專利名稱：催化劑或吸附劑的固體粒子的硫化或預(yù)硫化法的制作方法
催化劑或吸附劑的固體粒子的硫化或預(yù)硫化法
發(fā)明目的
本發(fā)明涉及在可加熱或不加熱的振動上升-或下降-類型反應(yīng)器中在純的或在氫 氣或氮氣中稀釋的硫化氫存在下使催化劑或吸附劑粒子非現(xiàn)場Chors site)硫化或預(yù)硫化的 方法，
本發(fā)明還涉及在轉(zhuǎn)化烴用的催化劑或吸附劑的固體粒子的孔隙中摻入硫的方 法，由此所述方法非現(xiàn)場地并在純的或在氫氣或氮氣中稀釋的硫化氫存在下進(jìn)行-為其 中使所述粒子在包含至少一個振動螺旋線圈的摻硫區(qū)中上升或下降的方法，由此對所述 粒子施以溫度分布。
有利地，該線圈是基本管形的，由此該管基本垂直并包含至少兩個螺紋(pas)， 由此在所述粒子在所述線圈中的大部分路徑上對所述粒子施以溫度分布并使所述粒子在 它們的至少一部分路徑上與至少一種流體接觸。
通常，在粒子運動方向上對粒子施以升高的或降低的溫度分布。
有利地，在該路徑末端，用載熱流體冷卻粒子。
在本發(fā)明的方法中，溫度有利地為20至500°C，優(yōu)選20至250°C。
該方法的有利用途是含有至少一種或另一金屬鈷、鉬、鎳和鎢的催化劑或吸附 劑的硫化或含有至少銅、銀或金的催化劑或吸附劑的硫化。
一個有利實施方案是其中不加熱該線圈的實施方案，由此該反應(yīng)的放熱性能夠 基本加熱所述粒子。
能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的裝置有利地包含基本管形的金屬線圈或扁平形狀的金屬線 圈。發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用特別在申請人的歐洲專利EP-B-785022 (其提供關(guān)于硫化/預(yù)硫化 原理的寶貴信息)中描述的操作條件來硫化或預(yù)硫化催化劑或吸附劑。
在這些催化劑是新的時或在這些催化劑的再使用之前的再生結(jié)束時，進(jìn)行進(jìn)入 用于精制和/或加氫轉(zhuǎn)化烴的某些催化劑的組成中的金屬的硫化(通常稱作“預(yù)硫化”) 通常合意。同樣，在某些領(lǐng)域中，進(jìn)行含金屬的某些吸附劑的硫化/預(yù)硫化也是合意 的。
在此要重申，如上述EP-B-785022中詳細(xì)解釋的那樣，新催化劑或再生催化劑 的預(yù)硫化對這些催化劑在各種石油餾分(其最好在使用前降低硫含量或改進(jìn)其它特性)的 精制反應(yīng)，例如加氫處理或加氫脫硫或加氫裂化反應(yīng)中的應(yīng)用而言是合意的。也列舉重 整、氫化和脫氫反應(yīng)，對它們而言，預(yù)硫化該催化劑通常也是有利的。
此類反應(yīng)(特別是加氫處理)通常在氫存在下在100至400°C之間在例如5至200 巴的壓力下以0.1至10的空速(以立方米液體注入原料/立方米催化劑/小時表示)進(jìn) 行，由此這些操作條件不是限制性的。
例如，精制反應(yīng)中所用的催化劑可含有載體，例如氧化鋁或氧化鋁混合物(專利USP 4 334 982)或基于至少一種金屬或類金屬氧化物的任何其它合適的載體，由此這 種或這些載體混合物可至少部分呈非晶形式或結(jié)晶形式(例如沸石)，由此該催化劑也可 含有0.1至30%的至少一種元素周期表第IVB、VB、VIB> VIIB> VIIIB> IB、IIB族或元素周期表其它族的活性金屬。
用于精制、加氫精制或石油化學(xué)的催化劑(無論它們是新的還是再生的)的金屬 最通常是氧化形式。但是，這些催化劑的金屬通常僅在硫化或至少部分硫化形式中才是 活性或高性能的，因此精制者或石油化學(xué)家必須在催化劑使用之前進(jìn)行催化劑硫化。
因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，在使用之前，對新催化劑或再生催化劑施以硫化或預(yù)硫 化。這種硫化/預(yù)硫化可以使該催化劑中包括例如基于式MoS2、WS2> CoJjnNi3S2(根 據(jù)所存在的金屬)的硫量計算出的硫的化學(xué)計算量的大約50至110%。
借助至少一種硫化劑進(jìn)行這種硫化(預(yù)硫化)?？梢允褂酶鞣N硫化劑，例如硫 化氫(H2S),優(yōu)選在氫存在下，任選在氣態(tài)烴存在下，(US-A_433498》，或能夠分解成 H2S的任何其它產(chǎn)品，因此在氫、硫化碳C&、多硫化物(有機的，特別是丁基、辛 基、壬基和十二烷基多硫化物)、硫化物或二硫化物，如二甲硫(DMS)和二甲基二硫醚 (DMDS)、硫的氧化化合物、二甲亞砜、環(huán)丁砜等存在下?？梢酝ㄟ^溫度步驟進(jìn)行硫化 (或預(yù)硫化)(歐洲專利EP-B-64429)。
