專利名稱：在制備含微量色素的二氧化鈦時(shí)添加膠體二氧化錫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及細(xì)粒二氧化鈦的生產(chǎn)工藝及其產(chǎn)品，這種細(xì)粒二氧化鈦基本上是可以透過可見光和能吸收紫外輻射的。
眾所周知，顏料，例如白色顏料在可見光范圍內(nèi)的散射率取決于其顆粒的大小。對(duì)二氧化鈦顏料而言，相對(duì)于散射率的最佳粒徑，它取決于周圍介質(zhì)，其值約為光波波長(zhǎng)的一半。在小于該最佳粒徑的情況下，其散射率將隨粒徑的減小而降低。作為對(duì)可見光散射率降低的一種結(jié)果，當(dāng)將粒徑大大小于半個(gè)光波長(zhǎng)的細(xì)粒二氧化鈦摻入介質(zhì)中時(shí)，本來可透過光的介質(zhì)仍能在一個(gè)很大程度上保持其透明度。換句話說，這種二氧化鈦基本上是可以透過可見光的。對(duì)紫外輻射的吸收實(shí)際上并不因結(jié)晶二氧化鈦粒徑的減小而受影響。
在下面的描述中，基本上可透過可見光和和基本上能吸收紫外輻射的細(xì)粒二氧化鈦也稱作“含微量色素的二氧化鈦”。
含微量色素的二氧化鈦具有多種用途。當(dāng)其用于塑料箔或塑料容器時(shí)，可以通過壁面而看到其內(nèi)部。而且所盛物品由于壁面中所含的微量色素的二氧化鈦吸收了陽(yáng)光中具有破壞作用的紫外部分而得到保護(hù)。含微量色素的二氧化鈦在涂料，例如木料用防護(hù)釉中可用作紫外輻射吸收材料。其它用途包括汽車涂料和化妝品，例如抗曬化妝品或其它皮膚保護(hù)劑，將含微量色素的二氧化鈦添加其中以吸收有害的紫外輻射。另一個(gè)特殊應(yīng)用就是在涂料中產(chǎn)生特殊的光學(xué)效應(yīng)，例如在歐洲專利EP-Al-0270472以及相應(yīng)的美國(guó)專利4，753，829中所述的所謂“downflop”。
生產(chǎn)含微量色素的二氧化鈦有各種方法。例如在德國(guó)專利DE-A1-3817909中就描述了生產(chǎn)針狀產(chǎn)品的合適方法。如通過四氯化鈦或有機(jī)鈦酸鹽或無機(jī)鈦酸鹽這類合適的鈦化合物的水解作用或者通過如氣態(tài)中可氧化的鈦化合物的氧化作用，都可用于此目的。也敘述了針狀含微量色素的二氧化鈦的專門生產(chǎn)工藝，其中，以通常方法通過硫酸氧鈦溶液的水解作用所獲得的二氧化鈦水合物，重新加水制成漿，加熱，然后將其加到熱的氫氧化鈉溶液中。將所產(chǎn)生的混合物在沸點(diǎn)溫度下保持一段時(shí)間。此時(shí)，含有鈦酸鈉的懸浮液經(jīng)冷卻、過濾并洗滌濾餅。此后，經(jīng)添加鹽酸后，將含有混合物的鈦酸鈉的pH值減小到2.8至3.1之間，隨后進(jìn)一步添加鹽酸使混合物膠溶。這種處理可使鈦酸鈉進(jìn)行水解。于是，混合物所含的二氧化鈦呈現(xiàn)極細(xì)小的針狀粒子，其細(xì)小的微晶具有金紅石結(jié)構(gòu)?；旌衔镏械墓腆w因中和而絮凝，然后經(jīng)過濾和洗滌將其從液體中分離出來。從CA-A962142專利中得知，可將K2O和P2O5添加到這類含微量色素的二氧化鈦中，并將其在500-800℃之間焙燒。
然而，采用這種已知方法難以改變含微量色素的二氧化鈦的粒徑和粒子形狀以使其適合不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。關(guān)于這方面，上述引用的美國(guó)專利4，753829披露了一種乳白色的涂料組合物，是專門設(shè)計(jì)為用于金屬基材的汽車用面漆。涂料組合物包括熱塑性或熱固性樹脂、粒徑最好為20nm至30nm的透明金屬氧化物顏料以及金屬或金屬類的顏料。由于這種組合物(已經(jīng)知道其高色度和優(yōu)異的downflop特性是最重量的)的特殊應(yīng)用，其中所使用不同種類的金屬氧化物構(gòu)成本申請(qǐng)的主題，前者主要用于汽車用金屬光漆，而后者還可用作塑料箔和塑料容器，各類漆木材用防護(hù)釉、化妝品、皮膚保護(hù)劑諸如此類等等。
