專利名稱：：堿金屬鹵化物摻雜的二價金屬氟化物的催化劑組合物的制備方法和氟化烯烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種堿金屬鹵化物摻雜的二價金屬氟化物的催化劑組合物的制備方法。本發(fā)明還涉及一種，該催化劑組合物來制備氟化烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：2，3，3,3-四氟丙烯(1234yf)，是一種表現(xiàn)出低全球變暖潛力的氫氟烯烴(hydrofluoroolefin)，其可用于多種用途，例如，用作制冷劑、發(fā)泡劑、'凝IJ、清潔劑和大分子化合物的單體。一種1234yf的制備方法需要l，l，l，2-四氟-2-氯丙垸(244bb)的脫氯化氫作用(dehydrochlorination)。2007年7月6曰提交的US.臨時申請60/958,468公幵了在摻雜有堿金屬鹵化物的二價金屬氟化物催化劑的存在下，244bb脫氯化氫制備1234yf的方法。因此需要工業(yè)可行的摻雜堿金屬鹵化物的二價金屬氟化物的催化劑的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備催化劑組合物的方法。該催化劑組合物用式MX/MT2表示。MX是g^屬卣化物。M是選自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+的堿金屬離子。X魏自F、Cr、Br'和r的鹵素離子。MF2是二價金屬氟化物。M1是二價金屬離子。該方法包括如下步驟(a)將一定量的堿金屬鹵化物溶于一定量的、總l沖，、凝啲數(shù)M^以基本上溶解鵬執(zhí)solubilize)^屬鹵化物以形4成堿金屬卣化物溶液；(b)將一定量的二價金屬氟化物加入到堿金屬鹵化物溶液中，以形成堿金屬鹵化物和二價金屬氟化物的漿液以及(c)從漿液中除去基本上所有的、my，以形成堿金屬鹵化物和二價金屬氟化物的固體物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備催化劑組合物的方法。該方法包括如下步驟:(a)將一定量^屬的氫氧化物、氧化物或碳^加入到鹵化氫的水溶液中，反應(yīng)以形成堿金屬鹵化物的水溶液；(b)將一定量的二價金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽加入到氟化氫的水溶液中，反應(yīng)以在其中形成二價金屬氟化物沉淀；(c)混合該堿金屬鹵化物溶液和該二價金屬氟化物沉淀以形成含水拔液；以及(d)從含水漿液中除去水以形成固體物質(zhì)。進(jìn)一步的本發(fā)明還提供了一種制備氟化烯烴的方法。該方法包括在以式MX/MT2表示的有效催化量的催化劑組合物的存在下，氯氟烴(hydrochbrofluorocarbon)的脫氯化氫的步驟，其中氯iUS在鄰近的碳原子上含有至少一個氫和至少一個氯。MX是堿金屬鹵化物。M皿自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+的i!^屬離子。X是選自F、CT、Br鄰r的卣素離子。MF2是二價金屬氟化物。M是二價金屬離子。具體實施例方式催化劑組合物，即本發(fā)明的方法的有用產(chǎn)品，是堿金屬鹵化物和二價金屬氟化物的組合/混，，其可用下式表示MX/MT2其中MX是皿屬鹵化物；M是選自Li+、Na+、K+、Rb+禾卩Cs+的堿金屬離子。x是選自F、cr、Br鄰r的鹵素離子。x優(yōu)選F和cr。,2是二價金屬氟化物。M是二價金屬離子。Mlti&t雌自Mg2+、Ca2+、S,、Ba2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Cu2，nZn2+。M最雌是Mg24。該催化劑組合物可備選地用下式來表示n0/0MX/MT2其中n。/。是組合物中堿金屬離化物的重量百分量，以組合物的總重量計。堿金屬鹵化物優(yōu)選占催化劑組合物的約0.05wty。至約50wt%,更,約5wf/。至約15wt%，最優(yōu)選約7.5wtQ/。至約12,5wtc/。，以催化劑組合物總重量計。堿金屬卣化物的例^括LiCl、NaCl、KC1、RbCl、CsCl、LiF、NaF、KF、RbF和CsF。優(yōu)選的堿金屬鹵化物包括KC1、CsCl、KF和CsF。二價金屬氟化物的例子包括MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、NiF2、FeF2、CoF2、CuF^。ZnF2。優(yōu)選的二價金屬氟化物包括MgF2和NiF2。