專利名稱：：稀土金屬甲烷催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：甲烷是最穩(wěn)定的烴類，通常很難活化或氧化，且甲烷催化活化工作溫度較高，反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生水蒸氣，同時(shí)天然氣中含少量硫，因此甲烷催化燃燒催化劑必須具備較高的活性和較高的水熱穩(wěn)定性，以及一定的抗中毒能力。而通常催化劑活性與穩(wěn)定性是矛盾的，因此開發(fā)高效穩(wěn)定的甲烷低溫催化活化催化劑引起國內(nèi)外研究者極大的興趣，同時(shí)進(jìn)行了大量相關(guān)研究，并取得了一定的成果。在甲烷反應(yīng)體系中引入催化劑，可大幅度降低反應(yīng)操作溫度和加快反應(yīng)速度。負(fù)載型貴金屬(包括Ru、Rh、Pt、Pd等)催化劑，由于具有很高的活性和選擇性，穩(wěn)定性好，技術(shù)較為成熟，但由于貴金屬價(jià)格昂貴，資源短缺，使其生產(chǎn)成本增高，且反應(yīng)操作溫度為35(TC左右，在高溫(60CTC)下穩(wěn)定性差，易揮發(fā)和分解從而導(dǎo)致催化劑失活，其產(chǎn)業(yè)化受到很大限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了提供一種稀土金屬甲烷催化劑及其制備方法，使甲烷在較低溫度下催化活化，以解決現(xiàn)有負(fù)載型貴金屬催化劑催化活化甲烷的工作溫度高(35(TC左右)，生產(chǎn)成本高，且其在高溫下穩(wěn)定性差，易揮發(fā)和分解從而導(dǎo)致催化劑失活，從而使產(chǎn)業(yè)化受到很大限制。本發(fā)明利用稀土金屬催化、活化甲烷技術(shù)，可使甲烷氣體在較低溫度(23CTC左右)下發(fā)生催化、活化反應(yīng)。本發(fā)明稀土金屬甲烷催化劑由硝酸鈀、稀土金屬、質(zhì)量濃度為1%3%的稀硝酸和載體制成，稀土金屬與硝酸鈀的質(zhì)量比為1.52.5:1，稀土金屬和載體的質(zhì)量比為l:2.53.0，硝酸鈀的質(zhì)量與稀硝酸體積比為lg:50mL。本發(fā)明稀土金屬甲烷催化劑是按下述步驟進(jìn)行的一、將稀土金屬和硝酸鈀按1.52.5:l的質(zhì)量比混合均勻，加入質(zhì)量濃度為13%的稀硝酸中，攪拌均勻，得到混合溶液，其中硝酸鈀的質(zhì)量與稀硝酸體積比為lg:50mL;二、將載體浸入混合溶液中，浸泡15小時(shí)后取出陰干，載體和稀土金屬的質(zhì)量比為2.53.0:1;三、將經(jīng)步驟二處理后的載體在12(TC下加熱9小時(shí)，以812。C/min的速率升溫至40080(TC，保溫加熱47小時(shí)，冷卻至室溫；得到甲烷催化劑。所述載體為a-Al203。所述稀土金屬為Nd、Pr、Ce、Gd、Tb、Dy、La、Ho或Y。本發(fā)明的稀土金屬甲烷催化劑需密封保存。本發(fā)明將稀土金屬用于甲烷催化劑，催化劑的燃燒活性高，且稀土金屬價(jià)廉易得，與現(xiàn)有的貴金屬催化劑相比，稀土金屬用于催化材料，具有資源豐富，成本較低，制備工藝簡單以及性能穩(wěn)定等方面的優(yōu)勢。本發(fā)明的稀土金屬甲烷催化劑在載體表面共同負(fù)載氧化鈀及稀土氧化物，利用稀土特有的價(jià)層電子構(gòu)型，活化催化劑氧化鈀載氧化，使甲烷氣體能夠在常溫下催化活化進(jìn)行甲烷無焰燃燒，在22(TC達(dá)到了最大反應(yīng)比，用于檢測甲烷時(shí)靈敏度高從而提高了甲烷檢測儀的靈敏度。本發(fā)明稀土金屬甲烷催化劑應(yīng)用范圍廣，廣泛應(yīng)用于催化燃燒，工業(yè)有機(jī)廢氣處理，燃?xì)庑孤z測器、室內(nèi)空氣凈化以及燃料電池等領(lǐng)域。本發(fā)明的稀土金屬甲烷催化劑可作為黑元件，用于天然氣輸配氣管線的泄漏檢測，地下礦井中有害氣體的排除和利用，工廠排放廢氣的有效治理都有重大的理論意義，對(duì)燃?xì)庑袠I(yè)的安全生產(chǎn)，對(duì)節(jié)能減排事業(yè)的有力發(fā)展和能源政策的合理制定都有重要的積極意義，同時(shí)也會(huì)為國家?guī)砭薮蟮慕?jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。具體實(shí)施方式一本實(shí)施方式中稀土金屬甲烷催化劑由硝酸鈀、稀土金屬、質(zhì)量濃度為1%3%的稀硝酸和載體制成，稀土金屬與硝酸鈀的質(zhì)量比為1.52.5:1，稀土金屬和載體的質(zhì)量比為l:2.53.0，硝酸鈀的質(zhì)量與稀硝酸體積比為lg:50mL。本實(shí)施方式所述的稀土金屬甲烷催化劑密封保存。本實(shí)施方式中用稀土金屬替代了部分鈀，所以成本大幅下降。