專利名稱：一種乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體酸和貴金屬負(fù)載型雙功能催化材料的制備方法，特別提供了一種乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
乙酸作為石油化工的一種大宗原料，是用途最廣的有機(jī)酸之一，主要用于制取醋酸纖維素、醋酸乙烯、醋酸酯和金屬醋酸鹽等。此外，乙酸還是制藥(如阿司匹林、黃連素、維生素B等)、染料、農(nóng)藥以及其它有機(jī)合成的重要原料，亦可作合成橡膠、塑料、染料的溶劑。目前全球乙酸工業(yè)生產(chǎn)中甲醇羰基化法占64％，乙醛氧化法占19％，其它生產(chǎn)方法還有烴類液相氧化法等。這些方法的缺點是很明顯的，如乙醛氧化法對熱量回收比較困難，而且乙酸經(jīng)乙烯兩段氧化才能得到；甲醇羰基化法過程物料的循環(huán)量大，物料對設(shè)備的腐蝕性強。以乙烯為原料兩步法制乙酸(乙醛氧化法)是目前國內(nèi)制醋酸的主要方法，有4套生產(chǎn)裝置(吉化、揚子石化、上海石化、大慶石化)采用這項工藝。但由于催化介質(zhì)為鹽酸，對設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。因此開發(fā)和研究乙酸新的生產(chǎn)方法對乙酸工業(yè)的發(fā)展具有重要的理論意義和實用價值。
將乙烯一步氧化成乙酸一直是化學(xué)家的追求目標(biāo)。一步法合成乙酸較目前所采用的乙醛氧化法或甲醇羰基化法具有很高的經(jīng)濟(jì)技術(shù)優(yōu)勢。體現(xiàn)在工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物及三廢少、對反應(yīng)器材質(zhì)要求較低等，尤其在投資及環(huán)保方面優(yōu)勢明顯。特別是當(dāng)今國際科學(xué)主流是“綠色化學(xué)”，對乙烯直接氧化制乙酸，如能選擇合適的催化劑，則完全可能實現(xiàn)乙酸生產(chǎn)的綠色化。
由乙烯氣相直接氧化制乙酸，國內(nèi)、外同行已做過一些研究工作?？偨Y(jié)起來，主要有Pd-V2O5，Pd-H3PO4/SiO2，Pd-H4SiW12O40/SiO2等幾個催化劑體系。其中僅有日本昭和電工株式會社開發(fā)出的Pd-雜多酸(鹽)催化劑體系實現(xiàn)了乙烯氣相氧化制乙酸反應(yīng)的工業(yè)化。其技術(shù)核心是采用Pd-SiW12/SiO2為催化劑，用Se作助劑，具有較好的選擇性和可觀的時空產(chǎn)率。但在該催化劑體系中，雜多酸易溶于水，且穩(wěn)定性差，使得該催化劑體系不能長時間穩(wěn)定運行。因此，有必要尋找穩(wěn)定的酸性載體來替代SiW12/SiO2。
眾所周知，當(dāng)WO3單層負(fù)載在MxOy時可產(chǎn)生非常強的

酸性，其pKa＜-13，歸屬于強酸類催化劑。此外，WO3-MxOy(M＝Zr、Sn或Ti等)型復(fù)合氧化物固體酸除了具有高的酸強度外，在氧化或還原氣氛下顯示了超高的穩(wěn)定性，此外，它還具有無污染、無腐蝕、制備方便、易與產(chǎn)品分離，并且可以重復(fù)使用，使其更適用于工業(yè)化，是一種具有較大應(yīng)用前景的催化材料。
令人驚喜的是，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將Pd擔(dān)載在復(fù)合氧化物WO3-ZrO2上催化乙烯直接氧化制乙酸反應(yīng)時，與Pd-H4SiW12O40/SiO2催化劑的催化活性基本相當(dāng)，但Pd/WO3-ZrO2對乙酸的選擇性比Pd-H4SiW12O40/SiO2催化劑高。
