專利名稱：一種固體超強酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體超強酸催化劑及其制備方法，尤其是SOfArO2-Al2O3的大孔 隙率超強酸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在過去的五十多年中，只有HF和濃H2SO4用于石油工業(yè)的烷基化油的生產(chǎn)。但是液 體超強酸催化劑具有以下缺點嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，催化劑回收困難，環(huán)境污染大等，而固體超 強酸具有設(shè)備腐蝕輕、催化選擇性高、再生容易、無環(huán)境污染、產(chǎn)物容易分離等特點。然而， 在過去的30年間，人們越來越多的注意到使用液體酸給環(huán)境帶來的污染和存在的安全隱 患，石油煉制者必須花費更多的財力、物力、人力去監(jiān)視和緩和這些存在或潛在的危害。加 之，政府和法律對環(huán)保要求的提高，促使石油煉制者選擇更加“環(huán)境友好”的技術(shù)，這加強了 對固體酸催化劑(Solid Acid Catalyst簡稱SAC)競相研究的工業(yè)意識，這會給重要的煉 制工藝提供新的催化劑替代品。近幾年有關(guān)固體超強酸的研究非常熱門，也取得了一些成 績，但是隨著近幾年石油質(zhì)量的下降和對石油產(chǎn)品質(zhì)量的要求日益提高，對固體超強酸催 化劑的要求也越來越高。因此，尋找和合成新型的固體超強酸成為石油化工的迫切問題?，F(xiàn)在通過烯烴和異丁烷發(fā)生烷基化制備烷基化油的方法有硫酸法和氫氟酸法。這 類方法是將反應(yīng)物和酸形成乳化液體相進行反應(yīng)，但是此法存在花費昂貴，不安全，污染環(huán) 境等重大問題。近年來，用于烷基化反應(yīng)的各種催化劑有很多的報道。體相催化劑是指與活性組份分散在載體上的負(fù)載型催化劑相對，不以非活性的載 體為載體，即使含有一定量的非活性組份，也是起提高強度的粘結(jié)作用。催化劑大部分由活 性組分構(gòu)成，活性組份的含量一般不受限制，有時也稱本體催化劑。由于體相法催化劑可以 擺脫金屬含量限制，同時可任意調(diào)變催化劑中各活性組分的比例，從而可以大幅度提高催 化劑的活性，所以體相法催化劑越來越受到重視。目前，體相催化劑中粒子的堆積方式主要是以普通氧化物(如&02、CuO, NiO等 金屬氧化物)為代表的納米粒子方式堆積，球形粒子相互堆積形成了間隙孔。這類堆積方 式的催化劑孔容是0. 1 0. 3cm7g，孔徑是10 15nm,比表面積是30 IOOmVgo它是一 類結(jié)構(gòu)為短程有序、長程無序的新型材料，它由有序結(jié)構(gòu)的原子簇混亂堆積而成，在熱力學(xué) 上屬于亞穩(wěn)態(tài)。長程無序是指原子在三維空間呈拓?fù)錈o序狀排列，即不存在通常晶態(tài)合金 所存在的晶界、位錯和偏析等缺陷，原子簇的堆積相對隨機無序，沒有明顯的規(guī)律性。短程 有序是指在近鄰配位層內(nèi)呈有序狀態(tài)，通常在幾個晶格常數(shù)范圍內(nèi)保持短程有序，如最近 原子間距離、配位數(shù)相對固定，形成一種類似原子簇的結(jié)構(gòu)。制備這樣粒子的一般方法是溶 膠_凝膠法和均勻共沉淀法。其中溶膠_凝膠法是以無機鹽或金屬堿性氧化物為前驅(qū)物， 經(jīng)脫水和部分沉淀制得溶膠(固體粒徑為1 IOOOnm的液體懸浮液)，溶膠分子的進一步 沉淀形成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠。均勻共沉淀法是根據(jù)氧化還原反應(yīng)，以離子、原子或分子態(tài)的固體 或液體物質(zhì)為原料制備體相催化劑的合金薄膜和微粒。這些方法都是采用粒子的自然堆積 方式，大孔由物理添加劑得到的，孔道呈墨水瓶孔口。大分子不能擴散到催化劑內(nèi)部。ZrO2
5的作為超強酸載體負(fù)載S0/7都是采用這種方式得到的，這種載體的孔容和比表面都是非 常小的，孔徑就是利用了 ZrO2粒子之間堆積的間隙孔。EP 0520543公開了 S0427&02超強酸及載鉬的超強酸的制備方法，其制備SO42./ 的方法是先將四價鋯、鈦或鐵的化合物與堿溶液接觸制得氫氧化鋯的水凝膠，然后在
150 300°C干燥得催化劑載體，用硫酸或水溶性硫酸鹽浸漬載體，400 700°C焙燒。其引 入貴金屬的步驟在引入硫酸根之后進行。該方法制備的固體超強酸平均孔徑偏小，對于較 大分子的烴類原料，催化效率低，且容易失活。CN00117060. 0專利介紹了 S042_-&02_ β -分子篩烷基化催化劑，反應(yīng)從 Ih 21!，對C4烯烴組分選擇性從63%降低到38%，并且選擇性也較低、壽命太短。 CN98116429. 3Pt-S042"-Zr02催化劑用于烷基化反應(yīng)，對C4烯烴的反應(yīng)4h轉(zhuǎn)化率只有7.7%， 轉(zhuǎn)化率太低，產(chǎn)物中C5 C7的含量只有12. 1%。CN01140180. X介紹了一種S042_/氧化物型固體超強酸的制備方法。該方法是采 用溶膠凝膠法制備的固體氧化物，然后再采用浸漬法浸在&(SO4)2的硫酸水溶液中，所得 產(chǎn)物經(jīng)焙燒后得到SO42-/氧化物型固體超強酸。該固體超強酸雖然具備了一定的酸強度 和催化選擇性及活性，但是用此方法制備的固體酸用于烷基化反應(yīng)的TMP產(chǎn)物的收率只有 30wt% 45wt%仍然不夠高。