用進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)性術(shù)語來表示，就是說，上述美國(guó)專利4，753829中的涂料組合物只限于粒徑約為10-45nm，較佳的甚至約為20-30nm更狹窄范圍內(nèi)的金屬氧化物顏料。盡管已經(jīng)了解到在透光度和紫外吸收率參數(shù)均可接受的已知金屬氧化物顏料中，含色素的二氧化鈦是最佳的顏料，但其最佳性能主要還在于它的乳白色、色度及其downflop特性。已發(fā)表的顏料制備方法不能同時(shí)控制二氧化鈦顏料的粒徑和形狀。而且，盡管有如采用月桂酸鋁或硬脂酸鋁來改善顏料的可能性，特有的含色素的二氧化鈦卻不含有且不打算含有其它金屬氧化物。相比之下，本發(fā)明的組合物是一種含微量色素的透明的二氧化鈦，其粒徑為10至100nm范圍，并含有細(xì)粒二氧化錫，而且，這種產(chǎn)品的制備方法是既控制二氧化鈦的粒徑也控制其形狀，以確保其能透過可見光，同時(shí)在廣泛的應(yīng)用中又能使紫外輻射根本上得到吸收。
本發(fā)明揭示了用于細(xì)粒二氧化鈦生產(chǎn)的一種新工藝，它不存在現(xiàn)有生產(chǎn)方法的缺陷，所生產(chǎn)的細(xì)粒二氧化鈦可透過大部分可見光，而且又能吸收大部分紫外輻射。這種新工藝的特點(diǎn)是在生產(chǎn)細(xì)粒二氧化鈦時(shí)，加入數(shù)量為相對(duì)于所生產(chǎn)的二氧化鈦量0.5-10重量百分的二氧化錫，二氧化錫的粒徑為1-10nm，較佳的為1-4nm。
除了按本發(fā)明配合使用細(xì)粒二氧化錫以外，這一新工藝還可包含各種已知的方法步驟，用于含微量色素的二氧化鈦的生產(chǎn)。
實(shí)施這里所述的新工藝的特定方法包括a)將利用硫酸氧鈦溶液在水中水解成含20至26重量百分比TiO2濃度所得到的具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦水合物制成泥漿;
b)將由此產(chǎn)生的二氧化鈦水合物懸浮液加熱到70℃;
c)在不停攪拌下，將此熱的二氧化鈦水合物懸浮液加到90-100℃的氫氧化鈉水溶液中，其中氫氧化鈉的含量應(yīng)為，當(dāng)二氧化鈦水合物懸浮液加入后，在混合物中的重量比NaOH∶TiO2應(yīng)為1.25-1.65;
d)將該混合物加熱到沸騰，并使該混合物在沸點(diǎn)下保持120-140分鐘;
e)然后將該混合物冷卻到50-60℃并進(jìn)行過濾;
f)洗滌由此產(chǎn)生的濾餅，直至洗滌濾液中的SO4″含量低于0.05gl-1;
g)用水再次先將洗滌后的濾餅制成含10-25重量百分比TiO2的漿，并用含20-25重量百分比HCl的鹽酸將所得混合物的pH值調(diào)節(jié)到2.8至3.1之間;
h)將該混合物加熱到55-60℃并保持30-45分鐘，同時(shí)將pH值維持在2.8至3.1范圍內(nèi);
i)將一種含有其粒徑為1-10nm，較佳的為1-4nm的二氧化錫的溶膠膠體加入到混合物中;
j)將足夠量的20-25重量百分濃度的HCl加入已添加二氧化錫溶膠，其溫度在55-65℃的混合物中以產(chǎn)生膠溶作用，并調(diào)節(jié)所加鹽酸與TiO2的重量比，按HCl計(jì)算為0.15∶1至0.25∶1;
k)在30至40分鐘時(shí)間內(nèi)將由此產(chǎn)生的懸浮液加熱到沸騰，并使其在沸點(diǎn)溫度下保持60至90分鐘;以及l(fā))將懸浮液中和至pH為4-11，較佳的為pH6-8。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一設(shè)想方法包括通過四價(jià)鈦化合物在能產(chǎn)生金紅石結(jié)構(gòu)條件下的水解作用，在粒徑為1-10nm，較佳的為1-4nm的二氧化錫存在的情況下生產(chǎn)細(xì)粒二氧化鈦。