人們渴望得到一種新型的更穩(wěn)定的更適合工業(yè)化應(yīng)用的乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑及其制備方法。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的乙烯氣相直接氧化制乙酸的催化劑及其制備方法。該方法能制備出穩(wěn)定高效的催化劑，且簡單方便。
具體地說，由氧氯化鋯制備出氫氧化鋯載體(或者直接用TiO2和SnO2作為載體)，然后在此載體上擔(dān)載過渡金屬氧化物，形成穩(wěn)定性好、酸性適中的負(fù)載型固體酸，最后將貴金屬負(fù)載于其上，制備出具有酸性和氧化性的雙功能復(fù)合催化材料。所制備的催化劑中的酸性載體能夠吸附乙烯形成CH3-CH2+離子，該碳離子能夠與貴金屬氧化物反應(yīng)生成乙酸。該催化劑性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好，適合工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明一種乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑，其特征在于 該催化劑的組成部分具體包括有貴金屬D、M氧化物、AO2或者AO2所對應(yīng)的氫氧化合物；在該催化劑中，M氧化物負(fù)載在AO2或者A所對應(yīng)的氫氧化合物上形成MO3-AO2酸性載體，貴金屬D在該載體上負(fù)載之后，與酸性載體相互作用，使催化劑成為具有酸性和氧化性的雙功能催化劑； 其中，要求摩爾比M/A＝0.05～1.0，質(zhì)量百分含量D％＝0.05～5.0wt％； 所述M氧化物具體為W氧化物或/和Mo氧化物，AO2具體為ZrO2或/和TiO2或/和SnO2，D具體為Pd、Ru、Rh、Pt、Ir幾種之一或者其任意種類任意比例的組合。
所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑優(yōu)選還應(yīng)滿足下述要求摩爾比M/A＝0.05～0.4，質(zhì)量百分含量D％＝0.05～2wt％； 一種乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑的制備方法，其特征在于 該催化劑的組成部分包括有貴金屬D、M氧化物、及作為載體使用的AO2或者AO2所對應(yīng)的氫氧化物； 首先要求將M氧化物負(fù)載到AO2上，形成穩(wěn)定性很好的優(yōu)良的固體酸載體，然后將貴金屬D負(fù)載在該載體上生成具有酸性和氧化性能的穩(wěn)定的雙功能催化劑。
所述M氧化物具體為W氧化物或/和Mo氧化物，AO2具體為ZrO2或/和TiO2或/和SnO2，D具體為Pd、Ru、Rh、Pt、Ir幾種之一或者其任意種類任意比例的組合。
所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑的制備方法的具體步驟為 1)首先制得元素A所對應(yīng)的氫氧化物以作為載體使用，或者直接使用元素A所對應(yīng)的氧化物作為載體使用； 2)利用步驟1)得到的氫氧化物與偏鎢酸銨和/或鉬酸銨制得MO3-AO2固載化酸材料； 3)用步驟2)制得的MO3-AO2固載化酸材料負(fù)載D制得D/MO3-AO2催化材料； 其中，摩爾比M/A＝0.05～1.0，質(zhì)量百分含量D％＝0.05～5.0％； 上述的元素A具體為Zr、Ti、Sn三種之一或者其任意比例和種類的組合；M具體為W、Mo兩種之一或者其任意比例的組合；D具體為Pd、Ru、Rh、Pt、Ir幾種之一或者其任意種類任意比例的組合。
本發(fā)明所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑的制備方法還包括有以下優(yōu)選內(nèi)容 所述步驟1)中制備元素A的氫氧化物時的pH值為8～11； 具體操作要求是首先將含有元素A的氧氯化物溶于水，然后在其水溶液中加入氨水，要求PH值達(dá)到8～11，制得元素A對應(yīng)的氫氧化物。--- 所述步驟1)中制備元素A的氫氧化物時的pH值為8～11； 所述步驟2)的MO3-AO2材料中的載量以金屬摩爾比M/A的比值范圍是0.1～0.5； 在負(fù)載M氧化物(W氧化物或/和Mo氧化物)后進(jìn)行焙燒的溫度為500～1000℃。
