專利名稱：碳載金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種碳載金屬催化劑及其制備方法。用于燃料電池的催化劑。
背景技術(shù)：
理論與實驗研究均表明，納米尺寸的金屬顆粒具有小尺寸效應，因此納米 級催化劑顆粒的電子特性以及金屬-載體作用對其催化性能有很大影響。
在燃料電池技術(shù)中，使用質(zhì)子交換膜的低溫燃料電池，包括以氫氣氧氣為
燃料的氫-氧燃料電池(PEMFC)和直接使用液體甲醇為燃料的甲醇燃料電池 (DMFC)，因其具有環(huán)境友好、無污染、低溫起動快的優(yōu)勢，近年來備受研究者 的關(guān)注。碳載型Pt-Ru/C或Pt-Ru-M/C(M為Mo、 W等元素)被認為是最高活性且長 壽命的抗CO中毒的氫氧化或甲醇氧化的陽極催化劑；碳載型Pt/C則是被廣泛使 用的氧還原催化劑；元素周期表中第4周期過渡金屬M(Fe、 Co、 Ni、 Cr等)與Pt 形成的合金既能提高氧還原活性又能降低成本。對于陽極和/或陰極催化劑，作 為催化劑的主要部分的金屬或其合金的分散度、均勻性都是決定其電催化活性 的重要因素。因此，在納米層次上控制貴金屬合金的粒徑與組成的均勻性至關(guān) 重要，如若采用膠體法、微溶膠法、單分子源前軀體法等合成這類金屬活性組 分，可以有效地達到此目的。
但在目前的碳載催化劑中，金屬活性組分的粒度控制多采用液相法，并借 助于表面活性劑和分散劑等實現(xiàn)活性組分的高分散，有機試劑的使用不僅使過 程復雜，而且條件控制要求嚴格，難于規(guī)模化，因而合成方法的進一步優(yōu)化研 究顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的提出，旨在采用反應性離子交換自還原法直接合成碳載金屬催化 劑，在合成過程中同步完成雜質(zhì)的去除，并通過自還原過程實現(xiàn)活性組分的金 屬化，通過樹脂孔道控制焙燒過程中金屬粒子的團聚。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是這樣實現(xiàn)的一種碳載型金屬催化劑，其特征在于其中的活性金屬為包括鐵、鈷、釕、 銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、銀、金中的一種或多種的過渡金屬元素，所述的金 屬組分在碳載型金屬催化劑中的含量在l-50wtn/。范圍內(nèi)精確可調(diào)。
一種碳載金屬催化劑的制備方法，包括合成和自還原過程，其特征在于-其工藝過程中包括如下步驟
(1) 將所述金屬鹽配成一定濃度的溶液，作為鹽前體，置于反應器中并連 續(xù)攪拌，攪拌均勻后，再將與鹽前體中金屬含量成一定比例的陰樹脂或相同比 例的陽樹脂加入反應器，控制反應器中溫度不超過40。C，進行離子交換處理；
(2) 離子交換反應一定時間后，常溫過濾，去除濾液，收集濾物并干燥；
(3) 將干燥后的濾物置于管式爐中，在一定流量惰性氣體保護下升溫至500
。c焙燒，恒溫一定時間后降至室溫。
(4) 所述碳載型金屬催化劑的制備方法的最佳工藝參數(shù)為陰樹脂或陽樹 脂的加入量為工作交換容量與設計金屬擔載量的比為1.5: (lXx)，其中的x為 質(zhì)量百分數(shù)，反應器中溫度不超過40 °C;干燥溫度為80 °C，干燥時間24 h; 管式爐中惰性氣體的流量為20ml/min，升溫速率以5 7min， 500。C恒溫2h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的優(yōu)點在于
(1) 本方法通過離子交換表面反應在合成過程中同時去除了雜質(zhì)，免去了 水洗過程。
(2) 合成過程中無需加入表面活性劑，通過金屬離子與表面基團的化學鍵 作用實現(xiàn)載體表面活性組分的高分散，通過樹脂孔道控制焙燒過程中金屬粒子 的團聚。
(3) 焙燒過程中通過自還原作用實現(xiàn)活性組分的金屬化，免去了還原過程。


圖1是本發(fā)明方法制備的納米Ir/C催化劑的掃描電鏡照片。 圖2為本發(fā)明方法制備的納米Ag/C催化劑的X射線衍射譜圖。
具體實施例方式
一種碳載型金屬催化劑，其特征在于其中的活性金屬為包括鐵、鈷、釕、 銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、銀、金中的一種或多種的過渡金屬元素，所述金屬 組分在碳載型金屬催化劑中的含量在l-50wtM范圍內(nèi)精確可調(diào)。其制備方法包括催化劑的合成過程和自還原過程，其特征在于包括以下步驟