CN1195037A公開了一種具有大比表面積和至少80 %單斜晶相的二氧化鋯，其制 備方法是將鋯鹽水溶液與氨水混合，然后在一定的溫度下陳化沉淀產(chǎn)物，并在200 600°C 的較低溫度下焙燒制得。該專利制備硫酸化二氧化鋯時，將硫酸按溶液加入到氫氧化鋯沉 淀中，然后在90°C陳化432小時得到全部為單抖晶相的硫酸化二氧化鋯，550°C焙燒后表面 積僅為113m2/g。CN 1428196A介紹了一種固體超強酸催化劑，包括含硫酸根離子的二氧化鋯載體 和貴金屬組分，方法是采用沉淀法制備二氧化鋯載體，然后浸漬硫酸根和貴金屬。該催化劑 的比表面積為120 250m2/g，孔直徑為4. 5 11. Onm孔體積至少為70%。該固體超強酸 孔徑小，對于較大分子的烴類原料，催化效率低，容易失活。CN 200610134169. 1介紹了一種固體超強酸催化劑，該催化劑是采用超增溶膠團 法制備的氫氧化鋯凝膠，然后經(jīng)干燥和焙燒，得到納米氧化鋯載體，再浸漬含硫酸根溶液， 得到S042_/&02固體超強酸催化劑。由于該方法沒有充分利納米粒子的自組裝性質(zhì)，在成型 前就將模板劑燒出，使應(yīng)有的10nm-200nm孔道急劇減小。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種對大分子擴散性能好的固體超強 酸催化劑及其制備方法。本發(fā)明的固體超強酸催化劑，活性組分為硫酸根，載體為氧化鋯和氧化鋁，所述催 化劑的性質(zhì)如下孔容為0. 4 1. 7ml/g，優(yōu)選為0. 6 1. 5ml/g,比表面為120 350m2/g， 優(yōu)選為180 300m2/g，平均孔徑為12 60nm，優(yōu)選為15 40nm，孔隙率為50% 85%， 優(yōu)選為55% 70%。本發(fā)明所說的孔隙率是用壓汞法測得的顆粒內(nèi)孔道的孔隙率。所述的固體超強酸的孔分布如下孔直徑在IOnm以上的孔所占的孔容為總孔容的70%以上，優(yōu)選為75% 85%，孔直徑在IOOnm以上的孔所占的孔容為總孔容的30%以 上，優(yōu)選為30% 75%。該固體超強酸的酸強度H0為-11. 99 -16. 00，優(yōu)選-13. 75 -16. 00。酸強度Htl按照Hammett指示法測定，以苯做溶劑，將指示劑配置成lmg/mL的指示 劑溶液，每次取0. 2g固體超強酸粉末放入小試管內(nèi)，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加3 4滴指示劑溶液，觀察固體表面顏色的變化。所述的固體超強酸催化劑的壓碎強度為6 80N/mm，優(yōu)選為12 40N/mm。本發(fā)明的固體超強酸催化劑中，以固體超強酸催化劑的重量為基準(zhǔn)，活性組分硫 酸根(SO42-)的含量為0.5wt% 8. Owt%，氧化鋯的含量為35. 0% 82.0%，氧化鋁的含 量為 10. 0% 57. 0%。本發(fā)明的固體超強酸催化劑中，還可以含有由粘合劑引入的組分，其含量占固體 超強酸催化劑重量的40%以下，最好為5% 35%，比如小孔氧化鋁和/或大孔氧化鋁。本發(fā)明的固體超強酸催化劑SO4VZrO2-Al2O3，其制備方法包括如下步驟(1)分別制備納米氫氧化鋯凝膠和氫氧化鋁凝膠；(2)將步驟(1)所得的氫氧化鋯凝膠經(jīng)干燥后，(3)將步驟(1)所得的氫氧化鋁凝膠經(jīng)干燥后，(4)將步驟(2)所得的納米氫氧化鋯干凝膠、步驟(3)所得的氫氧化鋁干凝膠、粘 結(jié)劑、膠溶酸和水混合成型，再經(jīng)干燥和焙燒；其中所述的SO/—引入固體超強酸催化劑中的方法至少采用如下方法之一第一， 在步驟(2)中氫氧化鋯凝膠干燥前引入，第二，在步驟(2)中氫氧化鋯凝膠干燥后引入，然 后再干燥，干燥條件為110°C干燥12 24h，第三，在步驟(4)成型物干燥和焙燒后引入； 其中第一種和第二種方法可以采用混合法引入，第三種方法采用浸漬法引入。其中第一種、 第二種和第三種方法中，將SO/—引入固體超強酸催化劑中所采用的含SO/—的物質(zhì)為硫酸、 硫酸銨、硫酸氫銨和焦硫酸氫銨中的一種或多種。本發(fā)明中，SO/—引入固體超強酸催化劑 中的方法最好采用浸漬法，可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的浸漬方法，優(yōu)選采用下述方法將步驟 ⑷所得的焙燒后的物質(zhì)浸漬在含S042_的溶液中，S042_的濃度為0. 25 1. Omol/L，浸漬時 間0. 5 24h，其中的浸漬可以采用飽和浸漬，以10 20ml/g固體的比例進行浸漬，然后進 行干燥和焙燒，得到本發(fā)明的固體超強酸，其中的干燥條件為110 150°C干燥10 24h， 焙燒條件為在150 400°C恒溫0. 5 4. Oh, 450 700°C焙燒2 10h。本發(fā)明方法中，優(yōu)選將步驟(3)所述的納米氫氧化鋁凝膠干燥粉部分經(jīng)200 350°C焙燒3 5小時得到納米氫氧化鋁焙燒粉，然后與步驟(4)中其它物質(zhì)混合成型， 納米氫氧化鋁焙燒粉的重量為步驟(4)中干燥前的混合成型物重量的 5%，優(yōu)選為 2% 4%。步驟(1)所述的納米氫氧化鋯凝膠和納米氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團 法制備的，比如CN200610134169. 1和CN200510046481. 0公開的方法。納米氫氧化鋁凝膠 的制備方法具體如下A、將烴類組分和VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、在步驟A所得的混合物存在下，熔融的鋁源與沉淀劑反應(yīng)，得到含納米氫氧化 鋁的凝膠；