所述步驟3)中負(fù)載的Pd前驅(qū)體可以為以下幾種之一或其組合PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(NH3)2Cl2、(NH4)2[PdCl4]； 其他的前驅(qū)體還包括有以下幾種之一或其組合RuCl3、RhCl3、H2PtCl6和PtCl4、IrCl3； 負(fù)載的貴金屬擔(dān)載量為0.5-5.0wt％，焙燒溫度為300～600℃。
本發(fā)明所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑的制備方法，其特征在于所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑的制備方法具體步驟為 首先將Zr的氧氯化物ZrOCl2·8H2O溶入水，然后在其水溶液中加入氨水，直到pH＝9.6左右，繼續(xù)攪拌3h，之后過濾，并用去離子水洗滌沉淀，直到檢測不到氯離子為止；然后在110℃左右的烘箱中過夜干燥，得到Zr(OH)4； 然后將得到的Zr(OH)4加入偏鎢酸銨溶液中，攪拌大約3h后，加熱蒸干水分，之后放入烘箱中在110℃左右過夜干燥；然后，將干燥后的樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中以大約3℃/min的速率升到大約800℃(優(yōu)選的更佳溫度)，焙燒3h左右，制得WO3-ZrO2； 將制得的WO3-ZrO2浸漬在濃度大約為40mmol dm-3的PdCl2水溶液中；Pd的負(fù)載量為1.0wt.％；在100℃條件下過夜干燥后，將得到樣品在馬弗爐中在大約400℃條件下焙燒5h，即可制的Pd/WO3-ZrO2催化劑。
對于Pd/WO3-ZrO2來說，ZrO2大部分為活性很高的四方晶相，鎢為聚鎢酸物種，還有少量的晶體，Pd主要以PdO存在。
催化劑中的酸性載體能夠吸附乙烯，形成CH3-CH2+，該正碳離子能夠與貴金屬氧化物反應(yīng)生成乙酸。
另外 所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑的制備方法，用于乙烯氣相直接氧化制乙酸反應(yīng)或乙烷直接氧化制乙酸反應(yīng)。
本發(fā)明的優(yōu)點在于可以方便快捷地制備出Zr(OH)4載體，然后在此載體上或者使用TiO2、SnO2作為載體擔(dān)載酸性氧化物形成負(fù)載型強固體酸，最后將貴金屬D負(fù)載其上，制備出具有酸性和氧化性且穩(wěn)定高效的雙功能復(fù)合催化材料。結(jié)果顯示，利用該催化劑催化乙烯氧化制乙酸時，產(chǎn)物簡單，乙酸的選擇性可以達(dá)到75％，時空收率能夠達(dá)到117.6gL-1h-1。而且液相產(chǎn)物中沒有檢到催化劑的成分，且反應(yīng)后的催化劑經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)與新鮮的催化劑相比，基本上沒有變化，說明催化劑穩(wěn)定性好。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)而言，技術(shù)效果更好，具有可預(yù)見的巨大的經(jīng)濟(jì)價值和社會價值。



下面結(jié)合附圖及實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明 圖1為本發(fā)明制備乙烯氣相直接氧化制乙酸催化材料的流程示意圖； 圖2為材料表征圖；圖2中所示，制備成的WO3-ZrO2中ZrO2絕大多數(shù)為四方相結(jié)構(gòu)，只有很少量的單斜晶相；同時，有WO3晶體存在，說明超過單層負(fù)載量；圖2中的坐標(biāo)含義θ是指角度。