還有一個(gè)并且特別合適的設(shè)想用以實(shí)施本發(fā)明工藝的方法，是采用四氯化鈦?zhàn)鳛樗膬r(jià)鈦化合物，或者利用四氯化鈦和水的反應(yīng)所形成的化合物。水解作用可以通過例如加熱而產(chǎn)生，如需要可用水稀釋溶液后進(jìn)行，和/或通過添加堿性反應(yīng)物質(zhì)，例如氫氧化鈉來產(chǎn)生。
實(shí)質(zhì)上，所添加的二氧化錫，其粒徑主要為1-10nm，更佳的為1-4nm。由于二氧化錫的粒徑通常系按統(tǒng)計(jì)分布的方法來獲得的，顯然二氧化錫也會(huì)存在粒徑要求范圍外的粒子。一般說來，在所要求的1至10nm粒徑范圍內(nèi)，粒徑在1至4nm之間的粒子更具有代表性，因?yàn)檫@一粒徑范圍的粒子在本發(fā)明工藝中特別有效。由于添加同等數(shù)量的二氧化錫時(shí)只能得到較少數(shù)量的二氧化錫粒子，故添加粒徑在10nm以上的二氧化錫是不可取的。
已發(fā)現(xiàn)一種特定步驟能用來制備并采用具有所需粒徑范圍的二氧化錫。這樣，按本發(fā)明實(shí)施此步驟的一種特別適宜的方法，包括使用二氧化錫溶膠膠體，通過在溫度不超過22℃的情況下緩慢地將四氯化物添加到蒸餾水中，直至其濃度被蒸餾水稀釋到10gSnO2l-1，在此過程中要確保其溫度不超過22℃，并將此稀釋溶液在20-22℃陳化一小時(shí)而制得。然而，也可采用同樣能產(chǎn)生二氧化錫粒徑為1至10nm，更佳的為1至4nm的其它類似方法，它們也還是沒有脫離本發(fā)明的基本原理。
按照本發(fā)明的工藝制備的細(xì)粒二氧化鈦可以呈一種懸浮液形式，這種懸浮液可直接作進(jìn)一步的加工而無需將細(xì)粒二氧化鈦分離。
在實(shí)施本發(fā)明工藝的一個(gè)實(shí)施例中，通過懸浮液的絮凝繼之以過濾和洗滌將所產(chǎn)生的二氧化鈦與液相分離。要不，將從懸浮液的液相中分離所得的二氧化鈦經(jīng)過干燥然后粉碎。
添加一種物質(zhì)以防止中和后形成硬塊往往是有利的。在二氧化鈦干燥時(shí)，這種物質(zhì)須在干燥前加入。適合于這一目的的物質(zhì)可以是例如鏈烷醇胺或多元醇。這樣，按照本發(fā)明所獲得的產(chǎn)品通常是針狀的具有金紅石結(jié)構(gòu)的粒子。
按實(shí)施本發(fā)明的特殊方法，干燥的二氧化鈦須在300-800℃之間，較佳的在400-600℃溫度之間進(jìn)行加熱處理。
如果根據(jù)本發(fā)明制備的含微量色素的二氧化鈦呈針狀，那么通過加熱處理即可成圓形狀。與現(xiàn)有的方法相對(duì)比，它無須添加K2O和P2O5或其它物質(zhì)。如果溫度保持在400℃到600℃之間進(jìn)行熱處理，粒子將產(chǎn)生明顯的變圓，而粒徑不會(huì)顯著地增加。當(dāng)溫度低于400℃時(shí)，變圓的效率降低，當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，粒徑常會(huì)發(fā)生不希望有的增加。
本發(fā)明含微量色素的二氧化鈦無需作進(jìn)一步后處理即可使用。而在本發(fā)明的個(gè)別實(shí)施例中，用一種或多種無機(jī)和/或有機(jī)物質(zhì)來后處理二氧化鈦往往是有利的。這些后處理用無機(jī)和/或有機(jī)物質(zhì)涂覆含有微量色素的二氧化鈦，并在制備含微量色素的二氧化鈦的懸浮液中進(jìn)行。這種后處理也可以在最后中和的情況下進(jìn)行，或當(dāng)絮凝的二氧化鈦與懸浮液分離之前或之后進(jìn)行，最壞的情況下在干燥之前或之后進(jìn)行，如有必要還可以在熱處理之前或之后進(jìn)行。可以在后處理之前進(jìn)行粉碎;在這種情況下，必須在粉碎含微量色素的二氧化鈦之前添加分散劑。諸如專利文獻(xiàn)CA-A-962142中所述的規(guī)定步驟可以用作后處理。