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納米氫氧化鋁凝膠具體采用以下至少一種方法制得方法一熔融的鋁源緩慢加入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻膠體；然 后加入沉淀劑，在50 120°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；方法二 將熔融的鋁源緩慢加入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻膠體； 在密閉條件下，在氨臨界溫度以下，一般為30°C 氨臨界溫度，加入沉淀劑液氨，在30 200°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；方法三使用沉淀劑與鋁源混合均勻后加熱熔融，緩慢加入到步驟A所得的混合 物中，混合至形成均勻膠體；在密閉的條件下，將所得到的混合物于70 200°C溫度下進行 均勻沉淀，反應(yīng)時間1 10小時，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；以步驟B所得到的混合物的重量為基準(zhǔn)，鋁源(干基)、沉淀劑和水用量為 60. Owt % 93. Owt %，優(yōu)選為75. Owt % 92. Owt %，水與鋁原子的摩爾比為3 15 1，優(yōu) 選為3 10 1，鋁原子和沉淀劑的摩爾比為1 0.9 5，優(yōu)選為1 1.2 3;表面活性劑 的用量為0. Iwt % 15. 0wt%，較好是0. 5wt% 12. Owt % ；烴類組分的用量為6. 9wt% 32. Owt %，較好是7. 5wt% 24. 5wt% ；其中水可以在步驟A和/或步驟B中以結(jié)晶水和/ 或游離水形式加入。步驟(3)所述的納米氫氧化鋁凝膠干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥 時間1 30小時。本發(fā)明中，為了得到更純的氧化鋁，也可在步驟(1)所得的納米氫氧化鋁凝膠經(jīng) 洗滌至陰離子重量濃度小于0.5%，然后再進行步驟(3)。所述的洗滌一般采用水洗滌就能 達(dá)到要求，用水洗滌到Na離子和Fe離子的重量濃度均在0. 5%以下，其中的水最好采用蒸 餾水或去離子水。步驟(1)納米氫氧化鋯凝膠的制備方法具體如下I、將烴類組分和VB值小于1的表面活性劑混合均勻；II、在步驟I所得的混合物存在下，熔融的鋯源與沉淀劑反應(yīng)，得到含納米氫氧化 鋯的凝膠；納米氫氧化鋯凝膠具體采用以下至少一種方法制得方法一熔融的鋯源緩慢加入到步驟I所得的混合物中，混合至形成均勻膠體；然 后加入沉淀劑，在50 120°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋯凝膠；方法二 將熔融的鋯源緩慢加入步驟I所得的混合物中，混合至形成均勻膠體； 在密閉條件下，在氨臨界溫度以下，一般為30°C 氨臨界溫度，加入沉淀劑液氨，在30 200°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋯凝膠；方法三使用沉淀劑與鋯源混合均勻后加熱熔融，緩慢加入到步驟I所得的混合 物中，混合至形成均勻膠體；在密閉的條件下，將所得到的混合物于70 200°C溫度下進行 均勻沉淀，反應(yīng)時間1 10小時，然后老化，得到納米氫氧化鋯凝膠；以步驟II所得到的混合物的重量為基準(zhǔn)，鋯源(干基)、沉淀劑和水用量為 60. Owt % 93. Owt %，優(yōu)選為75. Owt % 92. Owt %，水量為用作反應(yīng)水的理論需水量的 IOOwt% 350wt%，沉淀劑的用量為理論需要量的IOOwt% 300wt%，表面活性劑的用量 為0. Iwt % 15. 0wt%，較好是0. 5wt% 12. 0wt% ；烴類組分的用量為6wt% 32. Owt %, 較好是6wt% 15wt%;其中水可以在步驟I和/或步驟II中以結(jié)晶水和/或游離水形式加入。步驟(2)所述的納米氫氧化鋯凝膠干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥 時間1 30小時。本發(fā)明中，為了得到更純的氧化鋯，也可在步驟⑴所得的納米氫氧化 鋯凝膠經(jīng)洗滌至Na離子和Fe離子的重量濃度均在0. 5%以下，然后再進行干燥，其中的水 最好采用蒸餾水或去離子水。所述的鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或多種。所述的鋯源選自二氯氧鋯、硝酸鋯中的一種或多種。步驟(4)所述成型方法可以采用常規(guī)制備載體的方法，優(yōu)選壓片法或擠條成型法。所述的壓片法過程如下將步驟(2)所得的氫氧化鋯干凝膠、步驟(3)所得的氫氧 化鋁干凝膠、粘結(jié)劑、膠溶酸和水混合后，放入壓片機中，在壓力為0. 08 2. OOMPa條件下， 壓片成型。其中所述的氫氧化鋯干凝膠可以是含硫酸根的，也可以是不含硫酸根的。所述 的粘結(jié)劑可采用常規(guī)的粘結(jié)劑最好采用擬薄水氫氧化鋁，擬薄水氫氧化鋁可以是大孔擬薄 水氫氧化鋁，也可以是小孔擬薄水氫氧化鋁，其用量使粘結(jié)劑引入的組分最終占固體超強 酸催化劑重量的40%以下，最好為10% 30%。