具體實施例方式 下面的實施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明 實施例1 1)將ZrOCl2·8H2O溶入水，然后在其水溶液中加入氨水，直到pH＝9.6，繼續(xù)攪拌3h，之后過濾，并用去離子水洗滌沉淀，直到檢測不到氯離子為止。然后在110℃烘箱中過夜干燥，得到Zr(OH)4。
2)將上述過程中得到的Zr(OH)4加入到偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40·xH2O)水溶液中，攪拌3h后，加熱蒸干水分，之后放入烘箱中110℃過夜干燥。然后，將干燥后的樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中以3℃/min的速率升到800℃，焙燒3h，制得WO3-ZrO2其中W/Zr＝0.05(摩爾比比值)。
3)如圖1所示，將制得的WO3-ZrO2浸漬在濃度為40mmol dm-3的PdCl2水溶液中。Pd的負(fù)載量為1.0wt.％。同樣條件下攪拌、蒸干，在100℃過夜干燥后，將得到樣品在馬弗爐中400℃焙燒5h，即可制的Pd/WO3-ZrO2催化劑。
將制備的Pd/WO3-ZrO2催化劑用于乙烯氧化制乙酸反應(yīng)。稱取2ml左右40～60目的催化劑，反應(yīng)原料氣比例V(C2H4)∶V(O2)∶V(H2O)∶V(He)＝50∶7∶30∶13，反應(yīng)壓力0.6MPa，反應(yīng)溫度423K。反應(yīng)空速3000h-1，反應(yīng)2個小時。乙酸選擇性為74％，時空收率為55.7gL-1h-1。
所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑，用于乙烯氣相直接氧化制乙酸反應(yīng)或乙烷直接氧化制乙酸反應(yīng)。
實施例2 本實施例內(nèi)容與實施例1基本相同，其不同之處主要在于 1)將步驟2)中制得的WO3-ZrO2，其W/Zr比改為0.5(摩爾比比值)； 2)所述步驟1)中制備元素Zr的氫氧化物時的pH值為9.0；具體操作要求是首先將含有元素Zr的氧氯化物溶于水，然后在其水溶液中加入氨水，要求PH值達(dá)到9.0，制得元素Zr對應(yīng)的氫氧化物。
反應(yīng)過程同實施例1，產(chǎn)物乙酸的選擇性70-75％，時空收率為59.5-63.6gL-1h-1，均為采集2小時的平均反應(yīng)結(jié)果。
實施例3 本實施例內(nèi)容與實施例1基本相同，其不同之處主要在于 1)將步驟2)中制得的WO3-ZrO2，其W/Zr比改為0.2(摩爾比值)； 2)所述步驟1)中制備元素Zr的氫氧化物時的pH值為10；具體操作要求是首先將含有元素Zr的氧氯化物溶于水，然后在其水溶液中加入氨水，要求pH值達(dá)到10，制得元素Zr對應(yīng)的氫氧化物； 3)在負(fù)載W氧化物后進(jìn)行焙燒的溫度為800℃，負(fù)載的貴金屬擔(dān)載量為1.0wt％。
4)所述步驟3)中負(fù)載的Pd前驅(qū)體可以為以下幾種之一或其組合PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(NH3)2Cl2、(NH4)2[PdCl4]； 反應(yīng)過程同實施例1，產(chǎn)物乙酸的選擇性為75％，時空收率為117.6gL-1h-1，均為采集2小時的平均反應(yīng)結(jié)果。
實施例4 本實施例內(nèi)容與實施例1基本相同，其不同之處主要在于 1)將步驟2)中制備WO3-ZrO2時的焙燒溫度改為600℃。
2)所述步驟3)中負(fù)載的貴金屬D前驅(qū)體可以為以下幾種之一或其組合PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(NH3)2Cl2、(NH4)2[PdCl4]；RuCl3、RhCl3、H2PtCl6和PtCl4、IrCl3； 負(fù)載的貴金屬D后的焙燒溫度為400℃。