要指出，在某些硫化/預(yù)硫化方法中，至少在預(yù)硫化開始時不需要存在氫。因 此，本申請人的歐洲專利EP-B-130850涉及能在不存在氫的情況下在新催化劑或再生催 化劑的孔隙中以所需化學(xué)計算或非化學(xué)計算量非原位摻入至少一種硫化劑的方法。隨 后，在其啟動時，在氫存在下現(xiàn)場(“原位”)對該催化劑施以活化反應(yīng)，從而可以形成 用于該反應(yīng)的活性硫化物。
含過渡金屬的另一些類型的催化劑或吸附劑要求在使用前添加硫以賦予它們最 佳催化性質(zhì)或最佳吸附性質(zhì)。
因此，在涉及汽油的催化重整或選擇性氫化反應(yīng)的EP-A-466568或2003年4月 3日的法國專利申請05470中，減弱該催化劑的活性有時是合適的。因此，在這點(它們 在新催化劑或再生催化劑的啟動過程中可造成熱失控(emballements thermiques)，這甚至 會發(fā)展到破壞該反應(yīng)器)上，提到對芳族化合物的氫化而言非?；钚?甚至太活性)的含 鎳催化劑的情況。因此必須進(jìn)行能夠避免這些逸出的鈍化處理。該鈍化處理通常包括用 硫不可逆毒化該新催化劑或再生催化劑上存在的大多數(shù)最強的鎳活性位點。因此，更特 別關(guān)于鎳基氫化催化劑，因此在第一階段中首先是在反應(yīng)器中(“原位”)用氫還原該金 屬氧化物，隨后為了避免上述缺點，在第二階段中，通過引入確定量的硫(這通常相對 于催化劑重量的0.1至5重量％的硫)原位降低該催化劑的活性。
在汽油的催化重整的應(yīng)用中，也應(yīng)選擇性硫化所述基于鉬和錸的催化劑以降低 錸的氫解(裂化)活性，這通過能夠固定大約0.05至0.1重量％硫的硫化進(jìn)行。
關(guān)于吸附劑，可以參考例如US-A-4094777，其描述了通過在固體上的吸附來除 去天然氣和/或液體中存在的汞的方法。已知的是，某些金屬，特別是金、銀和銅，與 汞形成汞齊，以致可能用含有這些金屬中的某些的吸附劑萃取汞。如果所用金屬處于硫 化物狀態(tài)，這些吸附性物質(zhì)經(jīng)證實非常有效。
關(guān)于吸附技術(shù)，引用專利EP-A107582，其描述了用于除去在氣體或液體中存在的汞的吸附物質(zhì)，由此這些新物質(zhì)包含載體和處于硫化物狀態(tài)的銅。同樣地，專利 US-A-4902662描述了用有機多硫化物硫化的銅基吸附劑。還引用US_A_53507^或 US-A-5245106，其中汞的吸附物質(zhì)也含有通過摻入元素硫進(jìn)行硫化的銅(CuO或Cu2O形 式)O
發(fā)明理念
根據(jù)本發(fā)明，聯(lián)合采用兩種基本方法
(1) “非現(xiàn)場”(非原位)硫化/預(yù)硫化
(2)使用基本垂直的、管形的并振動的“上升”或“下降”類型硫化/預(yù)硫化反應(yīng)器。
關(guān)于第一點(非現(xiàn)場)的現(xiàn)有技術(shù)
以前，硫化/預(yù)硫化原位進(jìn)行，即在使用催化劑或吸附劑的精制反應(yīng)區(qū)或吸附 區(qū)中(使用催化劑或吸附劑的地方)，或緊鄰該反應(yīng)器處(任意地寫為“原位”)，即在 反應(yīng)器頂部或在與這些反應(yīng)器或多或少直接連通的區(qū)域中，該區(qū)域要求在至少部分由反 應(yīng)器本身或這些反應(yīng)器的附件的操作條件賦予的操作條件(溫度、壓力等)下操作。
關(guān)于第二點的現(xiàn)有技術(shù)
也在固定床中或在其中的催化劑或吸附劑固體粒子運動的區(qū)域中(例如如 W098/06493中解釋的那樣為壓實床(lit compact)形式或移動床形式，或為在回轉(zhuǎn)窯中的 旋轉(zhuǎn)粒子床形式(參見申請人的專利FR-B-2649623))進(jìn)行催化劑或吸附劑的粒子的硫化/預(yù)硫化反應(yīng)。
下面解釋這些各種實施方案。
文獻(xiàn)EP-0612 561描述了包含如本發(fā)明中所用的線圈的裝置，其通過焦耳效應(yīng)加熱。
本發(fā)明
本發(fā)明因此涉及在加熱或不加熱的提升型或下降型的基本管形的垂直振動反應(yīng) 器中在純的或在氫氣或氮氣中稀釋的硫化氫(作為硫化/預(yù)硫化劑)存在下非現(xiàn)場硫化或 預(yù)硫化催化劑或吸附劑粒子的方法。
關(guān)于第一點的本發(fā)明(非現(xiàn)場)