將堿金屬鹵化物加入一定量的溶劑中，溶劑的數(shù)量足以基本上溶解或增溶堿金屬鹵化物。優(yōu)選的溶劑是堿金屬鹵化物易溶于其中的溶劑。溶劑的選擇可根椐特定的堿金屬鹵化物而變化。可用于制備本發(fā)明催化劑組合物的溶劑的例子包括水、醇、醚和它們的混合物。可用的醇包括一元和多元醇。最雌的醇是具有1-5個碳原子的一元醇。最優(yōu)選的溶劑是水。在本發(fā)明的方法的一個具體實施方案中，將二價金屬氟化物加入堿金屬鹵化物的溶液中以形成槳液。形皿液后，除去基本上所有的溶劑以形成堿金屬鹵化物和二價金屬氟化物混合物的固體物質(zhì)。盡管溶劑可以一步除去，但,的方法是從漿液中驅(qū)逐出部分溶劑以形成糊狀物，然后通過干燥糊狀物來形成固體物質(zhì)?？梢杂萌魏蝹鹘y(tǒng)的技術(shù)來驅(qū)逐出溶劑。這些技術(shù)的例子包括在室溫或升溫情況下猛烈地攪拌、蒸發(fā)、沉降并傾析(decanting)、離心、和過濾。1腿蒸發(fā)除去所需量的溶劑以形成糊狀物。然后用任何合適方法來干燥糊狀物以形成自由流動的、基本上無溶劑的粉末。優(yōu)選的千燥方法包括烘干，最優(yōu)選在約ll(TC至約12(TC的溫度下，以及噴霧干"燥。無溶劑意味著在移除目iJ/千燥之后，低于1%的、M約0.5wty。或更少的、更雌約O.K/。頓少的翻i」、最雌沒有溶劑，會存留在粉末中。除去溶劑后，粉末會呈現(xiàn)堿金屬鹵化物和二價金屬氟化物的顆?；靆!的固體物質(zhì)(，末)的形式。在本發(fā)明的方法的另一個具體實施方案中，堿金屬鹵化物和二價金屬氟化物的叛液由不同的反應(yīng)技術(shù)制備。第一步，將堿金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽加入到鹵化氫的水溶液中，反應(yīng)以形成堿金屬鹵化物的水溶液。第二步，將二價金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽加入氟化氫的水溶液中，反應(yīng)以在其中形成二價金屬氟化物沉淀。第三步，然后混合該堿金屬鹵化物溶液和該二價金屬氟化物沉淀以形成含水槳液。第四步，然后以本文中所述的方式從含水叛液中除去水以形成固體物質(zhì)。任選地，然后煅燒堿金屬鹵化物和二價金屬氟化物粉末的混合物的固體物質(zhì)。優(yōu)選在約100。C至約750'C的溫度下進(jìn)行煅燒，更優(yōu)選在約200'C至約600r的溫度下，最優(yōu)選在約3(XrC至約600'C的溫度下。煅燒可以進(jìn)一步任選地在6惰性氣體存在下進(jìn)行，比如氮氣和氬氣。煅燒后，粉末任選地進(jìn)一步被研磨，使得它變成更細(xì)分的。任選地進(jìn)一步將該粉末?；孕纬闪Ａ稀Ｔ摿Ａ先缓筇峁┐呋瘎┍砻嬉杂糜趯嶋H應(yīng)用過程。本發(fā)明的催化劑組合物可以提供優(yōu)于由組分簡單干混所得至啲組合物的性能?？傻玫礁耆幕旌铣潭??；旌系耐耆潭缺旧砜杀憩F(xiàn)為目標(biāo)產(chǎn)品如1234yf的更高選擇性(以及更少地形M氟化氫(dehydrofluorinating)產(chǎn)物，如1233xf)。催化劑組合物可用于將氯氟烴轉(zhuǎn)化為氟化烯烴。可用的氯氟烴在鄰近的碳原子上具有至少一個氫和至少一個氯。表1列舉了氟化烯烴的例子以及可獲得這，質(zhì)的前體氯氟烴(左欄為前體氯氟烴，右欄為相應(yīng)的產(chǎn)物氟化烯烴)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以下是本發(fā)明的實施例，但不解釋為對本發(fā)明的限制。實施例以下實施例中,244bb在堿金屬鹵化物和二價金屬氟化物的組合的催化劑的存在下，脫氯化氫得到1234yf。實施例1:244bb在具有不同CsCl負(fù)載量的CsCl/MgF2催化劑上脫鹵化氫。測試一系列不同CsCl負(fù)載量的CsCl/MgF2催化劑，以分析CsCl負(fù)載M^t反應(yīng)活性的影響。通常使用20cc的催化劑粒料。97.2%/2.0%的244bb/1233xf混合物以6g/h(彌小時)的速率，在470'C至52(TC的溫度下通過催化劑床層。測量催化劑床層底部和頂部的溫度。如下表2所示，無論負(fù)載量的多少，活性保持在幾乎相同的水平上，而1233xf(所不希望的脫氟化氫產(chǎn)品)的選擇性隨著CsCl負(fù)載量增加到5.0wt。/o而降低。在10wt%CsCl/MgF2催化劑上沒有形成1233xf。表2(在244bb脫鹵化氫反應(yīng)中，CsCI負(fù)載量對CsCI/MgF2催化劑性能的影響+)CsCI負(fù)載量溫度底部-頂部時間轉(zhuǎn)化率，(％)選擇性(％)選擇性(％)選擇性(％)(wt%>(。)