反應(yīng)過程同實施例1，產(chǎn)物乙酸的選擇性為64％，時空收率為52.7gL-1h-1，均為采集2小時的平均反應(yīng)結(jié)果。
實施例5 本實施例內(nèi)容與實施例1基本相同，其不同之處主要在于 1)將步驟2)中的W/Zr比改為0.3； 在負(fù)載W氧化物后進(jìn)行焙燒的溫度為750～800℃； 2)所述步驟3)中負(fù)載的貴金屬D前驅(qū)體可以為以下幾種之一或其組合PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(NH3)2Cl2、(NH4)2[PdCl4]；RuCl3、RhCl3、H2PtCl6和PtCl4、IrCl3； 反應(yīng)過程同實施例1，產(chǎn)物乙酸的選擇性為63％，時空收率為67gL-1h-1，均為采集2小時的平均反應(yīng)結(jié)果。
實施例6 本實施例內(nèi)容與實施例1基本相同，其不同之處主要在于 1)將步驟3)中的PdCl2改為Pd(CH3COO)2； 2)使用AO2作為載體，AO2具體為TiO2、ZrO2或二者的組合； 反應(yīng)過程同實施例1，產(chǎn)物乙酸的選擇性為69％，時空收率為59gL-1h-1，均為采集2小時的平均反應(yīng)結(jié)果。
實施例7 本實施例內(nèi)容與實施例1基本相同，其不同之處主要在于 1)使用Zr的氫氧化物、TiO2或者SnO2作為載體； 2)將步驟3)中Pd改為Rh；質(zhì)量百分含量D％＝1.0％，其中D為Rh； 反應(yīng)過程同實施例1，產(chǎn)物乙酸的選擇性為11％，時空收率為20gL-1h-1，均為采集2小時的平均反應(yīng)結(jié)果。
實施例8 本實施例內(nèi)容與實施例1基本相同，其不同之處主要在于 1)將步驟3)中Pd改為Ir。
反應(yīng)過程同實施例1，產(chǎn)物乙酸的選擇性為10％，時空收率為20gL-1h-1，均為采集2小時的平均反應(yīng)結(jié)果。
實施例9 本實施例內(nèi)容與實施例1基本相同，其不同之處主要在于 1)將步驟3)中Pd改為Pt。
反應(yīng)過程同實施例1，產(chǎn)物乙酸的選擇性為4％，時空收率為6gL-1h-1，均為采集2小時的平均反應(yīng)結(jié)果。
實施例10 本實施例內(nèi)容與實施例1基本相同，其不同之處主要在于 1)將步驟3)中Pd改為Ru。
反應(yīng)過程同實施例1，產(chǎn)物乙酸的選擇性為12％，時空收率為0.7gL-1h-1，均為采集2小時的平均反應(yīng)結(jié)果。
實施例11 本實施例內(nèi)容與實施例1基本相同，其不同之處主要在于 1)將步驟2)中的偏鎢酸銨改為鉬酸銨，所述的WO3由MoO3代替；在MoO3-ZrO2中，Mo/Zr比改為0.3(摩爾比比值)，焙燒溫度為600℃。
反應(yīng)過程同實施例1，產(chǎn)物乙酸的選擇性為51.8％，時空收率為113.8gL-1h-1，均為采集2小時的平均反應(yīng)結(jié)果。
實施例12 本實施例內(nèi)容與實施例1基本相同，其不同之處主要在于 1)將步驟2)中的偏鎢酸銨改為鉬酸銨，所述的WO3由MoO3代替；在MoO3-ZrO2中，Mo/Zr比改為0.2(摩爾比比值)，焙燒溫度為800℃。
反應(yīng)過程同實施例1，產(chǎn)物乙酸的選擇性為52.1％，時空收率為70.8gL-1h-1，均為采集2小時的平均反應(yīng)結(jié)果。
實施例13 本實施例內(nèi)容與實施例1基本相同，其不同之處主要在于 1)步驟1)中的Zr(OH)4替換為TiO2或SnO2或二者的組合，二者都為直接購買的市售產(chǎn)品； 2)載量以金屬摩爾比W/Ti(或W/Sn)的比值為0.05～0.6；在負(fù)載Mo氧化物后進(jìn)行焙燒的溫度為500～1000℃； 3)所述步驟3)中負(fù)載的貴金屬可替換為Ru、Rh、Pt、Ir其中之一或其組合，擔(dān)載量為0.05～5.0％，焙燒溫度為250～500℃。
