專利名稱：膠體二氧化鈦溶膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的膠體二氧化鈦溶膠及制備這些溶膠的方法。更具體地，本發(fā)明 涉及包含無定形二氧化鈦的穩(wěn)定且透明的二氧化鈦溶膠。
背景技術(shù)：
在許多應(yīng)用中，需要顆粒粘合劑使各組分保持在一起(用以改善可加工性、機(jī)械 穩(wěn)定性、粘附性能)并且增強(qiáng)所述組分的性能。例如，美國專利No. 4，317，778,4, 351，773 和4，374, 043描述用于烴氧化的磷酸釩(VPO)催化劑的制備，其中使用二氧化硅溶膠粘合 VPO顆粒以提高該催化劑的耐磨性。在某些表面涂覆和印制應(yīng)用中，使用顆粒粘合劑來增強(qiáng)涂覆或印制構(gòu)件的機(jī)械穩(wěn) 定性以及構(gòu)件對基材表面的粘附力。二氧化硅(SiO2)而不是二氧化鈦典型地用于這些應(yīng)用。原因可能是二氧化硅顆 粒通常是無定形而二氧化鈦典型地是結(jié)晶物質(zhì)。無定形顆粒的特征在于在表面上含有高濃 度的羥基，其在顆粒的表面上提供了很多活性位，產(chǎn)生對其它表面的強(qiáng)烈粘合。相反地，二 氧化鈦典型地作為具有較低粘合性能的結(jié)晶固體存在。然而，在粘合應(yīng)用中有利地是使用二氧化鈦而不是二氧化硅。例如，二氧化鈦比二 氧化硅在化學(xué)上更穩(wěn)定，并且二氧化鈦是光活性的并且具有更大催化活性。為此，二氧化鈦 用于其中光催化性能有用的表面涂覆應(yīng)用中。商業(yè)上二氧化鈦典型地是以兩種晶相進(jìn)行生產(chǎn)，即晶格結(jié)構(gòu)、折射率和密度不同 的金紅石和銳鈦礦。金紅石相是更為穩(wěn)定的相并且有利地用于顏料應(yīng)用，這是因?yàn)榻鸺t石 顏料與它們的銳鈦礦相應(yīng)物相比具有更高的折射率，導(dǎo)致更大的不透明度和白度。二氧化鈦的銳鈦礦形式與金紅石形式相比通常光活性更大并且典型地用于光催 化應(yīng)用。當(dāng)暴露于光時(shí)，光活性二氧化鈦形成反應(yīng)性物質(zhì)，該物質(zhì)可使與光催化材料接觸的 NOx和揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)降解。鑒于這些性能，在涂料中使用光催化二氧化鈦以從環(huán) 境中除去污染物。因?yàn)檫€在表面上氧化污物(油脂、霉、霉菌、藻類等)，這樣的涂料還可以 具有自清潔的優(yōu)勢。Chimg等的美國專利申請公開No. 2004/0241502 (通過引用并入本文)描述了中性 且透明的二氧化鈦膠體溶膠和制造所述溶膠的方法。該公開披露了溶膠中使用的二氧化鈦 顆粒是銳鈦礦形式。所述溶膠含有混合物重量的1-5%的二氧化鈦。Amadelli等的美國專利No. 6，824，826 (通過引用并入本文)描述了膠體TiO2的 制備，所述膠體TiO2可以摻雜有選自I-VA族、鑭系和錒系的金屬用以涂覆在水泥狀的石頭 和大理石產(chǎn)品上。膠體二氧化鈦通過TiO2前體在稀硝酸中的水解來制備。Ohmori等的美國專利No. 6，627，336 (通過引用并入本文)描述了一種細(xì)碎二氧化 鈦的含水分散體，該分散體包含氯離子和至少一種選自焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、聚磷酸鹽、甲 烷磺酸鹽、乙烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽和丙烷磺酸鹽的Bronsted堿。St. Clair等的美國專利No. 6，737，485 (通過引用并入本文)描述了由鈦螯合聚合物形成的穩(wěn)定化分散體和制備該鈦螯合聚合物的穩(wěn)定化分散體的方法。通過包括羥基酸的 各種穩(wěn)定化化合物使該分散體穩(wěn)定。More等的美國專利No. 6，420，437 (通過引用并入本文)公開了認(rèn)為在中性pH范 圍中具有高穩(wěn)定性且能夠形成無色透明涂層的中性二氧化鈦膠體溶膠。因此，存在對包含無定形二氧化鈦的穩(wěn)定且半透明或透明的二氧化鈦溶膠的需 求，所述無定形二氧化鈦兼具有二氧化鈦的優(yōu)異穩(wěn)定性和光催化活性與期望的無定形固體 粘合性能。列出前述討論僅用于更好地了解本領(lǐng)域所面臨問題的本質(zhì)，無論如何不能將前述 討論理解為承認(rèn)為現(xiàn)有技術(shù)，也不能將本文中所引用的任何文獻(xiàn)解釋為承認(rèn)這些文獻(xiàn)構(gòu)成 本申請的“現(xiàn)有技術(shù)”。

發(fā)明內(nèi)容