(h>244bb1234yf1233xf其他0.0475-506148.276.917.75.4475-509252.979.814.65.6475-509353.380.712.96.4475-507452.481.4".96.7475-509554.283.010.96.1475-510654.183.610.26.2475-508了54.784.79.65.7475-509853.785.49.25.4475-510954.986.08.65.5475-5091053.586.78.25.12.5500-514148.48B.75.26.1500-514248.188.55.26.3500-514349.589.15.05.9500-507446.989.34.85.9500-509548.589.94.65.5500-513648.589.64,75.7500-514了49.689.94.65.55.0490-510149.094.80.54.7490-511251.094.50.45.1490-510349.295.30.54.2490-505448.795.00.44.6490-507649.895.40.44.2490-503849.295.70.43.910,0475-511149.696.93.1475510251.297.03.0475-511351.896.93.1475-508450.496.93.1475-510551.497.03.0*反應(yīng)條件20ml的催化劑，6克有機(jī)物/小時，97.2°/。244bb/2.0%1233xf,l個大氣壓實施例2:244bb在10wt%堿金屬氯化物/MgF2催化劑上的脫卣化氫。對10wt%KCl/MgF2和10wt%CsC畫gF2催化劑進(jìn)行測試。使用20cc的催化劑粒料。99.1%/0.4%的244bb/1233xf混合物以6g/h的速率在380。C至480。C的鵬下，通過催化劑床層。測量催化劑床層底部和頂部的m^。如表2所示，兩種催化劑表現(xiàn)出幾乎相同的活性(20%)，但10wt。/。CsCl/MgF2催化齊鵬供了更髙的1234yf選擇性，而不在催化劑上形成1233xf。9表3(在244bb脫卣化氨反應(yīng)中，10wt%KCl/MgF2和10wt%CsCI/MgF2催化劑的反應(yīng)活性M催化劑溫度底部-頂部時間轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(v。)選擇性(％)選擇性(％)PT「—,、f"^T「(。)(h)244bb1234yf1233xf其他10wt%KCI/MgF2405477121.989.10,410.5405480217.895.20.64.2405480420.095.80.63.6405<480621.296.00.63.7405480820.196.10.63.34054801021.596.20.63.14054801220.996.20.63.24054791420.596.30.63.14054791620.296.20.63.24054791820.196.30.63.14054802020.596.40.63.04054782220.496.40.63.04054782419.996.30.63.110wt%CsCI/MgF2380481110.391.10.08.938(M8114.095.90.04.138CM82416.89670.03.338CM84619.697.40.02.638IM82820.097.50,02.53804811020.597.50.02.53804811220.697.80.02.238CM791419.997.70.02.338CM781620.097.80.02.2380-4811419.997.70.02.3380<4831620.097.80.02.2380~4811821.097.80.02.238CMB12021.898.00.02.02220.797.70.02.32419.797.60.02.4*反應(yīng)條件20ml的催化劑，6克有機(jī)物/小時,99.1。/。/0.4。/o的244bb/1233xf，l個大氣壓。實施例3:244bb在10wt%CsCl/二價金屬氟化物催化劑上脫鹵化氫。對10wt%CsCl/NiF2和10wt%CsCl/MgF2催化劑進(jìn)行測試。使用20cc的催化劑粒料。99.1%/0.4%的244bb/1233xf混合物以6g/h的速率在380'C至48(TC的溫度下，通過催化劑床層。測量催化劑床層底部和頂部的溫度。