專利名稱：催化劑及廢氣凈化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑及廢氣凈化方法，特別涉及凈化廢氣中所含的氮氧化物(下面 有時記作NOx)的催化劑。
背景技術：
柴油機或汽油機等所排出的廢氣中包含作為有害物質(zhì)的氮氧化物，成為對環(huán)境造 成不良影響的原因。因此，至今為止對除去廢氣中的氮氧化物的催化劑進行了各種研究。例如，對于柴油機的廢氣，可例舉利用尿素SCR(選擇性催化還原)催化劑或使用 輕油的SCR催化劑(下面有時記作輕油SCR催化劑)來削減氮氧化物的方法。首先對尿素SCR催化劑的機理進行說明使廢氣中的NOx選擇性地吸附于催化劑， 對其噴霧尿素水溶液，通過還原作用將NOx分解成氮和水后排出(例如專利文獻1)。利用 該機理，NOx分解率高達9成左右，所以作為NOx分解用催化劑受到關注。但是，在汽車和 船舶等中，存在必須將尿素水溶液與燃料(還原劑)分開裝載而難以確保裝載空間的問題。 還存在噴霧尿素水溶液后會發(fā)生到凈化NOx為止的響應延遲，NOx轉化率不穩(wěn)定的問題。接著，對輕油SCR催化劑進行說明。該機理如下所述作為第一階段，使廢氣與 氮氧化物氧化催化劑接觸，將廢氣中所含的一氧化氮(下面有時記作NO)氧化成二氧化氮 (下面有時記作NO2)，接著添加烴(輕油等還原劑)，然后作為第二階段，使該廢氣與選自金 屬銠和銠氧化物的氮氧化物還原催化劑接觸，將氮氧化物還原成氮(例如專利文獻2)。之所以如上所述首先將廢氣中所含的NO氧化成NO2，是因為與NO相比，NO2在氮氧 化物還原催化劑的還原作用中與作為還原劑的輕油等的選擇反應性更好。因此，通過在氮 氧化物的接觸還原之前預先將NO氧化成NO2,可提高廢氣中所含的NOx的除去率。而且，如果是輕油SCR催化劑，則無需像尿素SCR催化劑那樣裝載尿素水溶液，并 且也不會產(chǎn)生到凈化NOx為止的響應延遲的問題，所以近年來趨向于使用輕油SCR催化劑。但是，現(xiàn)有的輕油SCR催化劑的NOx凈化率低，特別是使用輕油作為還原劑的情況 下，在200°C 250°C的條件下，凈化率最高也只能達到20%左右(專利文獻2)。而且，即 使增加還原劑(輕油)的量，在將NOx還原之前還原劑也會氧化燃燒而無法用于與NOx的 反應，無法提高NOx的凈化率。專利文獻1 日本專利特開2005-334681號說明書專利文獻2 日本專利第3791968號說明書發(fā)明的揭示因為最近對環(huán)境問題的高度關注，對于輕油SCR催化劑強烈期待其催化活性的提 高。于是，本發(fā)明的目的在于提供與以往相比催化活性更好且NOx凈化性能更高的催化劑 以及使用該催化劑的廢氣凈化方法。要凈化NOx，有效的是如上所述采用從NO到NO2的氧化作用和從NO2到N2的還原 作用這2步反應。于是，作為進一步提高NOx的凈化率的方法，本發(fā)明人為了找出氧化作用 活性高的催化劑和還原作用活性高的催化劑而進行了認真研究。
結果發(fā)現(xiàn)，如果將具有規(guī)定的平均粒徑的鉬粒子承載于載體，則NOx的氧化作用 提高，此外，如果使用平均粒徑更大的鉬粒子，則還原作用提高。還發(fā)現(xiàn)，如果使廢氣和輕油 一起首先通過具有氧化作用高的鉬粒子的催化劑層，然后通過具有上述的還原作用高的鉬 粒子的催化劑層，則可獲得與以往相比更高的NOx凈化性能，從而想到了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種催化劑，該催化劑是用于使廢氣中的氮化合物凈化的催化劑， 其特征在于，由第一催化劑層和第二催化劑層構成；所述第一催化劑層中，在由氧化物類陶 瓷構成的載體上承載有鉬粒子作為催化劑成分，該鉬粒子的平均粒徑為150 250nm，粒 徑分布中從小粒徑側算起累計分布20%的粒徑D2tl在IOOnm以上，且累計分布90%的粒徑 D90在350nm以下；所述第二催化劑層中，在由氧化物類陶瓷構成的載體上承載有鉬粒子作 為催化劑成分，該鉬粒子的平均粒徑為300 500nm，粒徑分布中從小粒徑側算起累計分布 20%的粒徑D2tl在200nm以上，且累計分布90%的粒徑D9tl在700nm以下。