提供了包含具有優(yōu)異粘合性能的無定形二氧化鈦的膠體溶膠，該膠體溶膠用于包 括作為表面涂料配方和在印制應(yīng)用中的許多應(yīng)用。該溶膠是透明或半透明的并且長時(shí)期穩(wěn) 定。本文還提供了用于制備本發(fā)明的二氧化鈦溶膠的方法。提供了包含無定形二氧化鈦顆粒的穩(wěn)定的膠體二氧化鈦溶膠。在一個(gè)實(shí)施方案 中，本發(fā)明的溶膠包含平均粒徑小于50nm的二氧化鈦顆粒、有機(jī)膠溶劑和水性溶劑，其中 該溶膠是半透明或透明的；并且其中該溶膠在室溫和2-8°C下穩(wěn)定至少1個(gè)月。在一些實(shí) 施方案中，溶膠穩(wěn)定至少2、3或4個(gè)月。優(yōu)選地，溶膠將穩(wěn)定至少5或6個(gè)月。在其它實(shí)施 方案中，溶膠在室溫和2-8°C下穩(wěn)定至少1年或2年。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明溶膠中的 二氧化鈦大于95重量％是無定形形式。在本發(fā)明的另一方面，二氧化鈦中沒有二氧化鈦的 結(jié)晶形式。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明溶膠中的二氧化鈦顆粒具有小于IOnm或優(yōu)選小于 5nm的平均粒徑。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明溶膠中的有機(jī)膠溶劑是單_、二-或三烷基胺堿。胺 堿的烷基可以是線性或支鏈的烷基。胺堿包括叔丁胺、三乙胺、異丙胺、二異丙基乙胺 (diisopropoylethylamine)、異丁胺禾口異戊胺。在另一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦溶膠包含為羧酸的有機(jī)膠溶劑，所述羧酸包括 α-羥基羧酸、β-羥基羧酸或α-氨基羧酸。示例性的羧酸膠溶劑包括乳酸、酒石酸、蘋果 酸、檸檬酸和羥基乙酸。本發(fā)明的溶膠典型地包含約-約25重量％的二氧化鈦。在一些實(shí)施方案中， 溶膠包含約5% -約15重量％的二氧化鈦，優(yōu)選約8% -約12重量％的二氧化鈦。還提供了用于制備包含無定形二氧化鈦的穩(wěn)定且透明或半透明的膠體二氧化鈦 溶膠的方法，該方法包括(i)使二氧化鈦前體水解以形成平均粒徑小于50nm的無定形二氧化鈦顆粒；(ii)分離來自步驟(i)的無定形二氧化鈦顆粒；(iii)在液體介質(zhì)中重新分散步驟(ii)的無定形鈦顆粒以形成分散體；以及(iv)用有機(jī)膠溶劑處理步驟(iii)的分散體直到該分散體形成透明或半透明的 溶膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦前體是四烷氧基鈦化合物，包括四異丙氧基鈦、正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四乙氧基鈦和四甲氧基鈦。在該方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化鈦前體是水溶性二氧化鈦鹽。當(dāng)二氧化鈦 前體是水溶性二氧化鈦鹽時(shí)，該方法還包括在使二氧化鈦前體水解之前用離子交換樹脂處 理水溶性二氧化鈦鹽的溶液以使該溶液去離子化。水解之前可以用堿性螯合劑處理二氧化鈦前體。該堿性螯合劑可以是二鏈烷醇胺 或三鏈烷醇胺例如三乙醇胺。在本發(fā)明的一個(gè)方面，無定形二氧化鈦顆粒大于95重量％是無定形形式。或者， 無定形二氧化鈦顆粒中沒有二氧化鈦的結(jié)晶形式。優(yōu)選地，無定形二氧化鈦顆粒具有小于 IOnm或小于5nm的平均粒徑。在該方法的一個(gè)方面，膠溶劑是單_、二-或三烷基胺，其可以含有線性或支鏈的 烷基，包括叔丁胺、三乙胺、異丙胺、二異丙基乙胺、異丁胺和異戊胺。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法中使用的有機(jī)膠溶劑是羧酸，包括α-羥基羧 酸、β-羥基羧酸或α-氨基羧酸。特別的羧酸膠溶劑包括乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸和
羥基乙酸。形成本發(fā)明的溶膠的方法還可以包括用酸或堿調(diào)節(jié)該溶膠的ρΗ至所需ρΗ。本發(fā) 明方法產(chǎn)生包含無定形二氧化鈦的本發(fā)明溶膠，這些溶膠是半透明或透明的并且長時(shí)期穩(wěn)定。將通過參考下列詳細(xì)描述和附圖
更好地理解本發(fā)明的這些和其它方面。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了包含無定形TiO2的膠體二氧化鈦溶膠，這些溶膠是半透明或透明的 并且長時(shí)期穩(wěn)定。本發(fā)明溶膠用于各種粘合應(yīng)用包括作為顆粒粘合劑、用于表面涂覆應(yīng)用 和用于印制應(yīng)用中。二氧化鈦與其它粘合劑材料相比不太常用于粘合應(yīng)用，這是因?yàn)槠渫ǔＲ越Y(jié)晶形 式而不是作為無定形固體存在。例如，較常使用SiO2作為催化劑應(yīng)用中的顆粒粘合劑。無 定形固體含有高濃度的表面羥基并因此具有用于粘合目的大量表面活性基團(tuán)。然而，二氧 化鈦比SiO2在化學(xué)上更加穩(wěn)定、是光活性的并且比SiO2催化活性更大，這在某些應(yīng)用中是 有效的。因此，包含本發(fā)明無定形二氧化鈦的穩(wěn)定且透明的溶膠在許多應(yīng)用中是非常有效 的。一些出版物描述了作為二氧化鈦在液體介質(zhì)中的分散體的TiO2溶膠，其中該分散 體不是半透明或透明的。本發(fā)明的二氧化鈦溶膠與這些分散體的區(qū)別在于它們在長時(shí)期中 是完全透明的或半透明的。本發(fā)明的溶膠通常穩(wěn)定至少1個(gè)月而在混合物中不形成可覺察 的固體。典型地，該溶膠在室溫和2-8°C下穩(wěn)定至少2個(gè)月或3個(gè)月而沒有固體形成。