(1 )將所述金屬鹽配置成一定濃度的溶液作為鹽前體置于連續(xù)攪拌的反應 器中，攪拌均勻后，再將與該鹽前體中的金屬含量成一定比例的陰樹脂或相同 比例的陽樹脂加入其中，控制反應器中溫度不超過4(TC，進行離子交換反應；
(2) 離子交換反應后，常溫過濾，去除濾液，收集濾物，并將其于80 °C
干燥；
(3) 將干燥后的濾物置于管式爐中，在一定流量的氦、氮惰性氣體保護下 升溫至500。C焙燒，恒溫一定時間后降至室溫。
下面結(jié)合實施例作進一步說明。 實施例1
制備Ag/C催化劑將硝酸銀(AgN03) 0.5g溶解于50 ml 40 °C的去離子 水中，將20ml氫型陽離子交換樹脂加入連續(xù)攪拌的硝酸銀溶液中，于40。C連 續(xù)攪拌2小時，過濾并于80 。C干燥24小時。冷卻后置于管式爐中，惰性氣體 的流量為20 ml/min，升溫速率以5 7min， 500。C恒溫2h后，降至室溫。 實施例2
制備Pt/C催化劑將氯鉑酸(H2PtCl6.6H20) 0.5g，溶解于50ml40。C的 去離子水中，將20ml氫氧型陰離子交換樹脂加入連續(xù)攪拌的氯鉑酸溶液中，于 40。C連續(xù)攪拌2小時，過濾并于80。C干燥24小時。冷卻后置于管式爐中，惰 性氣體的流量為20ml/min，升溫速率5 7min， 50(TC恒溫2h后，降至室溫。
實施例3
制備Ir/C催化劑將氯銥酸(H2IrCl6.6H20) 0.5g，溶解于50 ml 40 。C的去 離子水中，將20 ml氫氧型陰離子交換樹脂加入連續(xù)攪拌的氯銥酸溶液中，于 4(TC連續(xù)攪拌2小時，過濾并于80。C干燥24小時。冷卻后置于管式爐中，惰 性氣體的流量為20ml/min，升溫速率5 7min， 50(TC恒溫2h后，降至室溫。
實施例4
制備Au-Pt/C催化劑將氯銥酸(HAuCl4.3H2O)0.5g，氯鉑酸(H2PtCl6.6H20) 0.5g各溶解于50ml4(TC的去離子水中，混合均勻后，將40ml氫氧型陰離子交換樹脂加入連續(xù)攪拌的混合溶液中，于40 °C連續(xù)攪拌2小時，過濾并于80 °C 干燥24小時。冷卻后置于管式爐中，惰性氣體的流量為20 ml/min，升溫速率5 7min， 500。C恒溫2h后，降至室溫。
權(quán)利要求
1、一種碳載型金屬催化劑，其特征在于其中的活性金屬為包括鐵、鈷、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、銀、金中的一種或多種的過渡金屬元素，所述金屬組分在碳載型金屬催化劑中的含量在1-50wt％范圍內(nèi)精確可調(diào)。
2、 一種碳載型金屬催化劑的制備方法，包括催化劑的合成和自還原過程，其特征在于包括如下步驟(1) 將所述金屬鹽配成一定濃度的溶液作為鹽前體，置于反應器中并連續(xù) 攪拌，攪拌均勻后，再將與鹽前體中金屬含量成一定比例的陰樹脂或相同比例的陽樹脂加入反應器，控制反應器中溫度不超過4(TC，進行離子交換反應；(2) 離子交換反應后，常溫過濾去除濾液，收集濾物并于8(TC干燥；(3) 將干燥后的濾物置于管式爐中，在一定流量惰性氣體保護下升溫至500 T焙燒，恒溫一定時間后降至室溫。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的最佳工藝參數(shù)為陰樹脂或陽樹脂的加入量為工作交換容量與設計金屬擔載 量的比為1.5: (lXx),其中的X為質(zhì)量百分數(shù)；反應器中溫度不超過40 °C; 干燥溫度為80。C，干燥時間24h;管式爐中惰性氣體的流量為20ml/min，升溫 速率以5 7min， 500 。C恒溫2h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳載型金屬催化劑及其制備方法。該金屬催化劑以過渡金屬元素做活性金屬，金屬組分的含量在1-50wt％范圍內(nèi)精確可調(diào)。其制法主要包括(1)制備鹽前體溶液置于連續(xù)攪拌的反應器中；(2)將與上述鹽前體中金屬含量成一定比例的陰樹脂或相同比例的陽樹脂加入反應器進行離子交換反應，控制其溫度不超過40℃；(3)將離子交換反應溶液常溫過濾，收集濾物并于80℃干燥；(4)將干燥后的濾物置于管式爐中在氦、氮惰性氣流保護下升溫至500℃焙燒，保溫一定時間后降至室溫。本法通過催化劑的合成和自還原過程去除了雜質(zhì)，實現(xiàn)了活性組分的金屬化和高分散化。
文檔編號B01J23/75GK101618324SQ20091001282
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者姜玉玲, 張大珉, 張秋雙, 魁 曹, 朱少敏, 李彥生 申請人:大連交通大學