專利名稱：：一種重金屬捕捉劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及污水中的重金屬處理，具體的說是一種重金屬捕捉劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境的污染也越來越嚴重，含重金屬離子的污水量也越來越大。含重金屬離子的污水主要來源于機械加工、礦山開采、金屬冶煉、電子行業(yè)和部分化工行業(yè)。雖然有些重金屬是人體健康的必要微量元素，但是當攝入過量的重金屬時，重金屬會積累在體內(nèi)，造成急性或慢性的中毒。近年來人們對重金屬污水處理的研究十分重視，開發(fā)出許多處理重金屬污水的方法。較典型的方法有化學沉淀、電解、離子交換、膜處理、溶劑萃取和置換等等。在所有的處理方法中，化學沉淀法的處理成本最低、操作最簡單，所以是一般污水處理的首選方法。然而由于生產(chǎn)的需要，許多污水來源的行業(yè)在生產(chǎn)工藝中添加了重金屬絡合劑。如此造成了用傳統(tǒng)的化學沉淀法處理后的水質(zhì)，其重金屬的含量往往不能達到安全排放的標準。因此研究和開發(fā)一種去除污水中重金屬離子的經(jīng)濟和有效方法具有很好的應用前景。在這種實際需求的推動下，科研人員研發(fā)了高分子重金屬捕捉劑(亦可稱為重金屬捕捉劑)。高分子重金屬捕捉劑能夠有效的除去污水中的重金屬離子，處理后的水能夠達到安全排放的標準，其又可分為水溶性高分子重金屬捕捉劑和非水溶性高分子重金屬捕捉劑。水溶性高分子重金屬捕捉劑的特征是在高分子的基體上帶有親水性螯合形成基，它能與水中的重金屬離子選擇性地反應，形成不溶于水的重金屬絡合物沉淀、析出。最常見的水溶性高分子重金屬捕捉劑為二硫代氨基甲酸鹽類聚合物，例如在中國專利公開號CN101215250A，CN1069008A，CN1631940A，CN1831020A，和CN200510062757.4等等，美國專利號US6454963B1，US5372726和US20060060538A1等等中所提到的重金屬捕捉劑均屬于此類。二硫代氨基甲酸鹽類聚合物的合成方法一般是以多胺為原料，通過與二硫化碳反應形成二硫代氨基甲酸結(jié)構(gòu)。該方法的主要缺點是如果原料中多胺的碳鏈較短，則合成的產(chǎn)物和重金屬離子螯合后所產(chǎn)生的礬花較小，不利于沉淀。如果原料中多胺的碳鏈較長，則原料價格較昂貴，產(chǎn)品往往無法推廣。非水溶性高分子重金屬捕捉劑的特征是將二硫代氨基甲酸接枝在天然或合成的高分子上。中國專利公開號:C訓1265281A，CN1337923A，CN1495225A，CN1556849A，CN1631517A，CN1775938A，CN1781965A，CN1793166A，CN1831020A和CN1978336A等等所提到的發(fā)明均屬此類。因為其具有疏水性，這些非水溶性高分子重金屬捕捉劑在實際使用時，除非是裝填于吸附柱內(nèi)使用，否則因螯合劑無法和污水混勻，在實際操作時，具有一定的困難。針對上述的問題，科研人員又將研究目光轉(zhuǎn)向了蒙脫石，蒙脫石是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的天然鋁硅酸鹽礦物，它們在自然界的產(chǎn)出形態(tài)為粘土、泥巖、頁巖或較疏松的塊狀礦石，例如膨潤土的主要成分既是蒙脫石。蒙脫石的晶體構(gòu)造是屬于2:1型層狀硅酸鹽，是由一層鋁(鎂)氧八面體片夾在兩層硅氧四面體中。可交換的鈣、鈉離子則散布在每組2:1層狀結(jié)構(gòu)的層與層之間。其理論分子式為(0.5Ca，Na)x(Al，Mg，F(xiàn)e)4[(Si，Al)y02。](0H)4nH20。