具體實(shí)施方式二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是所述稀土金屬與硝酸鈀的質(zhì)量比為2:1。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是所述稀土金屬和載體的質(zhì)量比為l:2.85。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。具體實(shí)施方式四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三的不同點(diǎn)在于所述稀土金屬為Nd、Pr、Ce、Gd、Tb、Dy、La、Ho或Y。其它與具體實(shí)施方式一至三相同。具體實(shí)施方式五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一四的不同點(diǎn)在于所述載體為a-A1203。其它與具體實(shí)施方式一至四相同。具體實(shí)施方式六具體實(shí)施方式一所述的稀土金屬甲烷催化劑是按下述步驟進(jìn)行的一、將稀土金屬和硝酸鈀按1.52.5:l的質(zhì)量比混合均勻，加入質(zhì)量濃度為13%的稀硝酸中，攪拌均勻，得到混合溶液，其中硝酸鈀的質(zhì)量與稀硝酸體積比為lg:50mL;二、將載體浸入混合溶液中，浸泡15小時(shí)后取出陰干，載體和稀土金屬的質(zhì)量比為2.53.0:1;三、將經(jīng)步驟二處理后的載體在12(TC下加熱9小時(shí)，以812。C/min的速率升溫至40080(TC，保溫加熱47小時(shí)，冷卻至室溫；得到甲烷催化劑。本實(shí)施方式制備的甲烷催化劑密封保存。具體實(shí)施方式七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六不同的是步驟一中所述稀土金屬與硝酸鈀的質(zhì)量比為2:1。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式六相同。具體實(shí)施方式八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六或七不同的是步驟二中載體和稀土金屬的質(zhì)量比為2.85:1。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式六或七相同。具體實(shí)施方式九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式五至八不同的是步驟一所述稀土金屬為Nd、Pr、Ce、Gd、Tb、Dy、La、Ho或Y。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式五至八相同。具體實(shí)施方式十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六至九不同的是步驟二所述載體為a-A1203。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式六至九相同。具體實(shí)施方式十一本實(shí)施方式中稀土金屬甲烷催化劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的:一、將2g稀土金屬和lg硝酸鈀按的質(zhì)量比混合均勻，加入50mL質(zhì)量濃度為1.8。/。的稀硝酸中，攪拌均勻，得到混合溶液；二、將a-Al203浸入混合溶液中，浸泡15小時(shí)后取出陰干，載體和稀土金屬的質(zhì)量比為2.85:1;三、將經(jīng)步驟二處理后的a-Al203在12(TC下加熱9小時(shí)，以l(TC/min的速率至45(TC，保溫加熱47小時(shí)，冷卻至室溫；得到甲烷催化劑；其中步驟一所述稀土金屬為Nd、Pr、Ce、Gd、Tb、Dy、La、Ho或Y。采用本實(shí)施方式稀土金屬甲烷催化劑為載體催化劑與鉑絲制成接觸燃燒式氣敏傳感器，即在鉑絲線圈外包以氧化鋁和粘合劑，經(jīng)過燒結(jié)后，其外表面覆有鈀和稀土金屬化合物的催化層。