如表4所示，兩種催化劑對1234yf表現(xiàn)出幾乎相同的選擇性(97%至98%),但10wt%CsCl/MgF2催化劑提供了更高的活性。10表4(在244bb脫鹵化氫反應(yīng)中，MgF2和堿金厲氯化物捧雜的MgF2催化劑的反應(yīng)活性"<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>*反應(yīng)條件20ml的催化劑，6克有機(jī)物/小時,99.1%244bb/0,4%1233xf，l個大氣壓實施例4:244bb在堿金屬氯化物摻雜的MgF2催化劑上脫鹵化氫。在實施例4中，帶著以提高1234yf的選擇性的目的，測試了一系列堿金屬氯化物作為MgF2的添加劑。作為對比，還列出了在MgF2催化劑上的所得到的結(jié)果。在通常的運轉(zhuǎn)中使用20cc的催化劑粒料。97,2%244bb/2.0%1233xf的混合物以6g/h(忠小時)的速率在470。C至52(TC的溫度下，ilii催化劑床層。測量催化劑床層底部和頂部的溫度。如表5所示，MgF2J^共的244bb轉(zhuǎn)化率為53-55%，1234yf的選擇性為80-87%，以及1233xf選擇性為8-15°/。；10wt%LiCI/MgF2ilf共的244bb轉(zhuǎn)化率低于45%，1234yf的選擇性約為90%,1233xf的選擇性約為5。/。；10wt°/。KCl/MgF2提供的244bb轉(zhuǎn)化率低于50%，1234yf選擇性約為96%，1233xf選擇性約為1%;以及10%CsCl/MgF2提供的244bb轉(zhuǎn)化率為50-52%,1234yf選擇性約為97°/。，且未形成1233xf。CsCl表現(xiàn)出最好的結(jié)果。10wt%CsCl/MgF2催化齊l^f共了與MgF2相當(dāng)?shù)幕钚?，以及最高?234yf選擇性，且未形成1233xf。表5(在244bb脫鹵化氫反應(yīng)中，堿金屬氯化物掙雜的MgF2催化劑的反應(yīng)活性0催化劑溫度底部-頂部(。)t(h)轉(zhuǎn)化率244bb(%)選擇性1234yf(%)選擇性1233xf(%)選擇性未知(％)10wt%UCI/MgF2475490129.489.15.35,6475-506238.889.65.35.0475-505340.489.95.24.9475-507442.990.54.84.710wt%KCI/MgF2475-514138.395.10.94.0475-515347.295.60.83.6475-515547.595.80.73.5475-509643.795.80.63.5475-51447.195.80.73.510wt。/。CsCI/MgF2475-511149.696.93.1475-510251.297.03.0475-511351.896.93.1475-508450.496.93.1475-510551.497.03.0*反應(yīng)條件20m，的催化劑，6克有機(jī)物/小時,97.2%244bb/2.0%1233xf,壓力=1a加在2007年7月6日提交的US.臨時專利申請No.60/958,468中，公開了含有堿金屬鹵化物和二價金屬氟化物的混合物/組合的催化物組合物以及其用于氟化烴脫氯化氫得到氟化烯烴的附加教導(dǎo)，在此將其以弓l用的方式并入?？梢岳斫獾氖乔笆鰞?nèi)容僅是對本發(fā)明的解釋。在不違背本發(fā)明的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可做出各種備選方案和改變。相應(yīng)地，本發(fā)明意圖包括所有這樣的落入本申請權(quán)利要求范圍的備選方案、改變和變化。1權(quán)利要求1、一種制備用下式表示的催化劑組合物的方法MX/M′F2其中MX是堿金屬鹵化物；M是選自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+的堿金屬離子；X是選自F-、Cl-、Br-和I-的鹵素離子；M′F2是二價金屬氟化物；以及M′是二價金屬離子；包括(a)將一定量的堿金屬鹵化物溶于一定量的溶劑中，溶劑的數(shù)量足以基本上溶解或增溶堿金屬鹵化物以形成堿金屬鹵化物溶液；(b)將一定量的二價金屬氟化物加入到堿金屬鹵化物溶液中，以形成堿金屬鹵化物和二價金屬氟化物的漿液；以及(c)從漿液中除去基本上所有的溶劑，以形成堿金屬鹵化物和二價金屬氟化物的固體物質(zhì)。2、根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中M選自Mg2+、Ca2+、S,、Ba2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、CU2lQZn2+。