水平線的傾斜角度=30° )中。 將轉(zhuǎn)鼓設(shè)置為旋轉(zhuǎn)狀態(tài)(25rpm)。在大約30分鐘內(nèi)，使用以壓縮空氣操作的霧化器噴嘴將 大約32ml液體粘合劑(10 1的甘油水混合物)噴霧到載體上(噴霧空氣5001 (STP)/ h)。安裝噴嘴使得霧化錐在滾動區(qū)域上半部將在轉(zhuǎn)鼓中承載的載體潤濕。借助粉末螺桿將 細粉狀前體組合物A引入轉(zhuǎn)鼓中，并且粉末的加入點在滾動區(qū)域內(nèi)，但是在霧化錐下面。計 量加入粉末使得粉末在表面上均勻分布。涂覆完成后，將所得由前體組合物A和載體組成 的涂覆催化劑在干燥箱中在120°C下干燥2小時。之后將涂覆催化劑在德國Heraeus的強制通風(fēng)爐(K，750/2S型，容量55L)中在 455 °C下煅燒。實施例2 制備本發(fā)明雙層涂覆催化劑(第1層Mo03，壬基苯酚乙氧基化物為成 孔劑，第2層前體組合物A，三聚氰胺為成孔劑)根據(jù)VSl中的程序?qū)?4. 7g MoO3施加至載體(直徑2_3mm、具有礫石層的滑石球)。 與VSl所述方法不同的是，成孔劑(24. 7g壬基苯酚乙氧基化物，BASF Lutensol AP6)不得 不溶解在粘合劑(一共15ml)中并不與鉬氧化物粉末混合，因為它為液體產(chǎn)品。所得產(chǎn)物 為 S2a。
在第二步中，制備涂覆催化劑S2 將49. 5g前體組合物A與4. 95g三聚氰胺混合。將所得粉末施加至424g根據(jù)VSl 中程序的S2a。消耗的量和程序與VSl相同。所得雙層涂覆催化劑為S2。實施例3 制備本發(fā)明雙層涂覆催化劑(第1層MoO3，第2層前體組合物A，三聚 氰胺為成孔劑)根據(jù)VSl中的程序?qū)?4. 71g MoO3施加至400g載體(直徑2_3mm、具有礫石層的 滑石球)。消耗的粘合劑的量為IOml ；施加時間為15分鐘。與VSl不同的是，煅燒在300°C 下進行僅120分鐘。所得產(chǎn)物為S3a。在第二步中，制備涂覆催化劑S3 將49. 5g前體組合物A與4. 95g三聚氰胺緊密混合。將所得粉末施加至424g根 據(jù)VSl中程序的S3a。消耗的粘合劑的量為31ml ；施加時間為43分鐘。所得雙層涂覆催化劑為S3。實施例4 制備本發(fā)明雙層涂覆催化劑(第1層=MoO3，第2層前體組合物A)根據(jù)VSl中的程序?qū)?4. 71g MoO3施加至400g載體(直徑2_3mm、具有礫石層的 滑石球)。消耗的粘合劑的量為13ml ；施加時間為24分鐘。與VSl不同的是，煅燒在300°C 下進行僅120分鐘。所得產(chǎn)物為S4a。在第二步中，如下制備涂覆催化劑S4:將49. 5g前體 組合物A施加至425g根據(jù)VSl中程序的S4a。消耗的粘合劑的量為31ml ；施加時間為36 分鐘。所得雙層涂覆催化劑為S4。
權(quán)利要求
包含以下組分的涂覆催化劑(a)載體，(b)包含鉬氧化物或形成鉬氧化物的前體化合物的第一層，(c)包含含鉬和至少一種其它金屬的多金屬氧化物的第二層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆催化劑，其中第一層的鉬氧化物為Mo03。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂覆催化劑，其中第二層的含鉬多金屬氧化物為通式II的多 金屬氧化物Mo12BiaCrbX1cFedX2eX3fOy (II) 其中X1 = Co 和 / 或 Ni，X2 = Si 和 / 或 Al，X3 = Li、Na、K、Cs 和 / 或 Rb，0. 2≤a≤1，O ≤ b≤ 2,2 ≤ c ≤ 10,0. 5≤ d≤10,0≤ e ≤ 10,0 ≤ f≤ 0. 5 并且y是在電中性的先決條件下由II中除氧之外的元素的化合價和頻數(shù)所決定的數(shù)。
4.制備根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的涂覆催化劑的方法，其中將由鉬氧化物或形成鉬 氧化物的前體化合物組成的第一層借助粘合劑施加至載體上，如果合適將涂覆有所述第一 層的載體干燥和煅燒，將含鉬多金屬氧化物的第二層借助粘合劑施加至所得第一層上，并 將涂覆有第一層和第二層的載體干燥和煅燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的涂覆催化劑在催化氣相氧化有機化合物的工藝中的 用途。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用途，用在氧化脫氫1-丁烯和/或2- 丁烯為丁二烯的工藝中。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含以下組分的涂覆催化劑(a)載體，(b)包含鉬氧化物或形成鉬氧化物的前體化合物的第一層，(c)包含含鉬和至少一種其它金屬的多金屬氧化物的第二層。優(yōu)選第一層的鉬氧化物為MoO3，第二層的多金屬氧化物為通式II表示的多金屬氧化物Mo12BiaCrbX1cFedX2eX3fOy。
文檔編號B01J35/00GK101990459SQ200980112659
公開日2011年3月23日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者A·科扎亞, M·克勞斯 申請人:巴斯夫歐洲公司