這里，為了提高氧化作用，第一催化劑層的催化劑成分的平均粒徑更好是150 250nm, D2tl更好是在IOOnm以上，且D9tl更好是在350nm以下。這里，為了提高還原作用，第 二催化劑層的催化劑成分的平均粒徑更好是300 500nm，D20更好是在200nm以上，且D9tl 更好是在700nm以下。此外，關于從最小粒徑(Dmin)到最大粒徑(Dmax)的范圍內(nèi)的最高 頻粒徑(峰頂(peak top))，第一催化劑層的催化劑成分的情況下較好是180 220nm，第 二催化劑層的催化劑成分的情況下較好是380 420nm。第一催化劑層的催化劑成分的承載量相對于載體的比例以鉬質(zhì)量計較好是0. Ig/ L 5. Og/L。這是因為承載量如果少于0. lg/L，則無法將NO充分地氧化，此外，即使多于 5. Og/L，也只是增加無法發(fā)揮氧化功能的鉬粒子，NO氧化性能不會提高。第二催化劑層的 催化劑成分的承載量相對于載體的比例以鉬質(zhì)量計較好是0. lg/L 5. Og/L。這是因為承 載量如果少于0. lg/L，則無法將NOx充分地還原，此外，即使多于5. Og/L，也只是增加無法 發(fā)揮還原功能的鉬粒子，NO還原性能不會提高。更好的是第一催化劑層的催化劑成分的承 載量的比例為0. 5g/L 3. 0g/L，第二催化劑層的催化劑成分的承載量的比例為0. 5g/L 3. 0g/L。還有，由氧化物類陶瓷構成的載體較好是對蜂窩陶瓷、蜂窩金屬或無紡布的結構 體的至少一部分實施了修補基面涂層處理(wash coat)而得的載體。修補基面涂層處理是 指涂布表面積大的氧化物類陶瓷，實施該處理的原因是因為通過實施該處理，可充分增大 載體的表面積，可使廢氣和催化劑成分充分接觸。此外，第一催化劑層的由氧化物類陶瓷構成的載體優(yōu)選氧化鋁、沸石、二氧化硅中 的任一種，第二催化劑層的由氧化物類陶瓷構成的載體優(yōu)選氧化鋁或沸石。第二催化劑層 的載體特優(yōu)選使用沸石，如果使用ZSM-5型的沸石，則廢氣凈化性能更高。載體較好是對蜂 窩陶瓷、蜂窩金屬或無紡布的結構體以5g/L 150g/L的量涂布，更好是以20g/L 80g/L 的量涂布。這是因為如果在該范圍內(nèi)，則蜂窩陶瓷或蜂窩金屬的結構體的壓力損耗不會過 大，可確保足夠的表面積。第一催化劑層和第二催化劑層只要構成為能使廢氣通過第一催化劑層而將NO氧 化成NO2,然后通過第二催化劑層而將NO2還原成N2即可。例如，第一催化劑層和第二催化 劑層既可以由經(jīng)修補基面涂層處理的一個支承體構成，也可以在不同的支承體上分別構成 第一催化劑層和第二催化劑層并將其組合。
這里，對基于現(xiàn)有技術的催化劑層的制造方法和本發(fā)明的催化劑層的制造方法進 行敘述。作為現(xiàn)有技術，除了能使催化劑的粒徑集中在納米尺度的所述吸附法之外，可例 舉浸漬法或膠體法。首先，吸附法是如下方法使包含低于載體的飽和吸附量的鉬的鉬鹽溶液等吸附 于載體，直至達到平衡狀態(tài)，然后干燥，燒成，從而使其承載。常規(guī)的吸附法中，因為粒度分 布處于數(shù)A 數(shù)十nm尺度的較大的范圍內(nèi)，所以無法獲得適用于NO的氧化作用和NO2的還 原作用的鉬粒子。浸漬法是指如下方法將載體浸漬于包含不低于載體的飽和吸附量的鉬的鉬鹽溶 液等，使鉬鹽溶液中的水分蒸發(fā)，干燥，燒成，從而使其承載。利用浸漬法，與吸附法相比雖 可增加催化劑的承載量，但難以控制鉬粒子的粒徑，在制造中接近的鉬粒子彼此接觸而一 體化，結果粒度分布處于數(shù)nm 數(shù)μ m尺度的較大的范圍內(nèi)。其結果是，存在完全不參與 反應的鉬粒子，NOx凈化性能下降。膠體法是如下方法用還原劑還原鉬鹽溶液，使所得的鉬膠體承載于載體，干燥， 燒成，從而使其承載。