更典 型地，該溶膠穩(wěn)定至少4個(gè)月、5個(gè)月或6個(gè)月。在一些實(shí)施方案中，該溶膠在室溫或2-8 °C 下穩(wěn)定至少1年或2年而在混合物中不形成可覺察的固體。定義除非有另有說明，本文中使用的所有術(shù)語具有它們的普通含義。術(shù)語“烷基”旨在具有其常規(guī)含義，包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的伯、仲或叔烴。術(shù)語“芳基”旨在具有其常規(guī)含義，包括每個(gè)環(huán)中包含至多8元(通常為5或6)的任何穩(wěn)定的單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)碳環(huán)，其中至少一個(gè)環(huán)具有由Huckel 4n+2規(guī)則定義的芳香
性，包括苯基、聯(lián)苯基或萘基。術(shù)語“雜芳基”旨在具有其常規(guī)含義，包括具有5-14元的雜芳環(huán)基團(tuán)。本文使用的術(shù)語“二氧化鈦前體”是指包括鈦并且進(jìn)行所述處理步驟時(shí)形成任何 形式的TiO2的任何化合物。本文使用的術(shù)語“穩(wěn)定的TiO2溶膠”是指儲(chǔ)存期間不形成明顯的固體或者以其它 方式使性能顯著改變的TiO2溶膠，所述性能包括其半透明或透明的外觀。目視確定溶膠的 穩(wěn)定性。術(shù)語“室溫”旨在是指20-25°C的溫度范圍。通過如下制備本發(fā)明的二氧化鈦溶膠形成平均粒徑小于約50nm的優(yōu)選為無定 形形式的二氧化鈦顆粒，然后在液體介質(zhì)中分散該沉淀的二氧化鈦并且用膠溶劑處理該混 合物以形成半透明或透明的混合物。在第一步驟中通過任何合適的沉淀方法制備平均粒徑小于約50nm的無定形二氧 化鈦顆粒，其包括、但不限于TiO2前體的水解，水溶性鈦鹽的pH調(diào)節(jié)和抗溶劑的引入。在 TiO2沉淀之前不限制TiO2前體溶液的濃度，只要在轉(zhuǎn)化為TiO2且生成所需粒徑和形態(tài)的 TiO2顆粒之前該前體保持在溶液中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，TiO2前體化合物在水性溶劑中 的控制水解形成合適粒徑的無定形Ti02。水性溶劑包括含有水以使TiO2前體水解并產(chǎn)生 TiO2的任何合適的溶劑或溶劑混合物。典型地，可單獨(dú)使用水或者使用混有少量有機(jī)溶劑 以促進(jìn)二氧化鈦前體的溶解性的水。水和有機(jī)溶劑的混合物還可以用于控制TiO2前體的 水解速率和TiO2的沉淀。如果使用有機(jī)溶劑，該溶劑可典型地與水混溶或者對于水可具有 足夠的溶解性使得可利用足夠的水以使TiO2前體水解為Ti02。合適的有機(jī)溶劑包括醇例 如甲醇、乙醇、異丙醇等；酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等；以及亞砜例如二甲基 亞砜。在一些實(shí)施方案中，將TiO2前體與有機(jī)溶劑例如醇混合，并加入水以實(shí)現(xiàn)TiO2前 體的水解。隨著TiO2前體水解，它形成作為平均粒徑小于約50nm的無定形TiO2顆粒沉淀 的Ti02。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將TiO2前體與螯合堿混合形成螯合的鈦物質(zhì)，然后將該混 合物加入到水中以使TiO2前體水解并沉淀出無定形Ti02。在一個(gè)實(shí)施方案中，TiO2前體是有機(jī)鈦化合物。合適的有機(jī)鈦化合物包括、但不 限于結(jié)構(gòu)通式為Ti(OR)4的烷氧基鈦，其中每個(gè)R獨(dú)立地是烷基、芳基或雜芳基；鈦酰基化 合物例如鈦氧基乙酰丙酮化物等。優(yōu)選的烷氧基鈦包括四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四乙 氧基鈦、四甲氧基鈦、四正丁氧基鈦和叔丁氧基鈦等。還可預(yù)期到混合的烷氧基鈦(其中 Ti(OR)4中的R基團(tuán)可以不同)作為本發(fā)明的TiO2前體。其它合適的有機(jī)鈦化合物包括鈦 (IV)胺化合物例如四(二甲基氨基)鈦、四(二乙基氨基)鈦等。如上所述，通過引入最小 量的水使有機(jī)鈦TiO2前體水解，這使得從溶液中沉淀出TiO2顆粒。取決于所使用的方法， 可以首先用螯合化合物處理有機(jī)鈦TiO2前體并然后將其與水性溶劑混合以實(shí)現(xiàn)該前體的 水解，或者僅僅將有機(jī)鈦TiO2前體引入具有有機(jī)溶劑的溶液并然后將其與水性溶劑混合以 形成Ti02。還可以使用式TiX4表示的鹵化鈦(其中X是氯、溴、碘或氟、或者它們的混 合物)作為TiO2前體。本發(fā)明還預(yù)期到使用有機(jī)鈦鹵化物例如三異丙氧基氯化鈦(Ti(O-I-Pr)3Cl)等作為TiO2前體。還預(yù)期到有機(jī)鈦二-和三-鹵化物。雖然不受理論束 縛，但是當(dāng)使用鹵化鈦?zhàn)鳛門iO2前體時(shí)，典型地首先以控制方式使該鹵化物水解為反應(yīng)性 較小的物質(zhì)例如鹵氧化鈦(即氯氧化鈦等)。然后可以通過調(diào)節(jié)溶液的PH使所得中間鈦物 質(zhì)進(jìn)一步水解為TiO2。