所述的膠溶酸可以采用常規(guī)物質(zhì)，比如醋 酸、甲酸、硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋯和氫氧化鋁凝膠干 燥粉和粘結(jié)劑混合物重量的0. 20.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所述的水最好采用去離子水，用 量為納米氫氧化鋯和氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物重量的5 % 50 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))， 優(yōu)選10% 40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所述的擠條成型法過程如下將納米氫氧化鋯干凝膠、納米氫氧化鋁干凝膠、粘 結(jié)劑、膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，該過程可以采用常規(guī)的加料順序，最好是將納米氫氧 化鋯和氫氧化鋁凝膠、粘結(jié)劑混合均勻；將膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，然后加到納米氫 氧化鋯和氫氧化鋁凝膠與粘結(jié)劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機上混合均勻，然后在擠條 機中成型。所述的混料機可以是捏合機或碾壓機。所述的擠條過程中，控制壓力在10 50MPa。所述的膠溶劑可以為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為納 米氫氧化鋯和氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物重量的0. 20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所述 的水最好采用去離子水，用量為納米氫氧化鋯和氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物重量 的5% 100% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，優(yōu)選20% 70%。膠溶過程還需要加入助溶劑，助溶劑為甲 醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋯凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物重量的
20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所述的粘結(jié)劑最好采用擬薄水氫氧化鋁，擬薄水氫氧化鋁可以是大孔擬薄水氫氧 化鋁，也可以是小孔擬薄水氫氧化鋁，其用量使粘結(jié)劑引入的組分最終占固體超強酸催化 劑重量的40%以下，最好為10% 30%。所述步驟(4)成型后的干燥條件如下在100 130°C溫度下進行干燥1 30小 時。所述的焙燒可以采用常規(guī)的一步焙燒法，條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時， 升溫速度為0. 1 5°C /min，最好分步焙燒，條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 10 小時，在500 1200°C焙燒2 60小時，升溫速度為1 5°C /min。本發(fā)明的固體超強酸催化劑中的載體是采用熔鹽超增溶膠團法制得的氫氧化鋯 凝膠和氫氧化鋁凝膠為原料經(jīng)混合成型后焙燒得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性劑形成的反相膠束，得到獨特的超增溶納米“反應(yīng)器”，反應(yīng)生成的納米粒子經(jīng) 過自組裝得到棒狀結(jié)構(gòu)的氫氧化物凝膠。由于氫氧化物凝膠中含有表面活性劑和烴類組 分，在成型過程中仍能保持棒狀結(jié)構(gòu)，而且經(jīng)高溫焙燒過程中，表面活性劑是逐步脫出的， 這期間表面活性劑仍具有自組裝性控制著反應(yīng)的進行，使聚合的氫氧化物脫出水分后形成 的納米氧化物粒子仍具有棒狀的基本結(jié)構(gòu)。棒狀的納米氧化物相互無序堆積在一起，形成 的框架結(jié)構(gòu)沒有固定的外表面，孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是對大分子來說，不會象墨 水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長催化劑的運轉(zhuǎn) 周期。本發(fā)明的氫氧化鋯和氫氧化鋁納米粒子自組裝體有機部分的總體積就是表面活 性劑VB值親油基部分和反相膠束的溶劑烴類組分之和。這部分作為模板劑在成型焙燒后， 在催化劑中將形成孔道部分，使催化劑具有較大的孔容、孔徑和孔隙率。本發(fā)明可由這有機 部分量的大小調(diào)整體相催化劑的孔容、孔徑、孔隙率和孔分布。常規(guī)方法由于沒有模板劑，所合成的超強酸催化劑的強度與孔容是相互矛盾的， 隨著膠溶劑的加入和壓力的增加，多孔粉體的孔容和孔徑將會減小。而本發(fā)明方法中由于 成型時模板劑的存在，壓力的因素將起不到破壞孔道和孔容的作用，這樣膠溶酸可以將氧 化物很牢固粘結(jié)在一起，脫出模板劑后形成的框架結(jié)構(gòu)就可以保持很高的強度。本發(fā)明的氫氧化鋯和氫氧化鋁凝膠中含有的烴類組分在納米自組裝過程中主要 有兩個作用一是作為超增溶膠團體系的逆膠束溶劑，二是與表面活性劑一同起到擴充孔 道的作用。