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固體脫硫吸附劑及其制備方法和用途的制作方法

文檔序號:3512877閱讀:649來源:國知局
專利名稱:固體脫硫吸附劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種固體脫硫吸附劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)
丙烯作為重要的基礎(chǔ)有機化工原料,用途廣泛,需求日益擴大。烯烴歧化技術(shù)是增產(chǎn)丙烯的有效方法之一。已經(jīng)工業(yè)化的烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)(Olefin Conversion Technology,OCT)就是一個典型的烯烴歧化反應(yīng):即一分子乙烯和一分子丁烯在催化劑作用下生成兩分子丙烯。(;烯烴作為烯烴歧化的原料之一,組成較為復(fù)雜,來源不同,成分各異。其中不可避免的含有一些硫化物雜質(zhì),通常包括硫化氫、羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等。含硫雜質(zhì)不僅會對生產(chǎn)設(shè)備造成一定的腐蝕,對環(huán)境造成污染,而且含硫化合物也極易與催化劑作用,微量含硫雜質(zhì)就會使下游加工生產(chǎn)中催化劑中毒失活。因此,想對烯烴充分合理利用,首要問題就是對其進(jìn)行凈化脫除含硫化合物等雜質(zhì)。目前國內(nèi)外對于烯烴等原料脫硫凈化的方法很多,如絡(luò)合脫除法、醇胺精制、物理吸附法、化學(xué)吸收法、Merox抽提-液相催化氧化法、加氫精制和催化脫硫等。概括而言,按脫硫劑的性質(zhì)分為干法和濕法脫硫兩大類。按脫硫過程中是否有氫氣參與反應(yīng)可以分為加氫脫硫和非加氫脫硫?,F(xiàn)有的單一脫硫過程,不能同時脫除各種硫化物,往往需要聯(lián)合使用幾種脫硫方法。而且這些脫硫方法也存在許多不足之處。例如,濕法脫硫的硫容雖然較高,但脫硫精度不夠,而且存在生產(chǎn)設(shè)備龐大、操作不便等問題。加氫脫硫技術(shù)雖能脫除烯烴中的硫化物,但需要消耗大量的H2,并造成一定量烯烴的損失以及相對苛刻的操作條件所致的設(shè)備投資過大。并且,近年來隨著對硫含量標(biāo)準(zhǔn)超低硫甚至無硫化要求的趨勢,加氫脫硫技術(shù)已越來越難滿足脫硫精度的要求。尤其對于一些難脫的含硫雜質(zhì),選擇性加氫法的脫除效率很低。因此,人們在不斷改進(jìn)加氫脫硫技術(shù)的同時,也在著手研究非加氫脫硫技術(shù)。綜上所述,以往文獻(xiàn)中雖然報導(dǎo)了一些用于烯烴物流的脫硫凈化方法,但常存在脫硫精度不夠、硫容不高、脫硫選擇性差或一些難脫除硫化物不能脫除等問題。固定床選擇吸附脫硫法由于具有脫硫精度高,脫硫劑可以再生多次循環(huán)使用等優(yōu)點,具有很大的應(yīng)用潛力。中國專利CN99121758.6公開了一種含有大孔沸石USY* @沸石和金屬鋅或釩的汽油脫硫劑,但脫硫效率較低。CN200410004480.5公開了一種汽油脫硫齊U,主要成分包括分子篩和覆蓋于分子篩表面的涂層,脫硫后的汽油中仍有較高的硫化物殘留。八面沸石分子篩NaX和NaY具有較強的極性,尤其對極性雜質(zhì)的脫除具有較高的脫除效率等特點,常用于各種氣體、液體原料的吸附凈化。但現(xiàn)有的NaX和NaY分子篩吸附劑一方面吸附凈化深度低,產(chǎn)品純度不能滿足下游生產(chǎn)要求。同時,硫容有限,使吸附劑的用量以及凈化裝置體積龐大,增加了裝置投入費用,頻繁再生也使操作變得復(fù)雜。此外,再生過程中殘留在吸附劑孔道內(nèi)的烯烴在高溫下容易發(fā)生炭化使吸附劑性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在吸附凈化深度低、硫容低、脫硫選擇性差的問題,提供一種新的固體脫硫吸附劑。該吸附劑用于C2 C5烯烴原料中含硫化合物的吸附凈化,具有凈化深度高,硫容高和脫硫選擇性好的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的吸附劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種吸附劑的相應(yīng)用途。為了解決上述技術(shù)問題之一,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種固體脫硫吸附劑,以重量份數(shù)計包括以下組分:a) 20 80份選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種粘結(jié)劑;b) 20 80份離子交換改性的分子篩;其中,所述離子交換改性分子篩,以重量份數(shù)計包括以下組分:I) I 20 份選自 Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Nd3+、Ce3+ 或 Ga3+ 中的至少一種金屬陽離子;2) 80 99份選自A型、X型、Y型、L型、絲光沸石、ZSM型沸石、A1-MCM-41或3型分子篩中的至少一種分子篩。