由于蒙脫石具有表面積大與良好的離子交換和吸附能力，這為其在污水處理應用中奠定了基礎(chǔ)。我國的蒙脫石儲量僅次于美國，居世界第二位。但多為鈣基蒙脫石，其物理性質(zhì)、化學性質(zhì)和工藝技術(shù)性能較差。所以對蒙脫石的改性是其深加工的一項重要研究內(nèi)容。蒙脫石和改性蒙脫石在重金屬污水處理中的應用比較廣泛。對蒙脫石的酸活化、鹽活化和有機改性等方法以及產(chǎn)品的應用在教科書和學術(shù)論文都有大量的報道。中國專利公開號CN101081359A提供了利用膨潤土進行黃原酸化后，作為重金屬離子吸附劑的方法。由于所有黃原酸化的產(chǎn)物都存在著化學不穩(wěn)定的問題，用CN101081359A所提供的方法制造出的產(chǎn)物也不例外。因此將蒙脫石改性并制備為重金屬捕捉劑的方法依然需要研究、改進。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種重金屬捕捉劑及其制備方法，將蒙脫石進行二硫代氨基甲酸改性，得到二硫代氨基甲酸插層蒙脫石，方法簡單、可操作性強，價廉易得，制得的重金屬捕捉劑性質(zhì)穩(wěn)定，有很強的重金屬離子捕集能力，所產(chǎn)生的礬花大且重，沉淀速度快。為達到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是—種重金屬捕捉劑，其特征在于所說的重金屬捕捉劑為二硫代氨基甲酸插層蒙脫石?！N重金屬捕捉劑的制備方法，其特征在于所說的重金屬捕捉劑為二硫代氨基甲酸插層蒙脫石，其具體制備步驟為步驟1)將酸活化后蒙脫石，用重量為酸活化后蒙脫石的4060倍的去離子水清洗若干次，直至清洗后的去離子水的pH值大于6.5;加入去離子水攪拌制成質(zhì)量百分比濃度為520%的蒙脫石懸浮液礦漿；步驟2)將重量為酸活化后蒙脫石的120%的表面活性劑，溶于去離子水配置成質(zhì)量百分比濃度為1%的表面活性劑溶液，在攪拌的同時將表面活性劑溶液緩緩倒入蒙脫石懸浮液礦漿，進行612小時的活化反應后，離心或過濾脫水，用去離子水清洗至少4次，加入去離子水攪拌制成質(zhì)量百分比濃度為520%的活化蒙脫石懸浮液礦漿；步驟3)將重量為酸活化后蒙脫石的1050%的含有胺基的插層劑，在攪拌的同時緩緩倒入活化蒙脫石懸浮液礦漿，進行24小時的插層反應，得到插層活化蒙脫石懸浮液礦槳；步驟4)用堿性溶液調(diào)節(jié)插層活化蒙脫石懸浮液礦漿的pH值為1113，得到堿性插層活化蒙脫石懸浮液礦漿；步驟5)將當量與插層劑中胺基當量相等的二硫化碳，在攪拌的同時緩緩加入堿性插層活化蒙脫石懸浮液礦漿中，進行26小時的二硫代氨基甲酸化反應，反應溫度控制在1045t:，得到二硫代氨基甲酸插層蒙脫石。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所說的表面活性劑為長鏈季銨鹽；所說的堿性溶液為NaOH或KOH溶液；所說的插層劑為水溶性胺類。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所說的長鏈季銨鹽為十二十八烷基三甲基溴化銨、十二十八烷基三甲基氯化銨鹽中的一種或多種。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所說的水溶性胺類為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和聚乙烯亞胺中的一種或多種。本發(fā)明所述的重金屬捕捉劑及其制備方法，將蒙脫石進行二硫代氨基甲酸改性，得到二硫代氨基甲酸插層蒙脫石，方法簡單、可操作性強，價廉易得，制得的重金屬捕捉劑性質(zhì)穩(wěn)定，有很強的重金屬離子捕集能力，所產(chǎn)生的礬花大且重，沉淀速度快。