烴類組分與表面活性劑的親油基之間的相互作用是疏水鍵之間的作用，結(jié)合力 較小。在成型時，壓力和/或膠粘劑的作用下，氫氧化物之間發(fā)生了粘結(jié)，由于含有強相互 作用的親水基團，表面活性劑與氫氧化物也形成了強吸附相互作用。烴類組分含量很高時， 氫氧化物凝膠中VB值較小，巨大的混合親油基團中的烴類組分在壓力作用下，單靠與表面 活性劑親油基相互作用不足以保存在納米自組裝的氫氧化物粒子中，這就造成了部分烴類 組分離開納米自組裝粒子，形成烴類聚集，造成了孔道寬范圍的分布，使大孔容體相催化劑 形成從納米到微米級的不同框架結(jié)構(gòu)孔道。本發(fā)明的固體超強酸催化劑可用于含有大分子反應(yīng)物或生成物的催化反應(yīng)中，比 如渣油加氫精制、大分子和高分子的異構(gòu)化、烷基化、高分子聚合反應(yīng)、加氫反應(yīng)、脫氫反 應(yīng)、氧化反應(yīng)、芳構(gòu)化、重整催化、醚化等反應(yīng)。本發(fā)明固體超強酸催化劑的貫穿性高擴散可 以使大分子和高分子容易在孔道內(nèi)擴散到反應(yīng)位，并將形成的高分子擴散出催化劑體外。 本發(fā)明固體超強酸催化劑可用于固定床工藝中。


圖1為實施例1固體超強酸所得載體的掃描電鏡(SEM)圖。圖2為實施例2固體超強酸所得載體的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實施例方式本發(fā)明中的孔容、比表面、平均孔徑、孔分布、孔隙率采用壓汞法測得。壓碎強度采 用強度儀測定。對比例1
將31g常三線油、7g減三線蠟膏、6g聚異丁烯基馬來酸二甘醇酯加熱至120°C混 合均勻；將136g氯化鋁、38g八水合二氯氧鋯、207g尿素和91g水混合加熱至120°C熔融， 滴入上述混合物中，混合20分鐘形成均勻超增溶膠體。密閉反應(yīng)器，在80°C反應(yīng)4小時， 老化5小時得到納米鋯鋁氫氧化物凝膠。鋯鋁氫氧化物凝膠在空氣氣氛下，250°C焙燒2小 時，600°C焙燒5小時，得到納米鋯鋁氧化物。將此納米鋯鋁氧化物浸漬在1. Omol/L的H2SO4 溶液中5小時，然后在110°C干燥12h，然后在500°C活化3h，即本實施例納米鋯鋁固體超強 酸，其中SO/—的重量含量為2%。實施例1將52g減二線油和12g SP-80混合，加熱至80°C混合均勻；將375g九水合硝酸鋁 和320g尿素加熱至80°C熔融，滴入上述混合物中，混合15分鐘形成均勻超增溶膠體，密閉 反應(yīng)器，在120°C反應(yīng)4小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。將31g常三線油、7g減三線蠟膏、6g 聚異丁烯基馬來酸二甘醇酯加熱至80°C混合均勻，IlOg八水合二氯氧鋯滴入上述混合物 中，混合均勻，保持80°C，然后滴加濃度為40wt%氨水130g，得到納米氫氧化鋯凝膠，洗滌 離心。將納米氫氧化鋯凝膠浸漬濃度為0. 5mol/L的H2SO4溶液0. 5小時，混合均勻，110°C 干燥12h。將納米氫氧化鋁干燥粉20g，納米氫氧化鋯凝膠干燥粉60g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石 20g混合均勻；將3. 2g稀硝酸(質(zhì)量濃度17%)、15g水與3g助溶劑乙醇混合均勻，然后在 擠條機中成型，控制壓力在32MPa。成型物在120°C溫度下進行干燥8小時，在200°C溫度下 焙燒4小時，在700°C焙燒8小時，其中升溫速度為5°C/min，得到本發(fā)明的固體超強酸催化 劑Z-I，其中S042_的重量含量為2%。實施例2將140g減三線油和12g SP-60混合，加熱至100°C混合均勻；將375g九水合硝酸 鋁和320g尿素加熱至80°C熔融，滴入上述混合物中，混合15分鐘形成均勻超增溶膠體，密 閉反應(yīng)器，在120°C反應(yīng)4小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。將31g減三線油、23g減三線蠟膏、 14g聚異丁烯基馬來酸二甘醇酯加熱至80°C混合均勻，240g八水合二氯氧鋯和尿素280g 加熱溶解，滴入上述混合物中，混合均勻，保持100°C，然后滴加濃度為40wt%氨水130g， 得到納米氫氧化鋯凝膠，洗滌離心，110°C干燥8h。將納米氫氧化鋯干燥凝膠，浸漬濃度為 1. 5mol/L的H2SO4溶液5小時，混合均勻，110°C干燥12h。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉30g， 納米氫氧化鋯凝膠干燥粉65g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石5g混合均勻；將3. 2g稀硝酸(質(zhì)量濃 度17% )、15g水與3g助溶劑乙醇混合均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在28MPa。成 型物在100°C溫度下進行干燥10小時，在280°C溫度下焙燒3小時，在750°C焙燒8小時，其 中升溫速度為5°C/min，得到本發(fā)明的固體超強酸催化劑Z-2，其中SO/—的重量含量為5%。實施例3將83g減二線油和34g聚異丁烯基馬來酸三乙醇胺混合，加熱至90°C混合均勻； 將750g九水合硝酸鋁和350g尿素加熱至90°C熔融，滴入上述混合物中，混合15分鐘形成 均勻超增溶膠體，密閉反應(yīng)器，在120°C反應(yīng)4小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。將49g常三 線油、21g減三線蠟膏、22g聚異丁烯基馬來酸三甘醇酯加熱至80°C混合均勻，950g八水合 二氯氧鋯加熱滴入上述混合物中，混合均勻，保持80 V，然后加液氨410g，得到納米氫氧化 鋯凝膠，洗滌離心。將納米氫氧化鋯凝膠浸漬濃度為1. Omol/L的H2SO4溶液8小時，混合均 勻，110°C干燥12h。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉50g，納米氫氧化鋯凝膠干燥粉40g與粘結(jié)