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，TiO2前體可以是水溶性鈦鹽。合適的鈦鹽包括、但不限 于氯氧化鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鈦等?？梢酝ㄟ^將溶液的PH調(diào)節(jié)到水溶性鈦鹽將水解形成 TiO2(其從溶液中沉淀出)的pH實(shí)現(xiàn)由該水溶性鹽沉淀出Ti02。典型地，這可通過加入堿 使溶液的PH升高來實(shí)現(xiàn)?？梢允褂帽绢I(lǐng)域人員已知的可提高水溶性鈦鹽水溶液的pH的任何堿來沉淀TiO2, 包括無機(jī)堿和有機(jī)堿。合適的堿包括、但不限于胺堿，包括氫氧化銨，單_、二-或三烷基胺 例如三乙胺、二異丙基乙胺等；環(huán)狀胺堿例如N-乙基嗎啉、哌啶、吡咯烷等；堿金屬或堿土 元素的氫氧化物或烷氧化物例如鈉、鋰、鉀的氫氧化物，氫氧化鎂，氫氧化鈣；鈉、鋰或鉀的 烷氧基化物例如甲氧基化物、乙氧基化物、丁氧基化物、叔丁氧基化物等；碳酸鹽和碳酸氫 鹽堿例如鈉、鋰或鉀的碳酸鹽和碳酸氫鹽等。對于技術(shù)人員將明顯的是，堿的類型不限于上 述堿并且存在許多可以用于調(diào)節(jié)水溶性鈦鹽溶液的PH的其它堿?；蛘撸梢酝ㄟ^改變?nèi)軇┑慕M成使得TiO2不再可溶而從溶液中沉淀出Ti02。在該 實(shí)施方案中，可以將在合適溶劑中的溶液內(nèi)的TiO2前體加入到其中前體不溶的第二 “抗溶 劑”中。例如，這可以通過將在水混溶的有機(jī)溶劑例如丙酮或高級醇中的TiO2前體加入到 水中來實(shí)現(xiàn)?；蛘?，可以通過將水混溶的有機(jī)溶劑加入到水溶性TiO2鹽的水溶液中以降低 TiO2的溶解性來完成沉淀。形成的鈦沉淀物可用于該方法的下一個(gè)步驟，而無論其部分水 解或完全水解為TiO2。在本發(fā)明的某些方面，在TiO2前體水解和TiO2沉淀之前，通過用螯合劑處理TiO2 前體實(shí)現(xiàn)TiO2前體的控制水解或控制沉淀，所述螯合劑在水溶液中與鈦形成穩(wěn)定的螯合 鍵。使用螯合劑時(shí)，可以控制TiO2前體在水中的水解或沉淀速率，從而控制形成的TiO2顆 粒的粒徑。可以使用可在水性介質(zhì)中與鈦形成穩(wěn)定螯合鍵的任何螯合劑，包括中性有機(jī)化 合物以及有機(jī)酸或有機(jī)堿。典型地，屬于良好螯合劑的化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)可以與鈦螯合的官能團(tuán)。合 適的中性螯合劑包括二羰基化合物例如二酮、二酯、酮酸酯等。二酮螯合劑包括2，4-戊二 酮、1，4_己二酮、1，3_戊二酮、2，4_己二酮和二叔戊酰甲烷。二酯螯合劑包括二羧酸的單 或二-烷基酯。合適的二酯包括丙二酸二烷基酯，例如丙二酸二甲基酯和丙二酸二乙基酯 等。酮酸酯螯合劑包括、但不限于乙酰乙酸烷基酯，例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰 乙酸異丙酯、乙酰乙酸丁酯等。還可以使用兩種或更多種二羰基螯合劑的混合物來制備本 發(fā)明的溶膠。除二羰基化合物外，在同一分子上包含緊鄰的兩種不同的官能團(tuán)的化合物也是合 適的螯合劑。這些類型的螯合化合物的例子包括α-羥基酸和α-氨基酸。當(dāng)螯合劑是手 性時(shí)，可使用手性化合物的任一對映體或者可使用外消旋混合物。合適的α-羥基酸包括、 但不限于乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等。可以使用任何天然產(chǎn)生或合成的α-氨基酸來 制備本發(fā)明的溶膠。例如，可以使用二十種天然產(chǎn)生的L-α-氨基酸。還可以使用相應(yīng)的 D-α-氨基酸或D，L-外消旋混合物。對于本發(fā)明還預(yù)期到使用具有非天然側(cè)鏈的合成氨
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堿螯合劑包括含有兩個(gè)或更多個(gè)能夠與鈦原子螯合的官能團(tuán)的有機(jī)堿。合適的螯 合劑包括二鏈烷醇胺和三鏈烷醇胺例如二乙醇胺、三乙醇胺等。具有兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán) 的其它合適的螯合堿包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、2，2’ -聯(lián)吡啶、1，10-二氮 雜菲、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸酯、乙二胺三乙酸或乙二胺三乙酸酯、2，2’，2”-三聯(lián)吡 啶、1，4，7_三氮雜環(huán)壬烷、三(2-氨基乙基)胺等。在一個(gè)使用有機(jī)酸作為膠溶劑的實(shí)施方案中，在TiO2沉淀之前TiO2前體沒有用螯 合劑進(jìn)行處理。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用有機(jī)堿作為膠溶劑時(shí)，在TiO2顆粒沉淀之前TiO2前 體典型地用能夠螯合鈦的合適有機(jī)堿螯合劑進(jìn)行處理。沉淀之前向TiO2前體加入螯合堿 將產(chǎn)生更為穩(wěn)定的物質(zhì)，并且將降低水解程度和促進(jìn)下一個(gè)步驟中鈦顆粒的膠溶。