3、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中驗屬鹵化物占催化劑組合物的約0.05wt0/0至約50wt%，基于催化劑組^t/總重量計。4、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中煅燒在約100'C至約750'C的、m下進(jìn)行。5、根據(jù)權(quán)禾頓求l的方法，其中M選自鉀和銫，其中X選自F和C1'，以及其中M選自Mg"和N卩+。6、—種制糊德組合物的方法，包括(a)將一定量堿金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽加入到鹵化氫的水溶液中，反應(yīng)以形成堿金屬鹵化物的水溶液；(b)將一定量的二價金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽加入到氟化氫的水溶液中，反應(yīng)以形成二價金屬氟化物沉淀；(c)混合所述的堿金屬鹵化物溶液和所述的二價金屬氟化物沉淀以形成含水漿液；以及(d)從含水漿液中除去水以形成固體物質(zhì)，其中所述的堿金屬鹵化物用式MX表示；M皿自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+的g^屬離子；X，自F、Cl'、Br'和r的鹵素離子；二價金屬氟化物用式MT2表示；以及ivr是二價金屬離子。7、根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中VT選自Mg2+、Ca2+、S,、Ba2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、CU2，f)Zn2+。8、根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其中堿金屬鹵化物占催化劑組合物的約0.05wt%至約50wt%，基于催化劑組合物總重量計。9、根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中M選自鉀和銫，其中X選自F和Cr，以及M選自Mg2+和N卩+。10、一種制備氟化烯烴的方法，包括鄰近碳原子上含有至少一個敘卩至少一個氯的氯氟烴在有效催化量的用下式表示的催化劑組合物的存在下脫氯化氫MX/MT2其中MX是堿金屬鹵化物；M是選自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+的,屬離子；X是選自F、Cr、Bf和r的鹵素離子；MT2是二價金屬氟化物；以及M是二價金屬離子。全文摘要本發(fā)明涉及堿金屬鹵化物摻雜的二價金屬氟化物的催化劑組合物的制備方法和氟化烯烴的制備方法。提供了一種制備用式MX/M′F₂表示的催化劑組合物的方法，其中MX是堿金屬鹵化物；M是選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺的堿金屬離子；X是選自F^-、Cl^-、Br^-和I^-的鹵素離子；M′F₂是二價金屬氟化物；M′是二價金屬離子。一種方法具有如下步驟(a)將一定量的堿金屬鹵化物溶于一定量的溶劑中，溶劑的數(shù)量足以基本上溶解或增溶堿金屬鹵化物以形成堿金屬鹵化物溶液；(b)將一定量的二價金屬氟化物加入到堿金屬鹵化物溶液中，以形成堿金屬鹵化物和二價金屬氟化物的漿液；以及(c)從漿液中除去基本上所有的溶劑，以形成堿金屬鹵化物和二價金屬氟化物的固體物質(zhì)。另一種方法具有如下步驟(a)將一定量的堿金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽加入到鹵化氫水溶液中，反應(yīng)以形成堿金屬鹵化物的水溶液；(b)將一定量的二價金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽加入到氟化氫的水溶液中，反應(yīng)以形成二價金屬氟化物沉淀；(c)混合該堿金屬鹵化物溶液和該二價金屬氟化物沉淀以形成含水漿液；以及(d)從含水漿液中除去水以形成固體物質(zhì)。還涉及制備氟化烯烴的方法。文檔編號B01J37/04GK101468323SQ20081019081公開日2009年7月1日申請日期2008年12月9日優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日發(fā)明者H·S·董,H·王申請人:霍尼韋爾國際公司