11劑擬薄水鋁石IOg混合均勻；將3. 8g稀硝酸(質(zhì)量濃度17%)、5g水與Ig助溶劑乙醇混合 均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在20MPa。成型物在100°C溫度下進行干燥10小時， 在240°C溫度下焙燒3小時，在680°C焙燒8小時，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的 固體超強酸催化劑Z-3，其中S042_的重量含量為2%。實施例4將83g減二線油和34g聚異丁烯基馬來酸三乙醇胺混合，加熱至90°C混合均勻； 將750g九水合硝酸鋁和420g尿素加熱至90°C熔融，滴入上述混合物中，混合15分鐘形成 均勻超增溶膠體，密閉反應(yīng)器，在120°C反應(yīng)4小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。將49g常三 線油、21g減三線蠟膏、22g聚異丁烯基馬來酸三甘醇酯加熱至80°C混合均勻，450g八水合 二氯氧鋯加熱滴入上述混合物中，混合均勻，保持80 V，然后加液氨210g，得到納米氫氧化 鋯凝膠，洗滌離心，110°C干燥8h。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉40g，納米氫氧化鋯凝膠干燥 粉60g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石IOg混合均勻；將2. Sg稀硝酸(質(zhì)量濃度17% )、6g水與Ig助 溶劑乙醇混合均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在23MPa。成型物在100°C溫度下進行 干燥10小時，在240°C溫度下焙燒3小時，在650°C焙燒8小時，其中升溫速度為5°C /min。 將焙燒物浸漬在濃度為1. Omol/L的H2SO4溶液8小時，混合均勻，然后在110°C干燥15h， 焙燒條件為在200°C焙燒3. 0h，550°C焙燒7h，得到本發(fā)明的固體超強酸催化劑Z-4，其中 S042_的重量含量為4%。實施例5納米氫氧化鋁干燥粉和氫氧化鋯干燥粉的制備同實施例4。采用壓片法成型，具 體過程如下60g氫氧化鋯干凝膠、40g氫氧化鋁干凝膠、IOg粘結(jié)劑、5g醋酸和IOg水混合 后，放入壓片機中，在壓力為l.OMPa條件下，壓片成型。然后在10(TC溫度下進行干燥10小 時，在240°C溫度下焙燒3小時，在650°C焙燒8小時，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā) 明的固體超強酸催化劑Z-5，其中SO/—的重量含量為4%。實施例6納米氫氧化鋁干燥粉和氫氧化鋯干燥粉的制備同實施例4。將部分納米氧化鋁干 燥粉在280°C焙燒4小時得到納米氫氧化鋁焙燒粉。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉40g、納米 氫氧化鋁焙燒粉4. 5g、納米氫氧化鋯凝膠干燥粉60g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石IOg混合均勻； 將2. 8g稀硝酸(質(zhì)量濃度17% )、8g水與Ig助溶劑乙醇混合均勻，然后在擠條機中成型， 控制壓力在23MPa。成型物在100°C溫度下進行干燥10小時，在240°C溫度下焙燒3小時， 在650°C焙燒8小時，其中升溫速度為5°C/min，得到本發(fā)明的固體超強酸催化劑Z-6，其中 S042_的重量含量為4%。表1實施例和對比例所得超強酸的性質(zhì)
樣品Z-I1-2Z-3Z-4Z-5Z-6對比例孔容 /cm3, g—10. 60. 81. 11. 51. 20. 90. 19比表面/m2. g-114013924512714524090
1權(quán)利要求
一種固體超強酸催化劑，活性組分為硫酸根，載體為氧化鋯和氧化鋁，其特征在于所述的固體超強酸催化劑的性質(zhì)如下孔容為0.4～1.7ml/g，比表面為120～350m2/g，平均孔徑為12～60nm，孔隙率為50％～85％，孔直徑在10nm以上的孔所占的孔容為總孔容的70％以上，孔直徑在100nm以上的孔所占的孔容為總孔容的30％以上。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的固體超強酸催化劑的性質(zhì)如下 孔容為0. 6 1. 5ml/g,比表面為180 300m2/g，平均孔徑為15 40nm，孔隙率為55% 70%，孔直徑在IOnm以上的孔所占的孔容為總孔容的75% 85%，孔直徑在IOOnm以上的 孔所占的孔容為總孔容的30% 75%。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的固體超強酸的酸強度Htl 為-11. 99 -16. 00。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的固體超強酸催化劑的壓碎強度為 6 80N/mm。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的固體超強酸催化劑中，以固體 超強酸催化劑的重量為基準(zhǔn)，活性組分硫酸根的含量為0. 5% 8. 0%，氧化鋯的含量為 35. 0% 82. 0%，氧化鋁的含量為10. 0% 57. 0%。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的固體超強酸催化劑中，含有由粘 合劑引入的組分，其含量占固體超強酸催化劑重量的40 %以下。