在現(xiàn)有技術(shù)中，原位或非原位(非現(xiàn)場)進(jìn)行這種硫化或預(yù)硫化。目前，越來越 多地在通常遠(yuǎn)離工廠(因此是非現(xiàn)場的)的催化劑再生專家所在地進(jìn)行催化劑再生。但 是，為了將現(xiàn)成產(chǎn)品送還精制者，考慮非現(xiàn)場硫化似乎也是合理的。這使申請人的專利 EP-B-130850 或 US-A-4530917 (也參見 EP-B-181254 或 US-A-4719195)的方法可行， 其中在催化物質(zhì)中摻入有機多硫化物類型的含硫化物。將該催化劑輸送至精制廠或任何 其它工廠，由此預(yù)調(diào)節(jié)以便在此活化。精制者或任何其它使用者只需在氫存在下活化這 種催化劑(特別用于加氫處理)以使硫在所含金屬上反應(yīng)并隨后通過注入要處理的原料來 啟動精制或保存烴的反應(yīng)。
在申請人的EP-B-707890中，該硫化劑是元素硫或H2S或上文對氫處理和氧化 鈍化列舉的有機多硫化物之一，由此這兩個階段(用氫處理和鈍化)可以一起進(jìn)行。在 申請人:的EP-B-785022中，在移動床中在含硫和氫的化合物存在下進(jìn)行上述預(yù)硫化。根 據(jù)申請人的技術(shù)，“非原位”進(jìn)行該催化劑的預(yù)硫化。
本發(fā)明的第一方面在于，“非現(xiàn)場”進(jìn)行該催化劑或該吸附劑的硫化/預(yù)硫化， 即在與催化劑由于其轉(zhuǎn)化或加氫轉(zhuǎn)化石油原料的功能進(jìn)行使用的地點不同的地點進(jìn)行。 這種特殊特征提供許多優(yōu)點，特別是因為加載到該裝置中的催化劑已含必需量的硫，其 還已經(jīng)被活化，因此已準(zhǔn)備好用作活性催化劑。這種特殊特征使精制廠的催化裝置使用 者獲得寶貴時間，因為其相當(dāng)?shù)睾喕瘑舆^程。
非現(xiàn)場硫化還可具有另一類型的決定性優(yōu)點。在一些情況下，其只能非現(xiàn)場進(jìn) 行，因為它不能在含有催化劑或吸附劑的反應(yīng)器中進(jìn)行。實際上，這些硫化反應(yīng)可能需 要在進(jìn)行催化反應(yīng)或吸附反應(yīng)的反應(yīng)器中不可實現(xiàn)的操作條件，特別是例如溫度條件。
因此，可以提到在上文提到的專利US-A-5350728中指出的用于除汞的非常特 定的條件。吸附劑物質(zhì)施以銅摻入，其次銀摻入，隨后將其煅燒。接著，使用在有機溶 液中稀釋或懸浮的硫粉進(jìn)行金屬(CuO或Cu2O形式的銅，銀等)硫化，隨后在150°C下 干燥。這些是汞吸附反應(yīng)器中難以實施的操作條件。
關(guān)于第二點的本發(fā)明(振動區(qū)的使用)
本發(fā)明的另一方面在于，這種硫化優(yōu)選在摻硫區(qū)中對活動催化劑起作用。因此 在催化劑是活動的而非以固定床方式的同時進(jìn)行該活化反應(yīng)。
實際上，固定床的潛在問題是存在優(yōu)先路徑，它們的結(jié)果是形成如下區(qū)域其 中該催化劑會遇到與必要化學(xué)計量相比而硫量不足的問題。固定床的另一潛在問題還在 于相對難以排出放熱硫化反應(yīng)形成的熱量。由于這兩個原因，催化劑的連續(xù)攪拌是有利 的。因此，用活動的催化劑床進(jìn)行該程序。
在現(xiàn)有技術(shù)中，可以使用例如下沉類型的床(其中固體在重力作用下沿管或環(huán) 緩慢下降)或流化床(其中由高速氣流使固體上升)或移動床或該催化劑在帶式爐中或在 回轉(zhuǎn)窯中循環(huán)的床。該床任選可以是膨脹床或沸騰床。
這些催化劑或吸附劑含有可硫化的金屬，例如周期表的第IVB、VB、VIB、 VIIB、VIIIB、IB、IIB 欄的那些。
硫化/預(yù)硫化法中的現(xiàn)有技術(shù)的活動反應(yīng)器的詳述
因此，在本發(fā)明中，非原位(非現(xiàn)場)進(jìn)行預(yù)硫化或硫化法，由此將這種非現(xiàn)場 方面與催化劑或吸附劑粒子的上升或下降運動技術(shù)相結(jié)合(見下文)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，以前通常在固定床中進(jìn)行的這種硫化或預(yù)硫化如今更寧愿 如WO 98/06493中所述在比使用固定床更有效的移動床中進(jìn)行。因此在此專利WO 98/06493中，與格柵負(fù)載的膨脹床一起使用流化床類型硫化/預(yù)硫化區(qū)。將催化劑引入 該區(qū)域，并注入流化氣體以使催化劑的粒子床膨脹。
在法國專利FR-A-2649623中描述了另一類型的移動床，其也用于催化粒子的硫 化/預(yù)硫化。在此，其是被稱作“Louisville”回轉(zhuǎn)窯的裝置。通過螺桿將催化劑引入 這種爐中并與隱匿在該套管的內(nèi)壁上的熱蒸汽管接觸。
根據(jù)本發(fā)明的硫化/預(yù)硫化區(qū)的詳沭