實施例14 本實施例內(nèi)容與實施例1基本相同，其不同之處主要在于 1)將步驟2)中制得的WO3-ZrO2，其W/Zr比改為0.05(摩爾比比值)； 2)所述步驟1)中制備元素Zr的氫氧化物時的pH值為8.0；具體操作要求是首先將含有元素Zr的氧氯化物溶于水，然后在其水溶液中加入氨水，要求PH值達(dá)到8.0，制得元素Zr對應(yīng)的氫氧化物。
3)貴金屬D具體為Pd，其在最終產(chǎn)品中質(zhì)量百分含量Pd％＝0.05％。
實施例15 本實施例內(nèi)容與實施例1基本相同，其不同之處主要在于 1)將步驟2)中制得的WO3-ZrO2，其W/Zr比改為0.05(摩爾比比值)； 2)所述步驟1)中制備元素Zr的氫氧化物時的pH值為11；具體操作要求是首先將含有元素Zr的氧氯化物溶于水，然后在其水溶液中加入氨水，要求PH值達(dá)到11.0，制得元素Zr對應(yīng)的氫氧化物。
3)貴金屬D具體為Pd，其在最終產(chǎn)品中質(zhì)量百分含量Pd％＝5.0％。
權(quán)利要求
1.一種乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑，其特征在于
該催化劑的組成成分具體包括有貴金屬D，M氧化物，AO2或者A所對應(yīng)的氫氧化合物；其中，摩爾比M/A＝0.05～1.0，質(zhì)量百分含量D％＝0.05～5.0％；在該催化劑中，M氧化物負(fù)載在AO2或者A所對應(yīng)的氫氧化合物上，形成MO3-AO2酸性載體；貴金屬D在該載體上負(fù)載之后，與酸性載體相互作用，使催化劑成為具有酸性和氧化性的雙功能催化劑；
所述M氧化物具體為W氧化物或/和Mo氧化物，AO2具體為ZrO2或/和TiO2或/和SnO2，D具體為Pd、Ru、Rh、Pt、Ir幾種之一或者其任意種類任意比例的組合。
2.按照權(quán)利要求1所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑，其特征在于所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑滿足下述要求催化劑中M/A的摩爾比＝0.05～0.5，質(zhì)量百分含量D％＝0.05～2％。
3.一種乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑由貴金屬D、M氧化物及AO2組成；所述催化劑的制備方法具體要求是
首先要求將M氧化物負(fù)載到AO2上，形成穩(wěn)定性很好的優(yōu)良的固體酸載體，然后將貴金屬D負(fù)載在該載體上生成具有酸性和氧化性能的穩(wěn)定的雙功能催化劑；
其中，摩爾比M/A＝0.05～1.0，質(zhì)量百分含量D％＝0.05～5.0％；
所述M氧化物具體為W氧化物或/和Mo氧化物，AO2具體為ZrO2或/和TiO2或/和SnO2，D具體為Pd、Ru、Rh、Pt、Ir幾種之一或者其任意種類任意比例的組合。
4.按照權(quán)利要求3所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑的制備方法，其特征在于所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑的制備方法的具體步驟為
1)首先制得元素A所對應(yīng)的氫氧化物以作為載體使用，或者直接使用元素A所對應(yīng)的氧化物作為載體；
2)利用步驟1)得到的氫氧化物與偏鎢酸銨和/或鉬酸銨制得MO3-AO2固載化酸材料；
3)用步驟2)制得的MO3-AO2固載化酸材料負(fù)載D制得D/MO3-AO2催化材料；