本發(fā)明還涉及一種基本上可透過可見光且能吸收大部分紫外輻射的一種細(xì)粒二氧化鈦，它由一種針狀的具有金紅石結(jié)構(gòu)的粒子組成，長(zhǎng)度為10-100nm，長(zhǎng)度-直徑比為8∶1至3∶1。這種粒子含有0.5到10重量百分比SnO2。本發(fā)明的另一方面是這種細(xì)粒二氧化鈦的懸浮水溶液。
本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)是一種基本可透過可見光且能吸收大部分紫外輻射的二氧化鈦產(chǎn)品，它由一種具有金紅石結(jié)構(gòu)的圓形顆粒組成，直徑為10-100nm。這些顆粒含有0.5至10重量百分比的SnO2。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，這種由針形或圓形顆粒組成的細(xì)粒二氧化鈦經(jīng)后處理后，至少用一種無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)涂覆。
本發(fā)明的再一個(gè)特點(diǎn)是這樣一種經(jīng)包覆的細(xì)粒二氧化鈦的懸浮水溶液。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，作為針狀粒子最長(zhǎng)軸長(zhǎng)在10-100nm范圍內(nèi)，通過控制所加二氧化錫的量，即可容易地顯著地影響到所產(chǎn)生的含微量色素的二氧化鈦的粒徑，且其粒徑分布很狹窄。
添加SnO2越多，最終的二氧化鈦的粒徑就越小。較佳的二氧化錫的量相對(duì)于TiO2為1和10重量百分比之間。最終粒子的粒徑可以通過電子顯微鏡來測(cè)定，或者通過BET表面積法來測(cè)定。
要使所加的二氧化錫溶膠膠體起作用，從根本上說，在二氧化錫溶膠膠體生產(chǎn)中，不僅要達(dá)到嚴(yán)格的粒徑范圍，而且還須確保二氧化錫在其制備和用于含微量二氧化鈦的制備過程中，其粒徑不會(huì)增加。為此目的，最好將四氯化錫滴入不斷冷卻的蒸餾水中，使其最高溫度不超出22℃，直至達(dá)到180至220gSnO2l-1之間的濃度。所產(chǎn)生的備用溶液可長(zhǎng)期穩(wěn)定地儲(chǔ)存。
為了制備合乎要求的二氧化錫溶膠膠體，可用蒸餾水將該備用液稀釋至10gSnO-12。在稀釋過程中，溫度絕不能超過22℃。然后將混合物在20-22℃溫度中陳化一小時(shí)。此時(shí)的溶膠實(shí)際上已很清晰，必須立即使用。
在以下的實(shí)例中將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)闡述。
實(shí)例1含有220g TiO2經(jīng)洗滌后呈銳鈦礦形式的二氧化鈦水合物的懸浮水溶液，它系通過鈦鐵礦在硫酸中蒸煮所形成的硫酸氧鈦溶液的一般水解作用，分離硫酸亞鐵(Ⅱ)七水合物，澄清和濃縮，用蒸餾水稀釋，直至懸浮液含26重量百分的TiO2，并將其加熱到約60℃左右而獲得的。
在攪拌下將熱的懸浮液在30分鐘以上的時(shí)間里逐步添加到550g置于90℃的含50重量百分比的NaOH水溶液中。將由此產(chǎn)生的混合物在沸點(diǎn)(約108℃)保持2小時(shí)，然后冷卻到60℃左右并加以過濾。用蒸餾水洗滌濾餅，直至清洗濾液中的SO4″含量低于0.05g1-1(用BaCl2檢定SO4″)。
洗滌后的濾餅用蒸餾水重新稀釋成漿，使懸浮液含220g TiO21-1。然后，添加25%的鹽酸，直至將混合物的pH值調(diào)節(jié)到2.8-3.1。接著，將懸浮物加熱到60℃，并在此溫度保持30分鐘。在此期間，pH值必須保持在規(guī)定范圍內(nèi)。最后，pH值將得到控制，如有必要再重新調(diào)整。之后，再加入二氧化錫溶膠膠體。