本發(fā)明涉及在下述方法中使催化劑或吸附劑的粉狀粒子硫化或預(yù)硫化，該方法 在于所述粒子在至少一個基本管形的金屬振動螺旋線圈中上升或下降，在它們的大部分 路徑上對它們施以溫度分布并在它們的至少一部分路徑上使它們與至少一種流體接觸。
該線圈可以是基本管形或扁平形狀，如閉槽或相互疊加的兩個盤。
另一方面，硫化反應(yīng)的放熱性能夠基本加熱該粒子。此外，在本發(fā)明的一個有 利實施方案中，不加熱本發(fā)明的裝置。相反，其可以用絕熱材料或多或少絕熱以較少分 散由反應(yīng)進(jìn)行而產(chǎn)生的熱。粒子的溫度是生成的熱量(其本身取決于反應(yīng)性固體和氣體 的流速)和交換到外部的熱量的結(jié)果。
法國專利FR-A-2780316描述了包含振動螺旋線圈的裝置，使得通過與淹沒該線 圈的螺紋的載熱流體間接接觸或通過與在該線圈內(nèi)與固體粒子循環(huán)方向并流或逆流循環(huán) 的至少一種氣體直接接觸來進(jìn)行熱交換。在此，本發(fā)明也能用這種類型的裝置進(jìn)行在至 少一個基本管形的振動螺旋線圈內(nèi)上升的催化劑和/或吸附劑固體粒子的處理，由此在 所述粒子的大部分路徑上對所述粒子施以溫度分布(用于加熱或用于冷卻)并由此使所述 粒子在它們的至少一部分路徑上與至少一種流體接觸。在催化劑或吸附劑的固體粒子的 情況下，所述流體優(yōu)選是反應(yīng)性氣體。但是，也可以通過在此造成固體催化劑或吸附劑 粒子下降運動來使用這種類型的裝置。因此提出振動“下降”裝置。
在上升運動的情況下，在

圖1中描述了催化劑或吸附劑的固體粒子上升的振動 螺旋線圈。該線圈圍繞撐桿盤繞，通過例如兩個偏心電機(1)引起該撐桿振動。通過管 道( 在線圈底部進(jìn)行固體粒子輸入，在頂部經(jīng)由管道C3)進(jìn)行其排出。經(jīng)由管道(4) 進(jìn)行反應(yīng)氣體的輸入并經(jīng)由管道( 排出。沿該管散布的熱電偶能夠精確監(jiān)測產(chǎn)物溫度 (6)。
本發(fā)明的方法在于將催化劑或吸附劑粒子穿過含有至少一個線圈的至少一個振 動螺旋傳送器中，隨后在它們的至少一部分路徑上和優(yōu)選在它們的大部分(多于一半)路 徑上對它們施以溫度分布并在它們的至少一部分路徑上使它們與至少一種流體(包含含 硫化合物的氣體)接觸。在該振動螺旋傳送器的至少一個點引入該流體，也在至少一個 點排出。也可以有利地使注入和排出點加倍。例如，可以在各線圈中進(jìn)行注入和排出。 圖1顯示具有四根引入管道和四根排出管道的中間實例。
這種布置能夠嚴(yán)格監(jiān)測溫度，其是對生產(chǎn)的成功性而言重要的條件。作為圖 解，圖1顯示安裝9個熱電偶，圖2和3顯示這些熱電偶在線圈上的位置。熱電偶數(shù)不 限。圖2是帶有熱電偶的管狀螺旋線圈的橫截面，圖3是帶有熱電偶的含扁平槽的螺旋 線圈的橫截面。
溫度通常為20至1000°C，有利地為20至500°C，優(yōu)選20至250°C，可以采用現(xiàn) 有技術(shù)的硫化法的溫度條件。
根據(jù)本發(fā)明，通過穿過在不同溫度(優(yōu)選在粒子運動方向上升高的或降低的)下 的區(qū)域，在粒子路徑上對粒子施以溫度分布。該實施例闡述了通過使用特別經(jīng)焦耳效應(yīng) 加熱的振動螺旋線圈的方法實現(xiàn)的這一實施方案。
設(shè)置最終冷卻區(qū)(在粒子流動方向上)也是有利的。
粒子行進(jìn)速率為0.05至0.5米/秒，優(yōu)選0.1-0.4米/秒或0.1-0.3米/秒。每 小時的粒子質(zhì)量流速通常為1千克/小時至50噸/小時，優(yōu)選5千克/小時至10噸/小 時，更優(yōu)選10-1000千克/小時。
該含硫化合物是H2S,其可以是純的或用H2或N2稀釋。
該方法特別好地適用于含Co、Mo、Ni和/或W的催化劑或吸附劑以及含Cu、 Ag或Au的催化劑或吸附劑的硫化。
在現(xiàn)在下降運動的情況下，原理與上升運動基本相同。在本發(fā)明的方法中，催 化劑粒子在該振動螺旋傳送器中的穿過可以以上升或下降模式進(jìn)行。因此，借助振動驅(qū) 動的螺旋傳送器實施該方法，計算其施加到催化劑粒子上的力的合力以使這些催化劑粒 子上升或下降。
可以連續(xù)或間歇進(jìn)行所述催化劑或吸附劑的處理。
可以通過下述操作條件完成此描述，由此通過非限制性實例提供這些指示。
螺旋傳送器——或任選如果有數(shù)個傳送器，串聯(lián)或并聯(lián)——包含至少一個線圈 并圍繞中空撐桿盤繞，在該中空撐桿中設(shè)置用于產(chǎn)生催化劑粒子的下降或上升所必需的 振動的系統(tǒng)。在線圈中賦予活動粒子的加速度包括垂直分量和水平分量。根據(jù)水平分量 的方向，粒子上升或下降；粒子的位移速度與振動的水平分量相關(guān)聯(lián)。