在一個(gè) 實(shí)施方案中，用于處理TiO2前體的堿與用作膠溶劑的堿相同。優(yōu)選地，加入到TiO2前體中 的螯合堿的量使得堿與鈦的摩爾比<0.5 1。在其它實(shí)施方案中，堿與鈦的摩爾比<0.3 或 0.2 1。當(dāng)使用可溶性鈦鹽作為TiO2前體并且使用有機(jī)堿作為膠溶劑時(shí)，在沉淀步驟之前 典型地使用去離子化步驟降低存在于TiO2前體中的離子的濃度。降低溶液中離子的濃度 有利于鈦與螯合劑的螯合?？梢允褂每山档涂扇苄遭侞}溶液中的離子水平的任何方法，包 括用陰離子交換樹脂處理、不溶鹽的沉淀等。在一個(gè)實(shí)施方案中，取決于可溶性鈦前體鹽的 性質(zhì)，用陰離子交換樹脂處理TiO2前體溶液以除去可在TiO2前體溶液中的過量離子例如硫 酸根離子、氯離子等。當(dāng)用離子交換樹脂處理可溶性鈦鹽溶液時(shí)，該溶液的PH典型地隨著 時(shí)間提高并且可以導(dǎo)致形成TiO2沉淀物。優(yōu)選地，限制用陰離子交換樹脂處理可溶性鈦鹽 的時(shí)間使得溶液的PH維持在小于約3以防止TiO2沉淀物的形成。更優(yōu)選地，可限制去離 子化處理使得溶液的PH維持在小于約2。一旦降低離子的水平，就從離子交換樹脂中分離 出鈦鹽溶液并按上文所述將其用能夠形成螯合鍵的堿進(jìn)行處理。然后用合適的堿調(diào)節(jié)螯合 的二氧化鈦鹽溶液的PH以形成TiO2 (其從溶液中沉淀出)。沉淀的TiO2可以通過包括傾析、離心分離和過濾的任何合適的方法進(jìn)行收集。在 膠溶步驟之前可任選用水洗滌分離的固體以除去水解反應(yīng)的副產(chǎn)品和其它雜質(zhì)。在下一個(gè)步驟中，將優(yōu)選為無定形形式的沉淀TiO2在液體介質(zhì)中進(jìn)行分散并隨著 攪拌用膠溶劑進(jìn)行處理以形成本發(fā)明的溶膠。分散的TiO2可以在室溫或升高的溫度下隨 著攪拌用膠溶劑進(jìn)行處理直到該分散體形成透明或半透明的混合物。升高的溫度通常加速 膠溶過程。當(dāng)膠溶劑是有機(jī)堿時(shí)優(yōu)選室溫，而當(dāng)膠溶劑是有機(jī)酸時(shí)典型地使用升高的溫度。 當(dāng)在升高的溫度下進(jìn)行膠溶過程時(shí)，典型地使用約30°C -約100°C的溫度范圍。更典型地， 膠溶溫度為約40°C -約100°C或者約60°C -約100°C。TiO2在分散液體中的濃度將決定膠溶后溶膠的初始濃度。當(dāng)然，如果需要，在完 成膠溶步驟后可進(jìn)一步稀釋或濃縮本發(fā)明的TiO2溶膠。典型地，水性溶劑中具有約1重 量％ -約30重量％ TiO2的TiO2分散體將用于膠溶步驟。水性溶劑可以是包含水的任何溶 劑或溶劑混合物。例如，可以使用水和水混溶溶劑例如醇的混合物。更典型地，分散體的濃 度為混合物的約2重量％ -約15重量％或約5重量％ -約15重量％。優(yōu)選地，濃度為約 8重量％ -約12重量％或約5重量％ -約10重量％。
許多有機(jī)酸和有機(jī)堿適合于用作本發(fā)明的膠溶劑。優(yōu)選的酸性膠溶劑包括用一個(gè) 或多個(gè)官能團(tuán)取代的羧酸，所述官能團(tuán)包括、但不限于羥基、烷氧基、氨基、單-或二烷基氨 基、羧基、羧酸酯、氨基甲酰、氨基、脲、硫醇、硫化物、二硫化物、亞砜、砜等。優(yōu)選地，羧酸膠 溶劑可用第二官能團(tuán)在α-或β-碳進(jìn)行取代。這些膠溶劑包括、但不限于α-羥基羧酸、
羥基羧酸、α-烷氧基羧酸和α-氨基羧酸。當(dāng)螯合劑具有不對稱碳并且是手性時(shí)，可 使用手性化合物的任一對映體或者可使用外消旋混合物。優(yōu)選的α-羥基羧酸包括、但不限于乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、羥基乙酸、 2_羥基異丁酸、2-羥基-2-甲基丁酸、2-乙基-2-羥基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、 2-羥基異己酸、3-羥基丁酸、2，2_雙(羥甲基)丙酸、檸蘋酸、3-羥基-3-甲基戊二酸、 葡萄糖酸、2-異丙基蘋果酸、黏酸、丁二酸(dihydrofumaric acid)、奎尼酸、甲氧基乙酸 (methoxyacetic acid)、乙氧基乙酸等?？梢允褂萌魏翁烊划a(chǎn)生或合成的α-氨基酸來制備本發(fā)明的溶膠。例如，可以使 用二十種天然產(chǎn)生的L-α-氨基酸。還可以使用相應(yīng)的D-α-氨基酸。對于本發(fā)明還預(yù)期 到使用具有非天然側(cè)鏈的合成α-羥基羧酸和α-氨基酸。許多堿性膠溶劑可用于本發(fā)明，包括單_、二-或三烷基胺；單_、二-或三芳胺類； 具有兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)堿例如二鏈烷醇胺和三鏈烷醇胺等。單_、二 _或三烷基 胺膠溶劑可以包含線性、支鏈或環(huán)狀烷基。合適的胺包括、但不限于單_、二-或三甲基胺； 單_、二-或三乙胺；單_、二-或三丙胺；單_、二-或三丁基胺，仲丁胺，異丁胺，異丙胺，異 戊胺，叔戊胺，2-甲基丁胺、1-甲基丁胺等。