二氧化錫溶膠膠體按如下方法制備將四氯化錫(p.a.99%SnCl4)滴入不斷冷卻的蒸餾水中，直至濃度達(dá)到200gSnO21-1后制成備用溶液。將相應(yīng)于根據(jù)制備微量色素二氧化鈦所需SnO2的量的備用液，用蒸餾水稀釋到10g SnO21-1。稀釋過程中，溫度不得超過20℃。然后，將混合物在20℃陳化一小時(shí)。至此，溶膠實(shí)際上已清晰并必須立即使用。
在加入二氧化錫溶膠膠體以后，將足夠量的25%的鹽酸加到懸浮液中，按HCl計(jì)算，使所加鹽酸與TiO2的重量比達(dá)到0.15∶1，使懸浮液膠溶。在30分鐘以上的時(shí)間里，將混合物加熱到沸點(diǎn)(沸點(diǎn)溫度約108℃)并在沸點(diǎn)溫度下保持90分鐘。此時(shí)，混合物的濃度約為100-160g TiO21-1，具體的數(shù)值取決于所加二氧化錫溶膠膠體的數(shù)量。
懸浮液中的二氧化鈦通過與氫氧化鈉溶液的中和而絮凝，pH值為6至7，然后經(jīng)過濾而分離并加以洗滌。由此產(chǎn)生的含微量色素的二氧化鈦是由針狀結(jié)晶粒子組成，晶粒具有金紅石結(jié)構(gòu)。相對(duì)于TiO2，膠質(zhì)二氧化錫溶膠添加量按SnO2計(jì)算應(yīng)在1到10重量百分比之間變化。所得到的產(chǎn)品用電子顯微鏡檢驗(yàn)，其BET表面積按DIN 66132標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)。其結(jié)果列于表1。作為比較，將按本發(fā)明相同方法制備但未添加膠質(zhì)二氧化錫溶膠的產(chǎn)品也列于表1中。
表1
相對(duì)TiO2添加SnO2BET 沿最長(zhǎng)軸線測(cè)得的重量百分比 m2g-1粒子尺寸nm0 98-116 110±101 110 80±102 135 42±74 145 35±105.5 155 25±107.5 155 20±1010 165 15±5表1清楚地表明了添加SnO2對(duì)由此得到的含微量色素的二氧化錫粒子尺寸的影響。同樣，可以發(fā)現(xiàn)，通過選擇合適的SnO2添加物。要得到所要求的粒子尺寸也是容易達(dá)到的。
實(shí)例2在實(shí)例1中，含微量色素的二氧化鈦通過添加不等量的膠質(zhì)二氧化錫溶膠而制備。在每一情況下，將所得產(chǎn)品在各種溫度下加熱處理二小時(shí)。對(duì)熱處理產(chǎn)品的粒子，其最長(zhǎng)軸線和軸線比(最長(zhǎng)軸線∶最短軸線)用電子顯微測(cè)定，其BET表面積根據(jù)DIN 66132標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。結(jié)果示于表2。作為比較，未加熱處理的產(chǎn)品和不用SnO2添加物制備的產(chǎn)品也包括在內(nèi)。
表2相對(duì)TiO2添加SnO2熱處 理溫 度重量百分比 未加熱處理 400 600 8000 a)110±10 110±20 110±20 110±20b)5 5 3 2c)98-115 30 34 231 a)80±10 60±10 50±10 70±20
b)5 4 2 1-1.5c)110 66 40 237.5 a)20±10 20±10 20±10 50±20b)5 2 1-1.5 1-1.5c)155 93 53 20其中a)粒子尺寸(最長(zhǎng)軸線)，單位nmb)粒子軸線比c)BET表面積，單位m2g-1表2表明對(duì)含有微量色素的二氧化鈦的加熱處理，會(huì)使粒子發(fā)生明顯的變圓。至于用SnO2制備并在400-600℃溫度之間熱處理過的產(chǎn)品，伴隨著這種變圓出現(xiàn)了主要因變圓而造成的表面積在一定程度的減小。在溫度為800℃時(shí)，由于粒子尺寸的增大，導(dǎo)致其表面積有明顯地額外地減小。表2還表明，經(jīng)熱處理并含有SnO2的產(chǎn)品由于其粒子尺寸明顯較小比之經(jīng)熱處理不含SnO2的產(chǎn)品具有明顯較大的表面積。