螺旋傳送器的特征可以是通過焦耳效應(yīng)在例如20至1000°C的溫度(所用溫度實 際上取決于硫化/預(yù)硫化反應(yīng)所必需的條件)下加熱線圈的某些螺紋。焦耳效應(yīng)的直接 結(jié)果是在線圈主體中生熱。因此與通過載熱流體間接加熱或與通過在線圈內(nèi)循環(huán)的反應(yīng) 性或非反應(yīng)性氣體直接加熱相比，可以獲得控制線圈內(nèi)的溫度的更高靈活性。
相反，在本發(fā)明的硫化法的一些情況下，可以有利的是保持低溫。但是，考慮 到通常地硫化反應(yīng)的高放熱性，可以證實，在絕熱反應(yīng)器中或在較差與外部交換隔絕的 反應(yīng)器中難以保持低溫?？紤]到其相對于其體積的大的外金屬表面積——這賦予其高的 熱交換性質(zhì)，該螺旋傳送器在這種特定情況下可以是有利的。
如果該管具有扁平形狀或閉槽形狀，如相互疊加的兩個盤，情況特別如此，由 此該平坦的下方形狀有利于粒子與壁之間的大接觸表面積，因此有利于良好的熱交換。
在加熱的螺旋傳送器的情況下，本發(fā)明的方法的一個具體實施方案可包括在該 路徑末端，即在線圈的上端或下端(根據(jù)其是上升還是下降運動)冷卻該固體粒子。通 過使所述末端與載熱流體間接接觸，進(jìn)行這種冷卻。所述流體可以是水。與通過焦耳效 應(yīng)加熱該線圈的至少一個螺紋獨立地或不獨立地，可以沿所述粒子的路徑接連數(shù)次使固 體粒子在所述粒子的至少一部分路徑上與至少一種流體接觸。所述流體與固體粒子的循 環(huán)并流或?qū)α餮h(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案的方法包括使用由基本環(huán)形的管構(gòu)成的至少一 個振動螺旋線圈。圖2和3通過另外顯示熱電偶的可能位置來圖解以橫截面顯示的這種 類型的管。例如由金屬制成的所述線圈包含至少兩個螺紋并可以通過例如金屬管圍繞基 本垂直軸沿螺旋成型來獲得。中心撐桿能夠固定和負(fù)載由線圈形成的螺旋。
在裝備有通過焦耳效應(yīng)的加熱的振動螺旋傳送器的情況下，線圈通過固定系統(tǒng) 與中心撐桿電隔絕。變壓器向該線圈供應(yīng)低電壓電流，從而能夠通過焦耳效應(yīng)直接將該 管的金屬主體加熱至例如20至1000°C的溫度(如已指示的那樣，由硫化/預(yù)硫化反應(yīng)的 操作條件確定溫度和其它操作條件)。這種加熱系統(tǒng)的運行通常需要沿該線圈的許多電接 入點(points depiquage electrique)。出于安全原因，該電壓足以能釋放所需的和一般而言 低的功率，例如低于50V。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案的方法包括使用如圖3中所示的由扁平形狀的 管或閉槽構(gòu)成的至少一個振動螺旋線圈。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案的方法包括配有包含載熱流體循環(huán)的系統(tǒng)的螺旋傳送器。所有線圈，或簡單地一部分線圈，可以與載熱流體接觸。在受到最大溫度 限制的放熱反應(yīng)的情況下，這種流體可設(shè)計成冷卻該催化劑或吸附劑固體粒子以控制溫 度，從而獲得所需產(chǎn)物品質(zhì)。這種流體可以是水或能夠達(dá)到低于0°C的溫度的水溶液，或 任何其它傳統(tǒng)使用的載熱流體。這種流體也可設(shè)計成加熱該催化劑或吸附劑固體粒子以 在精確溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得所需產(chǎn)物品質(zhì)。在一些情況下，這種系統(tǒng)可能優(yōu) 于電加熱。該載熱流體可以是蒸汽或任何其它常規(guī)使用的加熱流體。
可以由位于任何適當(dāng)位置，例如在撐桿底部或頂部，或位于線圈周圍的至少一 個系統(tǒng)產(chǎn)生振動?？捎玫南到y(tǒng)中包括下列系統(tǒng)偏心電機、電磁振動(由可變周期激 發(fā)，同時產(chǎn)生脈沖)和偏心激發(fā)。優(yōu)選由用作中心撐桿的載體的臺子產(chǎn)生振動，由此用 兩個偏心電機驅(qū)動所述臺子。
始終作為例子，通過本發(fā)明的方法傳送的固體粒子具有ΙΟμιη(微米)至 IOmm(毫米)，甚至100微米至5毫米的粒度。
所述催化劑或吸附劑固體粒子優(yōu)選是球、擠出物或丸粒。
本發(fā)明的裝置可包含