具有環(huán)狀烷基的胺包括環(huán)丙胺、環(huán)丁胺、環(huán)戊 胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺和環(huán)辛胺以及它們的二-和三-烷基衍生物。當(dāng)然，可以使用具有不同 烷基的胺例如二異丙基乙胺、乙基丁胺、甲基乙胺等。還預(yù)期到的是環(huán)狀胺例如吡咯烷、哌 啶、嗎啉等以及它們的N-烷基衍生物。優(yōu)選地，使用大體積(bulky)的單_、二-或三烷基 胺例如叔丁胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、二異丙基乙胺等作為堿性膠溶劑。如上所述，當(dāng)使用 堿性膠溶劑時(shí)，膠溶過程優(yōu)選在室溫(意欲是指約20°C -25°C )下進(jìn)行。在其它實(shí)施方案 中，用堿性膠溶劑的膠溶在約20°C -約30°C或約25°C -約30°C進(jìn)行。在TiO2膠溶之后，可以使用任何通常使用的無機(jī)或有機(jī)酸或堿將該溶膠的pH調(diào) 節(jié)到中性PH或其它所需pH范圍。優(yōu)選將包含堿性膠溶劑的溶膠保持在pH為約6-8。包含 羧酸膠溶劑的溶膠典型地保持在PH為3-10。在水性溶劑中穩(wěn)定且透明或半透明的TiO2溶膠含有約1重量％ -約30重量％的 Ti02。更典型地，該溶膠可含有約2重量％ -約15重量％或約5重量％ -約15重量％的二 氧化鈦。優(yōu)選地，該溶膠含有混合物的約8重量％ -約12重量％或約5重量％ -約10重 量％的TiO2。在本發(fā)明的二氧化鈦溶膠中可以使用任何形式的二氧化鈦，包括無定形形式、金 紅石或銳鈦礦形式。此外，無定形形式、金紅石或銳鈦礦形式的混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明溶 膠中使用的二氧化鈦顆粒優(yōu)選主要為無定形形式。溶膠應(yīng)用中的二氧化鈦的無定形形式 特別有用，這是因?yàn)門iO2的無定形形式含有較高量的表面羥基，其改善TiO2粘合其它元素 (element)的能力?！爸饕笔侵付趸侇w粒的無定形形式的水平在本發(fā)明的溶膠中是大 于約80 %，更優(yōu)選大于約90 %或大于約95 %的顆粒。在一些實(shí)施方案中，組合物中的二氧 化鈦顆?；旧蠟榧兊臒o定形形式，表示無定形形式的含量大于97質(zhì)量％，還更優(yōu)選地，
10無定形形式的含量大于98質(zhì)量％。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，無定形二氧化物顆粒中可以 沒有二氧化鈦的結(jié)晶形式(包括金紅石和銳鈦礦形式)，表示通過晶體法沒有檢測出結(jié)晶 形式。換言之，二氧化鈦溶膠可以包含100%無定形二氧化鈦。通過X-射線衍射測量結(jié)晶 度和晶相性質(zhì)。在分析技術(shù)的限度內(nèi)，不存在二氧化鈦的已知結(jié)晶形式按照角度位置(2 θ ) 的特征衍射圖案峰表示100%的二氧化鈦為無定形形式。本發(fā)明溶膠中使用的二氧化鈦的平均粒徑典型地小于約50nm。更典型地，二氧化 鈦顆粒的平均粒徑小于約30nm、20nm或lOnm。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶膠中的二氧化鈦的 粒徑可小于約5nm。本文中所提及的二氧化碳顆粒的尺寸應(yīng)理解為是指二氧化鈦微粒的平 均粒徑。在通過術(shù)語“約”來修飾粒徑時(shí)，應(yīng)理解為包括比所指出的值稍微更大一點(diǎn)或更小 一點(diǎn)的粒徑，因?yàn)闇y量存在固有的實(shí)驗(yàn)誤差且在測量粒徑的不同方法之間存在變動(dòng)性，這 對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。直徑可以通過標(biāo)準(zhǔn)粒徑分析技術(shù)例如透射電子顯微 鏡法(TEM)或通過光散射技術(shù)(動(dòng)態(tài)光散射，Malvern Instruments Ltd. , U. K.)來測量?；蛘?，顆?？梢酝ㄟ^表面積進(jìn)行表征。典型地，本發(fā)明溶膠中使用的二氧化鈦具有 大于約20m2/g的表面積，所述表面積可通過任何合適的方法測得，包括干燥樣品上的5-點(diǎn) BET。更典型地，光催化二氧化鈦顆粒具有大于約50m2/g或大于約70m2/g的表面積。在更 優(yōu)選的實(shí)施方案中，二氧化鈦顆粒具有大于約100m2/g，優(yōu)選大于約150m2/g的表面積。在 一些實(shí)施方案中，二氧化鈦顆粒具有大于約200m2/g，大于約250m2/g或甚至大于約300m2/g 的表面積。實(shí)施例列出下述實(shí)施例輔助理解本發(fā)明，且無論如何不打算和不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā) 明。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在閱讀本發(fā)明的公開內(nèi)容的基礎(chǔ)上將變得顯而易見 的所有替代方案、修改和等價(jià)方案包括在本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)。