7.權(quán)利要求1 6任一所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)分別制備納米氫氧化鋯凝膠和納米氫氧化鋁凝膠；(2)將步驟(1)所得的氫氧化鋯凝膠經(jīng)干燥后，(3)將步驟(1)所得的氫氧化鋁凝膠經(jīng)干燥后，(4)將步驟(2)所得的納米氫氧化鋯干凝膠、步驟(3)所得的氫氧化鋁干凝膠、粘結(jié)劑、 膠溶酸和水混合成型，再經(jīng)干燥和焙燒；其中所述的SO/—引入固體超強酸催化劑中的方法至少采用如下方法之一第一，在步 驟(2)中氫氧化鋯凝膠干燥前引入；第二，在步驟(2)中氫氧化鋯凝膠干燥后引入，然后再 干燥；第三，在步驟(4)成型物干燥和焙燒后引入。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的SO/—引入固體超強酸催化劑中的方 法中，第一種和第二種方法采用混合法引入，第三種方法采用浸漬法引入。
9.按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的SO/—引入固體超強酸催化劑中 的方法中所采用的含SO42-的物質(zhì)為硫酸、硫酸銨、硫酸氫銨和焦硫酸氫銨中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的SO42-引入固體超強酸催化劑中的 方法采用浸漬法，過程如下將步驟(4)所得的焙燒后的物質(zhì)浸漬在含SO/—的溶液中，按 10 20ml/g固體的比例進行浸漬，S042_的濃度為0. 25 1. Omol/L，浸漬時間0. 5 24h， 然后進行干燥和焙燒，得到固體超強酸催化劑，其中的干燥條件為110 150°C干燥10 24h，焙燒條件為在150 400°C恒溫0. 5 4. Oh, 450 700°C焙燒2 10h。
11.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于將步驟(3)所述的納米氫氧化鋁凝膠干燥 粉部分經(jīng)200 350°C焙燒3 5小時得到納米氫氧化鋁焙燒粉，然后與步驟(4)中其它物 質(zhì)混合成型，納米氫氧化鋁焙燒粉的重量為步驟(4)中干燥前的混合成型物重量的 5%。
12.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的納米氫氧化鋯凝膠和納米 氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團法制備的。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于納米氫氧化鋁凝膠的制備方法如下A、將烴類組分和VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、在步驟A所得的混合物存在下，熔融的鋁源與沉淀劑反應(yīng)，得到含納米氫氧化鋁的 凝膠；以步驟B所得到的混合物的重量為基準(zhǔn)，鋁源(干基)、沉淀劑和水用量為60. 0wt% 93. ，水與鋁原子的摩爾比為3 15 1，鋁原子和沉淀劑的摩爾比為1 0.9 5; 表面活性劑的用量為0. Iwt% 15. Owt烴類組分的用量為6. 9wt% 32. Owt其中水 可以在步驟A和/或步驟B中以結(jié)晶水和/或游離水形式加入。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于以步驟B所得到的混合物的重量為 基準(zhǔn)，鋁源(干基)、沉淀劑和水用量為75. Owt % 92. Owt %，水與鋁原子的摩爾比為 3 10 1，鋁原子和沉淀劑的摩爾比為1 1.2 3 ；表面活性劑的用量為0.5wt% 12. Owt % ；烴類組分的用量為7. 5wt% 24. 5wt%。
15.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(1)納米氫氧化鋯凝膠的制備方法如下I、將烴類組分和VB值小于1的表面活性劑混合均勻；II、在步驟I所得的混合物存在下，熔融的鋯源與沉淀劑反應(yīng)，得到含納米氫氧化鋯的 凝膠；以步驟II所得到的混合物的重量為基準(zhǔn)，鋯源(干基)、沉淀劑和水用量為 60. Owt% 93. Owt%，水量為用作反應(yīng)水的理論需水量的IOOwt% 350wt%，表面活性劑 的用量為0. Iwt% 15. Owt% ；烴類組分的用量為6wt% 32. Owt% ；其中水可以在步驟I 和/或步驟II中以結(jié)晶水和/或游離水形式加入。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于以步驟II所得到的混合物的重量 為基準(zhǔn)，鋯源(干基)、沉淀劑和水用量為75. Owt % 92. Owt %，表面活性劑的用量為 0. 5wt% 12. Owt % ；烴類組分的用量為6wt% 15wt%。