上述的元素A具體為Zr、Ti、Sn三種之一或者其任意比例和種類的組合；M具體為W、Mo兩種之一或者其任意比例的組合；D具體為Pd、Ru、Rh、Pt、Ir幾種之一或者其任意種類任意比例的組合。
5.按照權(quán)利要求4所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟1)中制備元素A的氫氧化物時的pH值為8～11；
具體操作要求是首先將含有元素A的氧氯化物溶于水，然后在其水溶液中加入氨水，要求PH值達(dá)到8～11，制得元素A對應(yīng)的氫氧化物。
6.按照權(quán)利要求4所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑的制備方法，其特征在于
所述步驟2)的MO3-AO2材料中的載量以金屬摩爾比M/A的比值范圍是0.05～0.5；
在負(fù)載M氧化物后進(jìn)行焙燒的溫度為500～1000℃。
7.按照權(quán)利要求4所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟3)中負(fù)載的Pd前驅(qū)體可以為以下幾種之一或其組合PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(NH3)2Cl2、(NH4)2[PdCl4]；
其他的前驅(qū)體還包括有以下幾種之一或其組合RuCl3、RhCl3、H2PtCl6和PtCl4、IrCl3；
負(fù)載的貴金屬擔(dān)載量為0.5-5.0wt％，焙燒溫度為300～600℃。
8.按照權(quán)利要求4～7其中之一所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑的制備方法，其特征在于所述乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑的制備方法具體步驟為
首先將Zr的氧氯化物ZrOCl2·8H2O溶入水，然后在其水溶液中加入氨水，直到pH＝9.6，繼續(xù)攪拌3h，之后過濾，并用去離子水洗滌沉淀，直到檢測不到氯離子為止；然后在110℃烘箱中過夜干燥，得到Zr(OH)4；
然后將得到的Zr(OH)4加入偏鎢酸銨溶液中，攪拌3h后，加熱蒸干水分，之后放入烘箱中110℃過夜干燥；然后，將干燥后的樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中以3℃/min的速率升到800℃，焙燒3h，制得WO3-ZrO2；
將制得的WO3-ZrO2浸漬在濃度為40mmol dm-3的PdCl2水溶液中；Pd的負(fù)載量為1.0wt.％；在100℃過夜干燥后，將得到樣品在馬弗爐中400℃焙燒5h，即可制的Pd/WO3-ZrO2催化劑。
全文摘要
一種乙烯氣相直接氧化制乙酸催化劑，其成分包括貴金屬D，M氧化物，AO2或其氫氧化合物；其中摩爾比M/A＝0.05～1.0，D％＝0.05～5wt％；所述M氧化物為W氧化物或/和Mo氧化物，AO2具體為ZrO2、TiO2、SnO2，D、為Pd、Ru、Rh、Pt、Ir幾種之一或者其任意種類任意比例的組合。本發(fā)明還包括所述催化劑的制備方法首先將M氧化物負(fù)載到AO2或其氫氧化合物上，形成穩(wěn)定性很好的優(yōu)良的固體酸載體，然后將貴金屬D負(fù)載在該載體上生成具有酸性和氧化性能的穩(wěn)定的雙功能催化劑。本發(fā)明制備過程快捷、操作方便，所述催化劑具有酸性和氧化性且穩(wěn)定高效，是優(yōu)異的雙功能復(fù)合催化材料。
文檔編號B01J21/06GK101811045SQ20091001045
公開日2010年8月25日 申請日期2009年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日
發(fā)明者楊維慎, 王麗霞, 徐庶亮, 楚文玲, 叢鈾 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所