實(shí)施例1在溫和攪拌下將3000克在大塑料燒杯中的異丙氧基鈦(IV) (AlfaAesar,95% ) 與600克三乙醇胺(Alfa Aesar,98% )混合約15分鐘。該溶液在混合處理期間變得溫?zé)?(warm)，表明鈦-三乙醇胺配合物的形成。隨著劇烈攪拌將包含鈦_三乙醇胺的所得混合 物以約100克/分鐘的流量加入到含有15L去離子水的第二燒杯，產(chǎn)生無定形形式的TiO2 的沉淀。加入完成后將所得混合物混合另外的30分鐘，并且讓該混合物靜置48小時(shí)。然 后傾析樣品的上部液體層。隨著攪拌將殘留固體在水中重新分散15分鐘。在室溫下將叔 丁胺(Alfa AeSar，98%)加入到該分散的混合物中。隨著溫和攪拌攪動(dòng)該混合物直到完成 膠溶并且該混合物變得透明。隨著攪拌將少量羥基乙酸(Alfa AeSar，70%)滴加到膠溶的 混合物中以調(diào)節(jié)PH為約10至7. 5。用這種方法制得約2加侖透明、微黃色的無定形二氧化鈦溶膠。重量分析測定二 氧化鈦的濃度為約10%。發(fā)現(xiàn)該溶膠在室溫下以及在冰箱(2-8°C)中于6. 5-8的pH穩(wěn)定 至少6月。實(shí)施例2用150g 去離子水稀釋 250 克 TiO(SO4)溶液(Millennium Inorganic Chemicals, 7. 9重量％以TiO2計(jì))。在持續(xù)攪拌下向該溶液中以每5分鐘約25克份加入總共400克陰 離子交換樹脂(Dowex Monosphere 550A OH Form)。陰離子交換樹脂加入之后，攪拌該混合物另外的60分鐘并然后通過過濾將溶液與樹脂球分離。然后將過濾的溶液與40克三乙 醇胺(螯合劑)混合。在這點(diǎn)上，該溶液仍是清澈的。隨著攪拌將氨溶液(Fisher，29%) 緩慢地加入到該清澈的溶液中直到PH為約7，這致使無定形TiO2沉淀。讓所得沉淀物混合 另外的30分鐘并然后過濾。用約400g的去離子水洗滌過濾的固體。將濕濾餅重新分散在 去離子水中達(dá)到總重量為400g。向該分散體中加入8克叔丁胺，并且緩慢攪拌該混合物約 8小時(shí)以產(chǎn)生透明的無定形TiO2溶膠。用羥基乙酸調(diào)節(jié)該混合物至pH為7. 5。通過這種方 法制得約400克的透明溶膠，其含有7. 5重量％的無定形TiO2，在室溫和2-8°C下于6. 5-8 的PH穩(wěn)定至少6個(gè)月。實(shí)施例3將225克異丙氧基鈦(IV)與225克異丙醇(Fisher，99. 9% )混合。隨著劇烈攪 拌將該混合物緩慢加入到1，125克的水中，致使沉淀物形成。過濾該沉淀物且用約1200g 水洗滌濾餅4次。將濕濾餅重新分散在去離子水中使得分散體的總重量為600g。將30克 D，L-乳酸(AlfaAesar，85-90% )加入到該漿料中，并且將該混合物加熱回流3小時(shí)，之后 其變得透明。冷卻所得溶膠并用叔丁胺將其調(diào)節(jié)至PH為7。透明的無定形TiO2溶膠含有 約10重量％ TiO2并且在室溫和2-8°C下于3-10的pH穩(wěn)定至少6月。
權(quán)利要求
一種包含二氧化鈦顆粒的穩(wěn)定的膠體二氧化鈦溶膠，所述二氧化鈦顆粒分散在包含有機(jī)膠溶劑的水溶液中；所述二氧化鈦顆粒主要是無定形并且具有小于約50nm的平均粒徑，其中所述溶膠是半透明或透明的并且在室溫下穩(wěn)定至少1個(gè)月。
2.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述二氧化鈦的無定形形式大于95重量％。
3.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述二氧化鈦中沒有二氧化鈦的結(jié)晶形式。
4.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述二氧化鈦顆粒具有約小于IOnm的平均粒徑。
5.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述二氧化鈦顆粒具有約小于5nm的平均粒徑。
6.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述有機(jī)膠溶劑是單_、二_或三烷基胺堿。
7.權(quán)利要求6的二氧化鈦溶膠，其中所述單_、二_或三烷基胺包含支鏈烷基。
8.權(quán)利要求6的二氧化鈦溶膠，其中所述胺堿選自叔丁胺、三乙胺、異丙胺、二異丙基 乙胺、異丁胺和異戊胺。
9.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述有機(jī)膠溶劑是羧酸。
10.權(quán)利要求9的二氧化鈦溶膠，其中所述羧酸是α-羥基羧酸、β-羥基羧酸或α-氨 基羧酸。
11.權(quán)利要求9的二氧化鈦溶膠，其中所述羧酸選自乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸和羥基乙酸。
12.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述溶膠包含約5重量％-約15重量％的二氧 化鈦。
13.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述溶膠包含約8重量％-約12重量％的二氧 化鈦。