(a)具有至少一個包含至少兩個圍繞垂直軸和中心撐桿螺旋盤繞的螺紋的線圈的 管。該管可以由金屬，優(yōu)選鋼制成。所述線圈具有1至200米的展開長度，由所述線圈 形成的螺旋的高度通常為0.1至20米。度量該線圈相對于水平面的傾斜度的線圈上升角 為1至10°，優(yōu)選1至5°，再更優(yōu)選1至4°。該線圈的橫截面是基本圓形的，在這 種情況下，該線圈是管。所述管通常具有10至300毫米，甚至500毫米的直徑(或?qū)?線)。在該線圈是管的本發(fā)明的裝置的情況下，所述管的直徑的選擇與該系統(tǒng)的各種其它 參數(shù)相關(guān)，其中每小時的質(zhì)量流速、固體粒子在該線圈中的停留時間，和在本發(fā)明的優(yōu) 選振動系統(tǒng)的情況下，偏心電機的功率。該線圈的橫截面可以如圖2中所示更寧愿是圓 形，或如圖3中所示更寧愿是扁平的。
(b)至少一個用于引入固體粒子的側(cè)面管道，其在上升運動的情況下在該線圈的 下端打開或在下降運動的情況下在該線圈的上端打開，和
(c)至少一個用于排出所述粒子的側(cè)面管道，其在上升運動的情況下在該線圈的 上端打開或在下降運動的情況下在該線圈的下端打開，
(d)至少一個用于引入至少一種反應(yīng)性流體的側(cè)面管道和用于排出流體反應(yīng)產(chǎn)物 的側(cè)面管道，以使所述流體在該線圈的至少一個螺紋中循環(huán)。這種類型的管道數(shù)優(yōu)選為 2至10，再更優(yōu)選為3至5。該流體與固體粒子的循環(huán)方向并流或逆流循環(huán)。根據(jù)傳送 的固體粒子的類型選擇流體流速(引入或釋放的流體)。必須將該流計入考慮，因為尤其 對小粒子而言，其根據(jù)粒子循環(huán)方向加速或減慢粒子。特別地，逆流循環(huán)的流體流具有 阻塞該裝置的危險。例如，對粒度等于1.6毫米的砂粒而言，逆流循環(huán)的氣態(tài)反應(yīng)性流速 小于2米/秒以使該裝置良好運行。
(e)賦予該撐桿-線圈整體振動的工具，以使無量綱加速常數(shù)——加速度的垂 直分量與重力加速度的比率——特別為O至4，優(yōu)選1.2至3.5，再更優(yōu)選1至3，以使粒子 行進(jìn)速率為例如0.05至0.5米/秒，優(yōu)選0.1至0.4米/秒，再更優(yōu)選0.1至0.3米/秒， 并使每小時的粒子質(zhì)量流速為例如1千克/小時至50噸/小時，優(yōu)選5千克/小時至10 噸/小時。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的情況下，由用作中心撐桿的載體的臺子產(chǎn)生振動并 由兩個偏心電機驅(qū)動。在這種情況下，在線圈內(nèi)傳送的固體粒子以與在給定的電機傾斜 度和上升角下的無量綱加速常數(shù)成比例的速度行進(jìn)。該無量綱加速常數(shù)取決于給定系統(tǒng) 的所述偏心的間距tecartement des balourds)和它們的旋轉(zhuǎn)速度。對于1至3.5，優(yōu)選1.2 至3.5，或1至3的所述常數(shù)的變動，粒子行進(jìn)速率通常為0.1至0.3米/秒。因此，通 過作用于偏心的間距、電機傾斜度或電機旋轉(zhuǎn)速度，容易調(diào)節(jié)所述速率。關(guān)于每小時的 粒子空速，其取決于無量綱振動常數(shù)，以及取決于形成該線圈的管的直徑。
優(yōu)選地，在上升運動的情況下，用于引入所述固體粒子的側(cè)面管道在該線圈的 下端打開，用于排出所述粒子的側(cè)面管道在該線圈的上端打開，在下降運動的情況下， 用于引入所述固體粒子的側(cè)面管道在該線圈的上端打開，用于排出所述粒子的側(cè)面管道 在該線圈的下端打開。
相對于回轉(zhuǎn)窯的本發(fā)明技術(shù)的優(yōu)點
-更好控制放熱反應(yīng)中的溫度，更大的排出熱量可能性
-極好的氣體-固體接觸，從而能夠改進(jìn)顆粒外和顆粒內(nèi)的擴散。
-使用降低的停留時間的硫化的可能性。完美控制停留時間；活塞類型固體的 良好流動。
-氣體流速/固體流速比的更好的局部控制(在所有點，對任何固體粒子而 言)，因此更均勻，更精確的硫化。
-低磨耗率，低產(chǎn)生細(xì)粒比率。
-在使氣相H2S的量降到最低的設(shè)備中硫化的可能性。這是重要的，因為地方法 規(guī)要求在具體請求批準(zhǔn)之前“在瞬時t”在工業(yè)場所中存在10至50千克的最大H2S量。 反應(yīng)體積(或死體積)明顯低于回轉(zhuǎn)窯中。
-由于這種低反應(yīng)體積，在設(shè)備破裂情況下的更低危險。
-沒有活動部件，僅振動，因此不需要接點，因此泄漏風(fēng)險更有限。對危險氣 體，如H2S而言至關(guān)重要。