實(shí)例3按實(shí)例1制備，將260ml含有10g SnO21-1的膠質(zhì)二氧化錫溶膠，在20-22℃溫度和攪拌下添加到671.2ml蒸餾水中。在添加膠質(zhì)二氧化錫溶膠之后，立即將118.7g四氯化鈦在140分鐘以上的時(shí)間內(nèi)滴加入該混合劑中，同時(shí)冷卻混合劑使溫度維持在20-22℃。在添加四氯化鈦后，進(jìn)一步將此混合劑在此溫度下攪拌5分鐘。
將由此產(chǎn)生的稍微有些混濁的溶液繼續(xù)攪拌并以每分鐘提高2-3℃的速率加熱至沸點(diǎn)溫度(約107℃)，然后保持該溫度120分鐘。在加熱時(shí)，該溶液先變?yōu)橥该?，但而后在約90℃時(shí)，因二氧化鈦沉淀又重新變得混濁。將懸浮液冷卻到40℃，二氧化鈦經(jīng)過濾而得到分離。然后，加入相對(duì)于TiO2為5.2重量百分比的SnO2。
所形成的含有微量色素的二氧化鈦由具有金紅石結(jié)構(gòu)的針狀粒子組成，按最長(zhǎng)軸線測(cè)量，其尺寸為40±10nm，軸線比(最長(zhǎng)軸線∶最短軸線)約為4。
總之，本發(fā)明涉及用于細(xì)粒二氧化鈦制備的工藝和細(xì)粒二氧化鈦本身。該二氧化鈦基本上可透過可見光且能吸收紫外輻射。在制備時(shí)，該新產(chǎn)品要添加粒子尺寸為1至10nm，更佳的為1-4nm的細(xì)粒二氧化錫，添加量相對(duì)于TiO2其重量百分比為0.5至10。經(jīng)300-800℃，更佳的為400-600℃熱處理可具體控制二氧化鈦的粒子尺寸。采用后處理可以產(chǎn)生用無機(jī)和/或有機(jī)物質(zhì)涂覆的粒子。細(xì)粒二氧化鈦可通過用鹽酸分解鈦酸鈉或通過導(dǎo)致金紅石結(jié)構(gòu)的四價(jià)鈦化合物的適當(dāng)?shù)乃庾饔枚a(chǎn)生。最好添加一種用水在溫度不超過22℃的情況下來分解四氯化錫而形成的二氧化錫作溶膠膠體。
盡管對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)的闡述和說明，但顯然，這是作為發(fā)明的說明和實(shí)例，而并不局限于此。本發(fā)明的精髓和保護(hù)范圍僅由所附權(quán)利要求書加以限定。
權(quán)利要求
1.一種用以生產(chǎn)基本可透過可見光且基本可吸收紫外輻射的細(xì)粒二氧化鈦的工藝方法，其特征在于包括制備細(xì)粒二氧化鈦的步驟，在制備細(xì)粒二氧化鈦時(shí)添加粒徑為1至10nm的細(xì)粒二氧化錫，添加量為相對(duì)于所制備的二氧化鈦量的0.5至10重量百分比。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，細(xì)粒二氧化錫的粒徑為1至4nm。
3.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，制備細(xì)粒二氧化鈦的步驟包括a)利用硫酸氧鈦溶液的水解生成含TiO220至26重量百分濃度的水溶液，將所制備的具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦水合物變成泥漿;b)將由此產(chǎn)生的二氧化鈦水合物懸浮液加熱到60-70℃;c)在不停攪拌下，將此熱的二氧化鈦水合物懸浮液在90-100℃下加到氫氧化鈉水溶液中，其中氫氧化鈉的含量應(yīng)為，在二氧化鈦水合物懸浮液加入后，混合物中的重量比NaOH∶TiO2應(yīng)為1.25-1.65;d)將該混合物加熱到沸騰并使其在沸點(diǎn)下保持120-140分鐘;e)將該混合物冷卻到50-60℃，然后對(duì)其進(jìn)行過濾;f)洗滌由此得到的濾餅，直至洗滌濾液中的SO4″含量低于0.05gl-1;g)將洗滌后的濾餅用水制漿，直至TiO2濃度達(dá)到10至25重量百分比，將含20至25重量百分比HCl的鹽酸添加到所得混合物中，直至pH達(dá)到2.8至3.1。h)將該混合物加熱到55-65℃并使其保持在這一溫度達(dá)30至45分鐘，與此同時(shí)將pH維持在2.8至3.1范圍內(nèi);i)將粒徑為1至10nm的二氧化錫溶膠膠體加入混合物;j)添加含20至25重量百分比HCl的鹽酸，使含有二氧化錫溶膠膠體的混合物膠溶，同時(shí)添加足夠量的鹽酸，使兩者的重量比HCl∶TiO2達(dá)0.15∶1至0.25∶1;k)在30至45分鐘時(shí)間內(nèi)將由此產(chǎn)生的懸浮液加熱到沸騰，并使其在沸點(diǎn)下保持60至90分鐘;以及l(fā))將懸浮液中和至pH為4至11范圍。