上述技術(shù)方案中,分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為小于10。分子篩優(yōu)選方案為選自A型、X型、Y型、絲光沸石、A1-MCM-41或ZSM-5分子篩中的至少一種。離子交換分子篩的用量以重量份數(shù)計優(yōu)選范圍為30 70份。金屬陽離子優(yōu)選方案為選自Fe2+、Zn2+、Co2+或Ni2+中的至少一種。為解決上述技術(shù)問題之二,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:固體脫硫吸附劑的制備方法,包括以下步驟:a)將所需量選自金屬離子為 Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Nd3+、Ce3+ 或 Ga3+ 中的草酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽溶液中的至少一種配成溶液;b)在20 15CTC下,用上述金屬鹽溶液對分子篩進(jìn)行離子交換2 180小時,得到離子交換分子篩;c)將所需量的上述離子交換分子篩與粘結(jié)劑混合成型,經(jīng)干燥、焙燒后制得所述固體脫硫吸附劑。上述技術(shù)方案中,以離子交換的方法用金屬陽離子對分子篩骨架中的金屬陽離子進(jìn)行交換。用于交換的鹽溶液的重量濃度為I 50%,優(yōu)選范圍為3 20%。含有金屬陽離子的鹽優(yōu)選方案為草酸鹽、檸檬酸鹽或醋酸鹽中的至少一種。優(yōu)選的焙燒溫度范圍為300 500°C。焙燒時間為0.5 24小時,優(yōu)選范圍為2 6小時。焙燒氣氛可為空氣或其它惰性氣氛。粘結(jié)劑為選自硅膠或氧化鋁中的至少一種。為解決上述技術(shù)問題之三,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:固體脫硫吸附劑用于C2 C5烯烴原料中含硫化合物的脫除。即將制備的固體吸附劑裝填在固定床吸附器內(nèi),用于C2 C5烯烴原料中含硫化合物的脫除。使用本發(fā)明的吸附劑,在N2氛圍中,260 320°C下預(yù)先處理4 12小時,冷卻至室溫。優(yōu)選的預(yù)處理溫度為260 290°C,優(yōu)選的處理時間為6 10小時。固體脫硫吸附劑用于C2 C5烯烴原料中含硫化合物的脫除時,操作壓力為2.0 4.0MPa,溫度為20 50°C,液體體積空速為I 6小時―1。本發(fā)明通過離子交換將分子篩骨架中部分或全部陽離子交換,采用活性氧化鋁或氧化硅為粘結(jié)劑成型制成離子交換分子篩固體吸附劑。通過不同半徑的離子交換對分子篩的孔道進(jìn)行修飾,針對特定的含硫化合物雜質(zhì)的脫除,凈化深度得到顯著提高,同時也提高了吸附選擇性。由于所用離子交換的金屬陽離子電荷密度不同,離子交換后改變了分子篩內(nèi)的靜電場分布,改善了吸附劑的選擇性,使得分子篩在吸附含硫化合物雜質(zhì)的同時對烯烴等物質(zhì)的吸附容量降低。在微孔吸附過程中,微孔吸附空間是一個由固體建立的吸附場。分子篩載體中固定的或非固定的陽離子作為新的吸附活性中心,增加了吸附作用中靜電吸附的成分,并導(dǎo)致了微孔吸附空間較大的能量非均勻性。此外,離子交換的分子篩具有較強的吸附能力,活性氧化鋁和氧化硅作為粘結(jié)劑本身對含硫化合物也具有一定的吸附脫除能力,通過粘結(jié)劑成型的固體吸附劑由于具有分子篩本身的微孔結(jié)構(gòu)和粘結(jié)劑與分子篩間形成的二次孔道結(jié)構(gòu)對含硫化合物雜質(zhì)具有較高的吸附容量,從而提高了多孔吸附劑的硫容。因此,制備的吸附劑同時解決了現(xiàn)有吸附劑的凈化深度低、選擇性低和硫容低等一系列問題。此外,本發(fā)明的固體脫硫吸附劑有很好的機械強度,徑向機械壓碎強度不低于20N/5mm。使用本發(fā)明的吸附劑,在隊氛圍中,280°C下預(yù)先處理6小時,冷卻至室溫。在壓力為2.0MPa,溫度為30°C,液體體積空速為2小時―1下,對含有200ppmv甲硫醇雜質(zhì)的異丁烯原料進(jìn)行吸附凈化,凈化后異丁烯原料中的甲硫醇含量可達(dá)0.6ppmv以下,甲硫醇的穿透吸附容量可達(dá)12mg/g以上,甲硫醇的穿透吸附容量比未經(jīng)過離子交換的NaY分子篩提高了50%,制備的吸附劑對烯烴的吸附量很低(異丁烯的平衡吸附量低),取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式實施例1含有Cu2+離子交換的NaY分子篩和活性氧化鋁的固體脫硫吸附劑制備過程如下。首先配制質(zhì)量濃度為5%的Cu(NO3)2溶液,加入NaY分子篩原粉,60°C下,攪拌12小時。過濾、去離子水沖洗。重復(fù)上述操作三次。然后以氧化鋁為粘結(jié)劑成型,自然晾干,在空氣中500°C下,焙燒2小時。磨碎10 20目,在500°C烘干直至質(zhì)量不再減少,得到固體脫硫吸附劑。 在固定床裝置上進(jìn)行異丁烯中低濃度甲硫醇的吸附凈化性能評價。實驗條件為:
2.0MPa, 300C,異丁烯中甲硫醇的含量約為200ppmv,液體體積空速為2小時 ' 吸附劑顆粒直徑為830 1700i!m,床層高徑比為6: I。吸附劑的預(yù)先活化或再生溫度,通過熱分析實驗測定脫附峰的溫度確定??荚u結(jié)果和再生溫度見表2。實施例2 20]按照實施例1的各個步驟與條件制備固體吸附劑并考評。只是改變組成或制備條件,改變的條件列于表1,其考評結(jié)果列于表2。表I
權(quán)利要求
1.一種固體脫硫吸附劑,以重量份數(shù)計包括以下組分: a)20 80份選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種粘結(jié)劑; b)20 80份離子交換改性的分子篩; 其中,所述離子交換改性分子篩,以重量份數(shù)計包括以下組分: 1)I 20 份選自 Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Nd3+、Ce3+ 或 Ga3+ 中的至少一種金屬陽離子; 2)80 99份選自A型、X型、Y型、L型、絲光沸石、ZSM型沸石、A1-MCM-41或P型分子篩中的至少一種分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體脫硫吸附劑,其特征在于分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3小于10 ;分子篩選自A型、X型、Y型、絲光沸石、A1-MCM-41或ZSM-5分子篩中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體脫硫吸附劑,其特征在于離子交換分子篩的用量以重量份數(shù)計為30 70份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體脫硫吸附劑,其特征在于金屬陽離子選自Fe2+、Zn2+、Co2+或Ni2+中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體脫硫吸附劑的制備方法,包括以下步驟: a)將所需量選自金屬離子為Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Nd3+、Ce3+或Ga3+中的草酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽溶液中的至少一種配成溶液; b)在20 150°C下,用上述金屬鹽溶液對分子篩進(jìn)行離子交換2 180小時,得到離子交換分子篩; c)將所需量的上述離子交換分子篩與粘結(jié)劑混合成型,經(jīng)干燥、焙燒后制得所述固體脫硫吸附劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體脫硫吸附劑的制備方法,其特征在于含有金屬陽離子的鹽為草酸鹽、檸檬酸鹽或醋酸鹽中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體脫硫吸附劑的制備方法,其特征在于用于交換的鹽溶液的重量濃度為I 50%。
8.權(quán)利要求1所述的固體脫硫吸附劑用于C2 C5烯烴原料中含硫化合物的脫除。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體脫硫吸附劑及其制備方法和用途,主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在吸附凈化深度低、硫容低、脫硫選擇性差的問題。本發(fā)明通過采用一種固體脫硫吸附劑,以重量份數(shù)計包括以下組分a)20~80份選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種粘結(jié)劑;b)20~80份離子交換改性的分子篩;其中,所述離子交換改性分子篩,以重量份數(shù)計包括以下組分1)1~20份選自Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Nd3+、Ce3+或Ga3+中的至少一種金屬陽離子;2)80~99份選自A型、X型、Y型、L型、絲光沸石、ZSM型沸石、Al-MCM-41或β型分子篩中的至少一種分子篩的技術(shù)方案,較好地解決了該問題,可用于各種烯烴類原料深度脫除含硫化合物的吸附凈化工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C7/12GK103120929SQ20111036734
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者肖永厚, 洪濤, 王仰東, 劉蘇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
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