-降低的堵塞、低裝置成本、小維護(hù)；符合目前所謂的“過程強化”趨勢。
相對于流化床的本發(fā)明的技術(shù)的優(yōu)點
-更好控制這些放熱反應(yīng)中的溫度，更大的經(jīng)金屬壁而不僅經(jīng)氣相排出熱量可能 性
-氣體流速/固體流速比的更好的局部控制(在任何點，對任何粒子而言)，因 此更均勻，更精確的硫化。
-更好控制停留時間；活塞型固體的流動。
-由于粒子相互撞擊和在壁上撞擊，流化床中的磨耗(細(xì)粒生成)通常很高。這 在振動傳送器中很低。
-該流化床使用高流速氣體，在這種情況下為含有H2S的危險混合物。在流化 床中，氣體既是反應(yīng)物，又是能使粒子運動的液壓載體(porteurhydraulique)，因此需要 高的線速度和因此高氣體流速。通常，具有再循環(huán)的氣體通道是必要的，其在危險氣體 的情況下使該裝置復(fù)雜化。
-振動傳送器使用與該反應(yīng)的化學(xué)計量大致對應(yīng)的氣體量。氣體流速低，這在成本和安全性方面具有優(yōu)點。在該設(shè)施出口可以直接處理氣體排出物(例如通過焚化)。
-由于設(shè)施的低體積和低氣體流速，在設(shè)備破裂情況下的較低的HSE危險。
-減少堵塞、低裝置成本；符合目前所謂的“過程強化”趨勢。
實施例
1.含鈷和鉬的催化劑粒子的硫化
使用硫化氫和氫氣的混合物在下列條件下預(yù)硫化負(fù)載在氧化鋁上的由M重量％ 氧化鉬MoO3和4.5%氧化鈷CoO構(gòu)成的用于加氫處理石油餾分的催化劑。
該反應(yīng)器是具有下列特征的振動和加熱的螺旋傳送器盤繞成27個線圈的直徑 114毫米的管，總長度127米。將催化劑流速調(diào)節(jié)至80千克/小時。在這些條件下， 在振動管中的平均停留時間為35分鐘。氣體H2S的流速為20立方米/小時，H2的流速 為80立方米/小時。將該混合物注入也沿該管分布的3個區(qū)域。用于電加熱的四個獨 立區(qū)域能夠獲得向上溫度分布，它們的平均值為81、225、340、278°C。
最終產(chǎn)物的硫含量為11.6 %，其相當(dāng)于硫化鈷CoJ8和硫化鉬MO&的理論化學(xué) 計算量的94%的硫化率，由此表明該催化劑充分硫化，盡管停留時間相對較短。
2.含銅的粒子的硫化
對負(fù)載在氧化鋁上的含氧化銅的產(chǎn)品(CuO含量13.9重量％)施以硫化處理。所需反應(yīng)如下
CuO + H2S G CuS + H2CX
其可以在壓3/風(fēng)混合物下進(jìn)行。其非常放熱并在實施例1的相同振動螺旋傳送 器中進(jìn)行，如果僅僅該件設(shè)備在此試驗中不加熱的話。
將產(chǎn)物流速調(diào)節(jié)至140千克/小時。在這些條件下，在振動管中的平均停留時 間為27分鐘。硫化氫氣體流速為7.2立方米/小時，氮氣流速為18立方米/小時。 將該混合物注入也沿該管分布的3個區(qū)域。平均溫度分布如下85、138、154、159°C。
最終產(chǎn)物具有非常均勻的黑色。其硫含量為6.0重量％，即對應(yīng)于CuS的理論 化學(xué)計算量的105%，這是非常令人滿意的。盡管產(chǎn)物流速相對較高，該產(chǎn)物一方面充分 硫化，另一方面，其溫度保持被足夠限制，追求這一點以實現(xiàn)良好品質(zhì)。
3.在未加熱的線圈中硫化含鈷和鉬的催化劑粒子
使用硫化氫和氫氣的混合物在下列條件下預(yù)硫化負(fù)載在氧化鋁上的由M重量％ 氧化鉬MoO3和4.5%氧化鈷CoO構(gòu)成的用于加氫處理石油餾分的催化劑，在500°C下測 得的燒失量為18.5重量％。
該反應(yīng)器是具有下列特征的振動和未加熱的螺旋傳送器盤繞成27個線圈的直 徑114毫米的管，總長度127米。將催化劑流速調(diào)節(jié)至250千克/小時。在這些條件 下，在振動管中的平均停留時間為35分鐘。氣體流速H2S為41立方米/小時，H2的流 速為21.6立方米/小時。將該混合物注入也沿該管分布的3個區(qū)域中。最熱區(qū)域中的平 均溫度為225°C。由于該反應(yīng)的放熱性以及催化劑和反應(yīng)氣體的相對較高流速，達(dá)到此溫 度。
最終產(chǎn)物的硫含量為9.7%，其相當(dāng)于相對于硫化鈷CoJ8和硫化鉬MO&的理論 化學(xué)計算量的79%的硫化率，由此表明該催化劑恰當(dāng)硫化，盡管停留時間相對較短。
在這種溫度水平下，活性物種的形成可能不完全，要和道，通常承認(rèn)，需要至 少300°C才能形成它們。然而，該方法保持其完全優(yōu)點，即使用現(xiàn)成催化劑
權(quán)利要求