14.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述溶膠在室溫下穩(wěn)定至少3個(gè)月。
15.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述溶膠在室溫下穩(wěn)定至少6個(gè)月。
16.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述溶膠在室溫下穩(wěn)定至少1年。
17.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述溶膠在室溫下穩(wěn)定至少2年。
18.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述溶膠在2-8°C下穩(wěn)定至少1個(gè)月。
19.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述溶膠在2-8°C下穩(wěn)定至少3個(gè)月。
20.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述溶膠在2-8°C下穩(wěn)定至少6個(gè)月。
21.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述溶膠在2-8°C下穩(wěn)定至少1年。
22.權(quán)利要求1的二氧化鈦溶膠，其中所述溶膠在2-8°C下穩(wěn)定至少2年。
23.一種用于制備包含無定形二氧化鈦的穩(wěn)定且透明或半透明的膠體二氧化鈦溶膠的 方法，該方法包括(i)獲得二氧化鈦前體化合物的溶液；( )使二氧化鈦前體化合物水解以形成二氧化鈦，其中二氧化鈦?zhàn)鳛槠骄叫∮?50nm的無定形二氧化鈦顆粒從所述溶液沉淀出；(iii)分離來自步驟(ii)的無定形二氧化鈦顆粒；(iv)在液體介質(zhì)中形成步驟(iii)的無定形鈦顆粒的分散體；以及(ν)用有機(jī)膠溶劑處理步驟(iv)的分散體以形成包含無定形二氧化鈦顆粒的穩(wěn)定且 透明或半透明的溶膠。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述二氧化鈦前體是四烷氧基鈦。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述四烷氧基鈦選自四異丙氧基鈦、正丙氧基鈦、四正丁 氧基鈦、四乙氧基鈦和四甲氧基鈦。
26.權(quán)利要求23的方法，其中二氧化鈦前體是水溶性鈦鹽。
27.權(quán)利要求26的方法，該方法還包括在使二氧化鈦前體水解之前用離子交換樹脂處 理水溶性鈦鹽的溶液以使該溶液去離子化。
28.權(quán)利要求23或27的方法，其中所述二氧化鈦前體在水解之前用堿性螯合劑進(jìn)行處理。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述堿性螯合劑是二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述螯合劑是三乙醇胺。
31.權(quán)利要求23的方法，其中所述無定形二氧化鈦的無定形形式大于95重量％。
32.權(quán)利要求23的方法，其中所述無定形二氧化鈦中沒有二氧化鈦的結(jié)晶形式。
33.權(quán)利要求23的方法，其中所述無定形二氧化鈦顆粒具有約小于IOnm的平均粒徑。
34.權(quán)利要求23的方法，其中所述無定形二氧化鈦顆粒具有約小于5nm的平均粒徑。
35.權(quán)利要求23的方法，其中所述膠溶劑是單_、二_或三烷基胺堿。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述單_、二_或三烷基胺包含支鏈烷基。
37.權(quán)利要求35的方法，其中所述單_、二-或三烷基胺選自叔丁胺、三乙胺、異丙胺、 二異丙基乙胺、異丁胺和異戊胺。
38.權(quán)利要求23的方法，其中所述有機(jī)膠溶劑是羧酸。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述羧酸是α-羥基羧酸、羥基羧酸或α-氨基羧酸。
40.權(quán)利要求23的方法，其中所述羧酸選自乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸和羥基乙酸。
41.權(quán)利要求23的方法，該方法還包括用酸或堿調(diào)節(jié)溶膠的ρΗ。
全文摘要
提供了用于顆粒粘合應(yīng)用的包含無定形二氧化鈦和有機(jī)膠溶劑的穩(wěn)定且半透明或透明的二氧化鈦溶膠。還提供了用于制備本發(fā)明溶膠的方法。本發(fā)明的溶膠由二氧化鈦前體制得，所述前體包括經(jīng)處理以沉淀出無定形二氧化鈦的有機(jī)鈦化合物和水溶性鈦鹽。將無定形二氧化鈦重新分散并使其膠溶以形成半透明或透明的混合物。本發(fā)明的溶膠長時(shí)期穩(wěn)定。
文檔編號B01J31/00GK101980782SQ200880128408
公開日2011年2月23日 申請日期2008年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月14日
發(fā)明者B·M·蒙克, G·付 申請人:美禮聯(lián)無機(jī)化工公司