具體實施例方式本發(fā)明給出了一種重金屬捕捉劑，所說的重金屬捕捉劑為二硫代氨基甲酸插層蒙脫石。本發(fā)明還給出了以下的具體制備步驟步驟1)將酸活化后蒙脫石，用重量為酸活化后蒙脫石的4060倍的去離子水清洗若干次，直至清洗后的去離子水的pH值大于6.5;加入去離子水攪拌制成質(zhì)量百分比濃度為520%的蒙脫石懸浮液礦漿；去離子的倍數(shù)可以為40倍、42倍、44倍、46倍、48倍、50倍、52倍、54倍、56倍、58倍或60倍，蒙脫石懸浮液礦漿的質(zhì)量百分比濃度可以為5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%;所i兌的酸活化后蒙脫石可以是市售的酸活化后蒙脫石；步驟2)將重量為酸活化后蒙脫石的120%的表面活性劑，溶于去離子水配置成質(zhì)量百分比濃度為1%的表面活性劑溶液，在攪拌的同時將表面活性劑溶液緩緩倒入蒙脫石懸浮液礦漿，進行612小時的活化反應后，離心或過濾脫水，用去離子水清洗至少4次，加入去離子水攪拌制成質(zhì)量百分比濃度為520%的活化蒙脫石懸浮液礦漿；表面活性劑和酸活化后蒙脫石的重量比可以為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%，活化反應時間可以為6小時、7小時、8小時、9小時、10小時、11小時或12小時，活化蒙脫石懸浮液礦槳的質(zhì)量百分比濃度可以為5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%;步驟3)將重量為酸活化后蒙脫石的1050%的含有胺基的插層劑，在攪拌的同時緩緩倒入活化蒙脫石懸浮液礦漿，進行24小時的插層反應，得到插層活化蒙脫石懸浮液礦漿；含有胺基的插層劑和酸活化后蒙脫石的重量比可以為10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%，插層反應時間可以為2小時、2.5小時、3小時、3.5小時或4小時；步驟4)用堿性溶液調(diào)節(jié)插層活化蒙脫石懸浮液礦漿的pH值為1113，得到堿性插層活化蒙脫石懸浮液礦漿；插層活化蒙脫石懸浮液礦漿的pH值可以為11、12或13;步驟5)將當量與插層劑中胺基當量相等的二硫化碳，在攪拌的同時緩緩加入堿性插層活化蒙脫石懸浮液礦漿中，進行26小時的二硫代氨基甲酸化反應，反應溫度控制在1045°C，得到二硫代氨基甲酸插層蒙脫石。二硫代氨基甲酸化反應時間可以為2小時、3小時、4小時、5小時或6小時，反應溫度可以為1(TC、15t:、2(rC、25t:、3(rC、35t:、4(rC或45°C。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所說的表面活性劑為長鏈季銨鹽；所說的堿性溶液為NaOH或K0H溶液；所說的插層劑為水溶性胺類。5在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所說的長鏈季銨鹽為十二十八烷基三甲基溴化銨、十二十八烷基三甲基氯化銨鹽中的一種或多種。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所說的水溶性胺類為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和聚乙烯亞胺中的一種或多種。下面通過具體實施例對本發(fā)明所說的二硫代氨基甲酸插層蒙脫石的制備方法和其在處理重金屬污水的應用作進一步的說明。實施例1:1.稱取10g酸活化的蒙脫石，用去500mL的去離子水洗滌、離心脫水4次后，洗水(即清洗后的去離子水)的pH為6.7。