1.在催化劑或吸附劑的固體粒子的孔隙中摻入硫的方法，其中所述方法在純的或在 氫氣或氮氣中稀釋的硫化氫存在下非現(xiàn)場進(jìn)行，為使所述粒子在包含至少一個振動螺旋 線圈的摻硫區(qū)中上升或下降的方法，對所述粒子施以溫度分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在該路徑末端，用載熱流體冷卻粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的方法，其中在粒子運動方向上對粒子施以升高的或降低 的溫度分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其中不加熱該線圈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其中該溫度為20至500°C，優(yōu)選20至250°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其用于含有至少一種或另一種金屬鈷、鉬、鎳和 鎢的催化劑或吸附劑的硫化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其用于含有至少銅、銀或金的催化劑或吸附劑的 硫化。
8.用于實施根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法的裝置，其中所述摻硫區(qū)包含(a)具有至少一個包含至少兩個圍繞垂直軸和中心撐桿螺旋盤繞的螺紋的線圈的管， 由此該管可以由金屬，優(yōu)選鋼制成，所述線圈具有小于200米的展開長度，由所述線圈 形成的螺旋的高度通常小于20米，衡量該線圈相對于水平面的傾斜度的線圈上升角為1 至10°，優(yōu)選1至5°，該線圈的橫截面是基本圓形的，在這種情況下，該線圈是直徑10 至300毫米的管，(b)至少一個用于引入固體粒子的側(cè)面管道，其在上升運動的情況下在該線圈的下端 打開或在下降運動的情況下在該線圈的上端打開，和(C)至少一個用于排出所述粒子的側(cè)面管道，其在上升運動的情況下在該線圈的上端 打開或在下降運動的情況下在該線圈的下端打開，(d)至少一個用于引入至少一種流體的側(cè)面管道和用于排出至少所述流體的側(cè)面管 道，以使所述流體在該線圈的至少一個螺紋中循環(huán)，由此這種類型的管道數(shù)優(yōu)選為2至 10，該流體相對于固體粒子的循環(huán)方向并流或逆流循環(huán)，(e)賦予該撐桿-線圈整體振動的工具，以使無量綱加速常數(shù)——加速度的垂直分 量與重力加速度的比率——特別為0至4，以使粒子行進(jìn)速率為0.05至0.5米/秒，并使 每小時的固體粒子質(zhì)量流速為1千克/小時至50噸/小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的裝置，其中用于賦予該撐桿_線圈整體振動的工具由用兩個偏心 電機驅(qū)動的振動臺構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求8至9之一的裝置，其中在上升運動的情況下，用于引入所述固體 粒子的側(cè)面管道在該線圈的下端打開，和用于排出所述粒子的側(cè)面管道在該線圈的上端 打開，在下降運動的情況下，用于引入所述固體粒子的側(cè)面管道在該線圈的上端打開， 和用于排出所述粒子的側(cè)面管道在該線圈的下端打開。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10之一的裝置，其中該線圈是金屬的和基本管形的。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11之一的裝置，其中該線圈是金屬和基本扁平形狀的。
全文摘要
本發(fā)明涉及在烴轉(zhuǎn)化用的催化劑或吸附劑的固體粒子中摻入硫的方法。該方法在純的或在氫氣或氮氣中稀釋的硫化氫存在下非現(xiàn)場進(jìn)行——使所述粒子在摻硫區(qū)中上升或下降的方法，該摻硫區(qū)包含至少一個基本管形并包含至少兩個螺紋的振動螺旋線圈，由此在所述粒子在所述線圈中的大部分路徑上對所述粒子施以溫度分布并由此使所述粒子在它們的至少一部分路徑上與至少一種流體接觸。
文檔編號B01J23/85GK102026705SQ200880129246
公開日2011年4月20日 申請日期2008年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日
發(fā)明者F·拉布呂耶爾, L·羅馬諾, M·梅恩斯, P·迪弗雷納 申請人:尤雷卡特股份公司