采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證甲烷催化劑的催化性能，具體操作過程如下1、按天然氣和空氣的摩爾比為l:12配置混合氣；2、用混合氣置換反應(yīng)器的空氣，使用100mL玻璃注射器在反應(yīng)器一端進(jìn)氣，并使用另一支100mL玻璃注射器在反應(yīng)器另一端接氣，置換兩遍；3、在常溫(25°C)下，向反應(yīng)器中通入混合氣，并接收燃燒后尾氣，并將尾氣充入儲(chǔ)存器中；4、升溫，距測量點(diǎn)溫度時(shí)1(TC時(shí)，每隔2o秒升溫rc，到反應(yīng)點(diǎn)溫度時(shí)，先置換一遍氣體，第二次反應(yīng)時(shí)再接收尾氣，存入儲(chǔ)存器中，10(TC至26(TC之間每隔2(rC設(shè)一個(gè)反應(yīng)點(diǎn)；使用色譜分析儀，對(duì)各溫度點(diǎn)的反應(yīng)尾氣中的甲烷含量進(jìn)行測量，并與原氣中甲烷含量進(jìn)行對(duì)比，并計(jì)算反應(yīng)比甲烷反應(yīng)百分比=(原氣中甲烷含量-尾氣中甲烷含量)/原氣中甲烷含量。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表l檢測數(shù)據(jù)可以看出:1、各種稀土元素與硝酸鈀制成的催化體系，體現(xiàn)出了共性，又顯現(xiàn)出各自的特性。由于催化體系中均含有硝酸鈀，催化體系均在22(TC達(dá)到了最大反應(yīng)比，甲烷催化無焰燃燒效果最佳；而由于各種稀土金屬其自身的特性，催化效果具有一定的差異，波動(dòng)較大；2、催化體系在常溫下就能使甲烷進(jìn)行催化反應(yīng)，而且在各反應(yīng)溫度點(diǎn)，其反應(yīng)比均基本都在10%以上，催化效果良好；3、通過催化體系對(duì)甲烷的反映效果，可以看出稀土對(duì)甲烷的低溫催化活性高低順序依次為Ho>La>Gd>Tb>Dy>Pr>Ce>Y>Nd，其中Ho和La的活性最高，而Y和Nd的催化活性較低。這種活性差異可能同催化劑形成過程中稀土離子的價(jià)態(tài)及4f電子的特性有關(guān)。權(quán)利要求1.稀土金屬甲烷催化劑，其特征在于稀土金屬甲烷催化劑由硝酸鈀、稀土金屬、質(zhì)量濃度為1％～3％的稀硝酸和載體制成，稀土金屬與硝酸鈀的質(zhì)量比為1.5～2.5∶1，稀土金屬和載體的質(zhì)量比為1∶2.5～3.0，硝酸鈀的質(zhì)量與稀硝酸體積比為1g∶50mL。2根據(jù)權(quán)利要求l所述的稀土金屬甲烷催化劑，其特征在于所述稀土金屬為Nd、Pr、Ce、Gd、Tb、Dy、La、Ho或Y。3根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的稀土金屬甲烷催化劑，其特征在于所述載體為a-A1203。4如權(quán)利要求l所述稀土金屬甲烷催化劑的制備方法，其特征在于甲烷催化劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將稀土金屬和硝酸鈀按1.52.5:l的質(zhì)量比混合均勻，加入質(zhì)量濃度為13%的稀硝酸中，攪拌均勻，得到混合溶液，其中硝酸鈀的質(zhì)量與稀硝酸體積比為lg:50mL;二、將載體浸入混合溶液中，浸泡15小時(shí)后取出陰干，載體和稀土金屬的質(zhì)量比為2.53.0:1;三、將經(jīng)步驟二處理后的載體在12(TC下加熱9小時(shí)，以812。C/min的速率升溫至40080(TC，保溫加熱47小時(shí)，冷卻至室溫；得到甲烷催化劑。5根據(jù)權(quán)利要求4所述稀土金屬甲烷催化劑的制備方法，其特征在于步驟一所述稀土金屬為Nd、Pr、Ce、Gd、Tb、Dy、La、Ho或Y。6根據(jù)權(quán)利要求4或5所述稀土金屬甲烷催化劑的制備方法，其特征在于步驟二所述載體為a-A1203。全文摘要稀土金屬甲烷催化劑及其制備方法，它涉及一種催化劑及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有負(fù)載型貴金屬催化劑催化活化甲烷的工作溫度高，生產(chǎn)成本高，且其在高溫下穩(wěn)定性差、易揮發(fā)和分解從而導(dǎo)致催化劑失活的問題。本發(fā)明的稀土金屬甲烷催化劑由硝酸鈀、稀土金屬、稀硝酸和載體制成，稀土金屬為Nd、Pr、Ce、Gd、Tb、Dy、La、Ho或Y；其制備方法如下一、將稀土金屬和硝酸鈀混合均勻，加入稀硝酸，攪勻；二、放入載體，浸泡，取出陰干；三、加熱，升溫后再加熱，冷卻至室溫，得到稀土金屬甲烷催化劑。本發(fā)明產(chǎn)品催化活化甲烷的工作反應(yīng)溫度低，從而避免催化劑失活發(fā)生。本發(fā)明具有成本低、制備方法簡單、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)B01J23/63GK101664680SQ20091030783公開日2010年3月10日申請(qǐng)日期2009年9月28日優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日發(fā)明者焦文玲,新王,王延連,明陳申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)