通過該方法，可制成數(shù)nm 十幾nm左右的粒徑的鉬粒子，并且可抑 制鉬粒子的粒徑的偏差。但是，利用普通的膠體制造法難以制作適用于本發(fā)明的大小的鉬 粒子。于是，鑒于上述問題，通過以下工序制作由氧化性能或還原性能高且具有規(guī)定的 平均粒徑的鉬粒子構成的本發(fā)明的催化劑。首先，向鉬鹽溶液中投入還原劑和保護劑后，調(diào) 整PH，然后用超聲波攪拌而制成膠體溶液。接著，使生長至規(guī)定的粒徑的鉬膠體與載體接 觸，干燥后進行燒成。上述制造方法中，作為用于形成鉬膠體的鉬鹽，可使用氯化鉬、氯化鉬(IV)、二硝 基二氨鉬、氧化鉬、乙醇胺鉬、乙酰丙酮鉬、氯化六氨鉬、氯化四氨鉬等。此外，作為形成膠體的工序中的還原劑，除了硼氫化鈉、氨、胼化合物等以外，可使 用醇、氫氣或一氧化碳氣體、糖類或脂肪類、超聲波的還原作用等，特優(yōu)選使用胼化合物。形成膠體的工序中，有效的是添加表面活性劑作為保護劑。作為表面活性劑，可使 用分子量為300 50000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚 乙二醇(PEG)等。特優(yōu)選分子量為1000 20000的聚乙二醇。更好的是4000 10000。上述膠體形成過程中的pH較好是3.0 8.0。這是因為如果pH低于3.0，則核 的形成不充分，無法生成膠體。如果PH高于8.0，則膠體沉淀，難以使其承載。制作氧化性 能高的鉬粒子時，PH較好是3. 0 5. 0，另一方面，制作還原性能高的鉬粒子時，pH較好是 7. 0 8. O0超聲波的頻率較好是20KHz 400KHz，更好是30KHz 40KHz。照射時間較好是 1分鐘 120分鐘，更好是5分鐘 40分鐘。此外，關于鉬膠體的粒徑，可通過鉬和還原劑的比例來調(diào)制各種鉬粒子，鉬和還原 劑的質(zhì)量比較好是4 1 0.25 1。本發(fā)明中，鉬和還原劑的質(zhì)量比特好是在1 1 0.5 1的范圍內(nèi)。這是因為如果鉬的比例小于該比例，則鉬的粒徑達到600nm以上，如果 鉬的比例大于該比例，則鉬的粒徑達到IOOnm以下，因此不適用于本發(fā)明。接著，對廢氣凈化方法的發(fā)明進行說明所述廢氣凈化方法是使用上文中記載的
5本發(fā)明的催化劑和還原劑的廢氣凈化方法，其特征在于，將廢氣導入第一催化劑層，將通過 了第一催化劑層的廢氣導入第二催化劑層。這是因為如上所述使廢氣通過由平均粒徑不同 的鉬粒子構成的催化劑層，則會經(jīng)歷首先將NO氧化、然后將NO2還原的階段，藉此可獲得較 高的NOx凈化效果。廢氣中除了 NOx以外也包含由C2 C14的不飽和烴構成的烴，該烴在催化劑的存 在下參與NOx的分解反應。但是，為了將NOx充分地分解，僅靠廢氣中的烴是不夠的。因此 需要添加還原劑作為烴源來使NOx充分地分解。作為所用的還原劑，除了輕油以外，可例舉 汽油、LPG等?？紤]到NOx的分解效率，其中優(yōu)選使用輕油。此時，較好是將還原劑和廢氣一起導入第一催化劑層。這是因為如果在存在足夠 的烴的條件下實施NOx的氧化還原作用，則NOx的凈化效率提高。如果還原劑的導入量相 對于廢氣中的NOx的比例以重量比計為0. 5 4 (更好是1 2)，則可使NOx的凈化效率穩(wěn)定。如上所述，本發(fā)明的催化劑的廢氣凈化的催化活性高，特別是NOx的分解性能高。實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明的最佳實施方式進行說明。首先，在實施本發(fā)明時，通過以下所示 的方法制作實施方式中所用的催化劑。第一催化劑層的制作向36. Sg鉬含有率8. 5重量％的二硝基二氨鉬水溶液中添 加368g水進行稀釋，添加9. 2g分子量10000的聚乙二醇，連續(xù)攪拌直至聚乙二醇充分溶解。然后，邊攪拌邊投入3. Sg的98%胼一水合物水溶液作為還原劑，在pH3. 0的條件 下形成膠體，用超聲波在30KHz的條件下處理10分鐘。