4.如權(quán)利要求3所述的工藝方法，其特征在于，所述細(xì)粒二氧化錫的粒徑為1至4nm。
5.如權(quán)利要求4所述的工藝方法，其特征在于，所述懸浮液具有6至8的pH范圍。
6.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，制備細(xì)粒二氧化鈦的步驟包括在粒徑為1至10nm的二氧化錫存在時(shí)，能產(chǎn)生一種金紅石結(jié)構(gòu)的條件下對(duì)四價(jià)鈦化合物的水解作用。
7.如權(quán)利要求6所述的工藝方法，其特征在于，細(xì)粒二氧化錫具有1至4nm的粒徑。
8.如權(quán)利要求6所述的工藝方法，其特征在于，將四氯化鈦以及通過水對(duì)四氯化鈦的反應(yīng)所形成的化合物作為四價(jià)鈦化合物使用。
9.如權(quán)利要求8所述的工藝方法，其特征在于，所述細(xì)粒二氧化錫具有1至4nm的粒徑。
10.如權(quán)利要求9所述的工藝方法，其特征在于，所述懸浮液具有6至8的pH范圍。
11.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，所述二氧化錫以一種溶膠膠體來使用，所述溶膠膠體系通過在不超過22℃溫度下將四氯化錫緩慢地添加到蒸餾水中，直至SnO2濃度達(dá)到180-220gl-1;用蒸餾水將溶液中的SnO2稀釋到10gl-1，同時(shí)確保此溫度不超過22℃，并將稀釋溶液在20-22℃陳化一小時(shí)而制備。
12.如權(quán)利要求11所述的工藝方法，其特征在于，所述制備細(xì)粒二氧化鈦的步驟包括a)利用硫酸鈦溶液的水解生成含TiO220至26重量百分濃度的水溶液將所制備的具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦水合物變成泥漿;b)將由此產(chǎn)生的二氧化鈦水合物懸浮液加熱到60-70℃;c)在不停攪拌下，將此熱的二氧化鈦水合物懸浮液在90-100℃下加到氫氧化鈉水溶液中，其中氫氧化鈉的含量應(yīng)為，當(dāng)二氧化鈦水合物懸浮物加入后，混合物中的重量比NaOH∶TiO2應(yīng)為1.25-1.65;d)將該混合物加熱到沸騰并使其在沸點(diǎn)下保持120-140分鐘;e)將該混合物冷卻到50-60℃，然后對(duì)其進(jìn)行過濾;f)洗滌由此得到的濾餅，直至洗滌濾液中的SO4″含量低于0.05gl-1;g)將洗滌后的濾餅用水漿化，直至TiO2濃度達(dá)到10至25重量百分比，將含20至25重量百分比HCl的鹽酸添加到所得混合物中，直至pH達(dá)到2.8至3.1。h)將該混合物加熱到55-65℃并使其在此溫度下保持30至45分鐘，與此同時(shí)將pH維持在2.8至3.1范圍內(nèi);i)將粒徑為1至10nm的二氧化錫溶膠膠體加入混合物;j)添加含20至25重量百分比HCl的鹽酸，使含有二氧化錫溶膠膠體的混合物膠溶，同時(shí)添加足夠量的鹽酸，使HCl∶TiO2的重量比達(dá)0.15∶1至0.25∶1;k)在30至45分鐘時(shí)間內(nèi)將由此產(chǎn)生的懸浮液加熱到沸騰，并使其在沸點(diǎn)下保持60至90分鐘;以及l(fā))將懸浮液中和至pH為4至11范圍。