再加入90mL的去離子水攪拌，制成濃度為10%的蒙脫石懸浮液礦漿，2.稱取lg的十二烷基三甲基溴化銨，溶于100mL的去離子水中配置成質(zhì)量百分比濃度為1%的表面活性劑溶液，在攪拌的同時緩緩倒入上述蒙脫石懸浮液礦漿，進行活化反應12小時，其間持續(xù)攪拌，然后離心脫水。用去離子水洗滌4次后，再加190mL去離子水攪拌，制成濃度為5%的活化蒙脫石懸浮液礦漿。3.量取5mL的二乙烯三胺，在攪拌的同時緩緩倒入上述活化蒙脫石懸浮液礦漿，進行插層反應4小時，其間持續(xù)攪拌，得到插層活化蒙脫石懸浮液礦漿。4.稱取6g的NaOH，加入50mL的去離子水中，在攪拌的同時緩緩倒入插層活化蒙脫石懸浮液礦漿，得到堿性插層活化蒙脫石懸浮液礦漿，冷卻至室溫。5.量取6mL的二硫化碳CS2，在攪拌的同時緩緩倒入上述堿性插層活化蒙脫石懸浮液礦漿，進行二硫代氨基甲酸化反應4小時，其間持續(xù)攪拌，溫度保持在1045°C。最終產(chǎn)物即為二硫代氨基甲酸插層蒙脫石的暗紅色懸浮漿液。實施例2:1.稱取10g酸活化的蒙脫石，用去500mL的去離子水洗滌、離心脫水5次后，洗水(即清洗后的去離子水)的pH為6.8。再加入90mL的去離子水攪拌，制成濃度為10%的蒙脫石懸浮漿液。2.稱取2g的十二烷基三甲基溴化銨，溶于100mL的去離子水中配置成質(zhì)量百分比濃度為1%的表面活性劑溶液，在攪拌的同時緩緩倒入上述蒙脫石漿液，進行活化反應12小時，其間持續(xù)攪拌，然后離心脫水。用去離子水洗滌4次后，再加190mL去離子水攪拌，制成濃度為5%的活化蒙脫石懸浮液礦漿。3.量取5mL的三乙烯四胺，在攪拌的同時緩緩倒入上述活化蒙脫石懸浮液礦漿，進行插層反應4小時，其間持續(xù)攪拌，得到插層活化蒙脫石懸浮液礦漿。4.稱取8g的NaOH，加入50mL的去離子水中，在攪拌的同時緩緩倒入上述插層活化蒙脫石懸浮液礦漿，得到堿性插層活化蒙脫石懸浮液礦漿，冷卻至室溫。5.量取10mL的二硫化碳CS2，在攪拌的同時緩緩倒入上述堿性插層活化蒙脫石懸浮液礦漿，進行二硫代氨基甲酸化反應4小時，其間持續(xù)攪拌，溫度保持在1045°C。最終產(chǎn)物即為二硫代氨基甲酸插層蒙脫石的暗紅色懸浮漿液。本發(fā)明所述的重金屬捕捉劑對含銅重金屬污水的吸附實驗選上述實施例1所得的產(chǎn)物作為重金屬捕捉劑，按照以下污水處理工藝，實驗結(jié)果如表l所示。含銅重金屬污水為生產(chǎn)印制線路板時所用的化學沉銅廢液的稀釋液。其中的銅是以Cu-EDTA形態(tài)存在。1.量取200mL含Cu-EDTA的重金屬污水；2.向污水中加入定量的重金屬捕捉劑，快速攪拌3分鐘，此時重金屬捕捉劑在污水中形成棕色礬花；3.用稀硫酸將pH調(diào)至8.0;4.再向污水中加入總量為2ppm的非離子型聚丙烯酰胺，快速攪拌1分鐘，靜置1分鐘后過濾；5.濾液用原子吸收分光光度計檢測溶液中殘余的銅離子濃度。表1:樣品編號重金屬捕捉劑Cu2+濃度Cu2+去除率(mL)(ppm)(%)011710.510212.821.08329.131.56445.342.04660.752.52876.163.00.2299.873.50.02>99.984.0<0.01>99.9注0號樣品為未加重金屬捕捉劑的原重金屬污水。本發(fā)明所述的重金屬捕捉劑對對含鉻重金屬模擬污水的吸附實驗選上述實施例2所得的產(chǎn)物作為重金屬捕捉劑，按照以下污水處理工藝，實驗結(jié)果如表2所示。含鉻重金屬模擬污水用K2Cr207配制。1.量取200mL含鉻的重金屬污水；2.向污水中加入定量的重金屬捕捉劑，快速攪拌3分鐘；3.用稀硫酸將pH調(diào)至7.0此時重金屬捕捉劑在污水中形成灰綠色砜花；；4.