17.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的納米氫氧化鋁凝膠干燥的 條件如下干燥溫度100 130°C，干燥時間1 30小時；步驟⑵所述的納米氫氧化鋯凝 膠干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥時間1 30小時。
18.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁 中的一種或多種。
19.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述的鋯源選自二氯氧鋯、硝酸鋯中的 一種或多種。
20.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(4)所述成型方法為壓片法或擠條成型法。
21.按照權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的壓片法過程如下將步驟(2)所 得的氫氧化鋯干凝膠、步驟(3)所得的氫氧化鋁干凝膠、粘結(jié)劑、膠溶酸和水混合后，放入 壓片機中，在壓力為0. 08 2. OOMPa條件下，壓片成型。
22.按照權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述的膠溶酸為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋯和氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物 重量的0.1% 20.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；所述水的用量為納米氫氧化鋯和氫氧化鋁凝膠干燥 粉和粘結(jié)劑混合物重量的5% 50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所述的粘結(jié)劑采用擬薄水氫氧化鋁，其 用量使粘結(jié)劑引入的組分最終占固體超強酸催化劑重量的40%以下。
23.按照權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的擠條成型法過程如下將納米氫 氧化鋯干凝膠、納米氫氧化鋁干凝膠、粘結(jié)劑、膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，然后在擠條機 中成型；所述的擠條過程中，控制壓力在10 50MPa。
24.按照權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、 磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋯和氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物 重量的0. 20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所述水的用量為納米氫氧化鋯和氫氧化鋁凝膠干燥粉和 粘結(jié)劑混合物重量的5% 100% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；所述助溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種 或多種，用量為納米氫氧化鋯凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物重量的 20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))， 所述的粘結(jié)劑采用擬薄水氫氧化鋁，其用量使粘結(jié)劑引入的組分最終占固體超強酸催化劑 重量的40%以下。
25.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述步驟(4)成型后的干燥條件如下在 100 130°C溫度下進行干燥1 30小時，所述的焙燒采用一步焙燒法，條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時，升溫速度為0. 1 5°C /min,或采用分步焙燒法，條件如下在 180 300°C溫度下焙燒1 10小時，在500 1200°C焙燒2 60小時，升溫速度為1 5°C /min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固體超強酸催化劑及其制備方法。該催化劑的活性組分為硫酸根，載體為氧化鋯和氧化鋁，所述的載體是采用超增溶膠團法制備的氫氧化鋯和氫氧化鋁干凝膠經(jīng)混合后成型得到的。該方法使得最終催化劑中的大孔道外表面孔口較大，孔容大，孔隙率高，孔道貫穿性好，尤其適用于處理含大分子的反應(yīng)，這樣不會像墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長催化劑的運轉(zhuǎn)周期。
文檔編號B01J37/00GK101890355SQ200910205288
公開日2010年11月24日 申請日期2009年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者劉紀(jì)端, 王鼎聰 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院