13.如權(quán)利要求11所述的工藝方法，其特征在于，制備細(xì)粒二氧化鈦的步驟包括在粒徑為1至10nm的二氧化錫存在時(shí)，在能產(chǎn)生一種金紅石結(jié)構(gòu)的條件下對(duì)四價(jià)鈦化合物的水解作用。
14.如權(quán)利要求3所述的工藝方法，其特征在于進(jìn)一步包括通過絮凝和過濾從懸浮物的液相中分離制備二氧化鈦的步驟。
15.如權(quán)利要求14所述的工藝方法，其特征在于進(jìn)一步包括洗滌已分離出來的二氧化鈦的步驟。
16.如權(quán)利要求14所述的工藝方法，其特征在于進(jìn)一步包括干燥已分離出來的二氧化鈦的步驟。
17.如權(quán)利要求16所述的工藝方法，其特征在于進(jìn)一步包括粉碎已干燥的二氧化鈦的步驟。
18.如權(quán)利要求17所述的工藝方法，其特征在于進(jìn)一步包括在中和之后和在干燥二氧化鈦之前添加一種常規(guī)物質(zhì)，以防止硬塊的形成。
19.如權(quán)利要求17所述的工藝方法，其特征在于進(jìn)一步包括在300-800℃溫度下加熱處理已干燥的二氧化鈦的步驟。
20.如權(quán)利要求19所述的工藝方法，其特征在于熱處理步驟在400-600℃進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于進(jìn)一步包括至少使用一種無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)來后處理二氧化鈦的步驟。
22.一種基本可透過可見光且基本能吸收紫外輻射的細(xì)粒二氧化鈦，由10-100nm長(zhǎng)具有金紅石結(jié)構(gòu)的針狀粒子所組成，其長(zhǎng)度與直徑之比為8∶1至3∶1，其特征在于這些粒子含有1至10重量百分比的SnO2。
23.如權(quán)利要求22所述的細(xì)粒二氧化鈦，其特征在于通過后處理至少使用了一種無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)用于涂覆。
24.一種基本可透過可見光且基本能吸收紫外輻射的細(xì)粒二氧化鈦水懸浮液，由10-100nm長(zhǎng)具有金紅石結(jié)構(gòu)且長(zhǎng)度與直徑之比為8∶1至3∶1的針狀粒子所組成，其特征在于這些粒子含有1至10重量百分比的SnO2。
25.一種基本可透過可見光且基本可吸收紫外輻射的細(xì)粒二氧化鈦，其特征在于包括具有金紅石結(jié)構(gòu)的圓形粒子，其直徑為10至100nm，且含有0.5至10重量百分比的SnO2。
26.如權(quán)利要求25所述的細(xì)粒二氧化鈦，其特征在于，通過后處理至少使用了一種無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)用于涂覆。
27.一種基本可透過可見光且基本可吸收紫外輻射的細(xì)粒二氧化鈦的水懸浮液，其特征在于包括具有金紅石結(jié)構(gòu)，直徑為10至100nm，含有0.5至10重量百分比SnO2的圓形粒子，并且通過后處理至少使用了一種無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)用于涂覆。
28.一種基本可透過可見光且基本能吸收紫外輻射的細(xì)粒二氧化鈦，其特征在于它是由權(quán)利要求1所述的工藝生產(chǎn)的。
全文摘要
一種用以生產(chǎn)基本可透過可見光且基本能吸收紫外輻射的細(xì)粒二氧化鈦的工藝方法。在二氧化鈦產(chǎn)品制備時(shí)，添加了一種粒徑為1至10nm，更佳的為1至4nm，相對(duì)于TiO
文檔編號(hào)C09C1/36GK1064285SQ9210112
公開日1992年9月9日 申請(qǐng)日期1992年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月21日
發(fā)明者洛塔·埃爾芬塔爾, 埃德加·克萊因, 弗朗茨·羅森達(dá)爾 申請(qǐng)人:克洛諾斯(美國(guó))股份有限公司