然后，使鉬膠體承載于直徑28. 5mm、 長25. 4mm、容量0. 156L的蜂窩堇青石(陶瓷)，于120°C干燥一晚后，于500°C燒成2小時， 制成催化劑成分的承載量相對于載體以鉬質(zhì)量計為2g/L的催化劑。蜂窩堇青石(陶瓷)采用如下材料對Y-氧化鋁、沸石、二氧化硅中的任一種實 施修補基面涂層處理，于120°C干燥一晚后，于500°C燒成2小時，藉此使其以40g/L的量附 著而得的材料。通過SEM照片對由此制成的NOx氧化催化劑進行觀察，對500個左右的鉬 粒子測定了以粒子數(shù)為基準的粒徑分布，結果確認是表1的200A、200B、200C所示的催化劑 層。[表 1]
權利要求
一種廢氣凈化催化劑，該催化劑是用于使廢氣中的氮化合物凈化的催化劑，其特征在于，由第一催化劑層和第二催化劑層構成；所述第一催化劑層中，在由氧化物類陶瓷構成的載體上承載有鉑粒子作為催化劑成分，該鉑粒子的平均粒徑為150～250nm，粒徑分布中從小粒徑側算起累計分布20％的粒徑D20在100nm以上，且累計分布90％的粒徑D90在350nm以下；所述第二催化劑層中，在由氧化物類陶瓷構成的載體上承載有鉑粒子作為催化劑成分，該鉑粒子的平均粒徑為300～500nm，粒徑分布中從小粒徑側算起累計分布20％的粒徑D20在200nm以上，且累計分布90％的粒徑D90在700nm以下。
2.如權利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，第一催化劑層的催化劑成分的承載量相對于載體的比例以鉬質(zhì)量計為0. lg/L 5. Og/L ；第二催化劑層的催化劑成分的承載量相對于載體的比例以鉬質(zhì)量計為0. lg/L 5. Og/L。
3.如權利要求1或2所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，由氧化物類陶瓷構成的載體 是對蜂窩陶瓷、蜂窩金屬或無紡布的結構體的至少一部分實施了修補基面涂層處理而得的 載體。
4.如權利要求1 3中的任一項所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，第一催化劑層的 由氧化物類陶瓷構成的載體是氧化鋁、沸石、二氧化硅中的任一種。
5.如權利要求1 4中的任一項所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于，第二催化劑層的 由氧化物類陶瓷構成的載體是氧化鋁或沸石。
6.一種廢氣凈化方法，該方法使用權利要求1 5中的任一項所述的催化劑和還原劑， 其特征在于，將廢氣導入第一催化劑層，將通過了第一催化劑層的廢氣導入第二催化劑層。
7.如權利要求6所述的廢氣凈化方法，其特征在于，將還原劑和廢氣一起導入第一催 化劑層。全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供與以往相比催化活性更好且NOx凈化性能更高的催化劑以及使用該催化劑的廢氣凈化方法。該催化劑是用于使廢氣中的氮化合物凈化的催化劑，其特征在于，由第一催化劑層和第二催化劑層構成；所述第一催化劑層中，在由氧化物類陶瓷構成的載體上承載有鉑粒子作為催化劑成分，該鉑粒子的平均粒徑為150～250nm，粒徑分布中從小粒徑側算起累計分布20％的粒徑D20在100nm以上，且累計分布90％的粒徑D90在350nm以下；所述第二催化劑層中，在由氧化物類陶瓷構成的載體上承載有鉑粒子作為催化劑成分，該鉑粒子的平均粒徑為300～500nm，粒徑分布中從小粒徑側算起累計分布20％的粒徑D20在200nm以上，且累計分布90％的粒徑D90在700nm以下。
文檔編號B01J29/068GK101980779SQ200980112368
公開日2011年2月23日 申請日期2009年12月17日 優(yōu)先權日2008年12月26日
發(fā)明者久保仁志, 菊原俊司, 香川勝 申請人:田中貴金屬工業(yè)株式會社