再向污水中加入總量為2ppm的非離子型聚丙烯酰胺，快速攪拌1分鐘，靜置1分鐘后過濾；5.濾液用原子吸收分光光度計檢測溶液中殘余的鉻離子濃度。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注0號樣品為未加重金屬捕捉劑的重金屬模擬污水。本發(fā)明給出的重金屬捕捉劑的優(yōu)點是1)利用市售的酸活化后蒙脫石插入二硫代氨基甲酸根制成重金屬捕捉劑，有很強的離子交換能力，對重金屬離子有很好的捕集能力；2)二硫代氨基甲酸插層蒙脫石的穩(wěn)定性較高，可以保存較長的時間；3)蒙脫石的分子量很大，所以制成的重金屬捕捉劑與重金屬離子螯合后所產(chǎn)生的礬花較重，沉淀較快。污水經(jīng)過處理后，固液分離快速、簡便；4)我國的蒙脫石資源豐富，價廉易得，降低了生產(chǎn)成本；5)重金屬捕捉劑的制備工藝簡單，容易操作。權(quán)利要求一種重金屬捕捉劑，其特征在于所說的重金屬捕捉劑為二硫代氨基甲酸插層蒙脫石。2.—種重金屬捕捉劑的制備方法，其特征在于所說的重金屬捕捉劑為二硫代氨基甲酸插層蒙脫石，其具體制備步驟為步驟1)將酸活化后蒙脫石，用重量為酸活化后蒙脫石的4060倍的去離子水清洗若干次，直至清洗后的去離子水的PH值大于6.5;加入去離子水攪拌制成質(zhì)量百分比濃度為520%的蒙脫石懸浮液礦漿；步驟2)將重量為酸活化后蒙脫石的120%的表面活性劑，溶于去離子水配置成質(zhì)量百分比濃度為1%的表面活性劑溶液，在攪拌的同時將表面活性劑溶液緩緩倒入蒙脫石懸浮液礦漿，進行612小時的活化反應后，離心或過濾脫水，用去離子水清洗至少4次，加入去離子水攪拌制成質(zhì)量百分比濃度為520%的活化蒙脫石懸浮液礦漿；步驟3)將重量為酸活化后蒙脫石的1050%的含有胺基的插層劑，在攪拌的同時緩緩倒入活化蒙脫石懸浮液礦漿，進行24小時的插層反應，得到插層活化蒙脫石懸浮液礦漿；步驟4)用堿性溶液調(diào)節(jié)插層活化蒙脫石懸浮液礦漿的pH值為1113，得到堿性插層活化蒙脫石懸浮液礦漿；步驟5)將當量與插層劑中胺基當量相等的二硫化碳，在攪拌的同時緩緩加入堿性插層活化蒙脫石懸浮液礦漿中，進行26小時的二硫代氨基甲酸化反應，反應溫度控制在1045t:，得到二硫代氨基甲酸插層蒙脫石。3.如權(quán)利要求2所述的重金屬捕捉劑的制備方法，其特征在于所說的表面活性劑為長鏈季銨鹽；所說的堿性溶液為NaOH或K0H溶液；所說的插層劑為水溶性胺類。4.如權(quán)利要求3所述的重金屬捕捉劑的制備方法，其特征在于所說的長鏈季銨鹽為十二十八烷基三甲基溴化銨、十二十八烷基三甲基氯化銨鹽中的一種或多種。5.如權(quán)利要求3所述的重金屬捕捉劑的制備方法，其特征在于所說的水溶性胺類為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和聚乙烯亞胺中的一種或多種。全文摘要一種重金屬捕捉劑及其制備方法，涉及污水中的重金屬處理，所說的重金屬捕捉劑為二硫代氨基甲酸插層蒙脫石。本發(fā)明所述的重金屬捕捉劑及其制備方法，將蒙脫石進行二硫代氨基甲酸改性，得到二硫代氨基甲酸插層蒙脫石，方法簡單、可操作性強，價廉易得，制得的重金屬捕捉劑性質(zhì)穩(wěn)定，有很強的重金屬離子捕集能力，所產(chǎn)生的礬花大且重，沉淀速度快。文檔編號B01J20/12GK101757885SQ20081018835公開日2010年6月30日申請日期2008年12月25日優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日發(fā)明者張維睿,陳榮賢申請人:恩達電路(深圳)有限公司;張維睿;陳榮賢