專利名稱：聚偏二氟乙烯—聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜及制備方法。
背景技術(shù)：
目前傳統(tǒng)的內(nèi)壓式中空纖維超濾膜，原液從中空纖維超濾膜內(nèi)腔透出，原水中的雜質(zhì)被截留在狹小的中空纖維超濾膜管內(nèi)腔。由于雜質(zhì)的不斷富集，不僅超濾膜嚴(yán)重污染，而且中空纖維超濾膜管極易堵塞，造成水通量變小。而外壓式中空纖維超濾膜原液從膜壁外往膜絲內(nèi)滲透，可直接將超濾膜置于原液中虹吸超濾，也可置于壓力容器中壓力超濾。由于原液在超濾膜外面，雜質(zhì)不堵塞中空纖維超濾膜管，原液不容易濃縮，濃差極化得到緩解，從一定程度上增強(qiáng)了膜絲的抗污染能力。但外壓式中空纖維超濾膜比內(nèi)壓式中空纖維超濾膜需要更強(qiáng)的剛性、韌性、抗負(fù)壓能力。
在眾多高分子聚合物膜材料中，聚偏二氟乙烯(PVDF)是一種結(jié)晶性聚合物，具有很好的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、韌性、耐磨性均很好，它還具有突出的抗紫外線和耐氣候老化的特性，另外它還有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，是目前比較優(yōu)良的膜材料。
聚氯乙烯(PVC)是產(chǎn)量最大的三大合成樹脂之一，來源豐富，價(jià)格低廉，可大大降低膜成本。聚氯乙烯宜選用聚合度在1000—2000之間為好，這樣可兼
顧其在溶劑中的溶解度和紡制出的膜絲強(qiáng)度。
聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)兩者屬于部分相容體系。在《膜科學(xué)與技術(shù)》第26巻第5期高春梅等對(duì)聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯相容性研究進(jìn)行了報(bào)道，為聚偏二氟乙烯和聚氯乙烯兩者共混提供了理論依據(jù)。
增韌劑能有效提高共混物耐低溫沖擊能力，明顯提高了耐沖擊性、剛性、韌性、抗負(fù)壓能力，而這些優(yōu)良特性作為外壓膜都是必不可少的。聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)均屬于疏水性聚合物，用親水改性劑在聚合物中引入羥基、羧基、羰基等親水性基團(tuán)可實(shí)現(xiàn)聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜的親水改性，增加濾膜的水通量，并且不易洗脫。
成孔劑的加入影響了溶劑的溶解能力，改變了制膜液中聚合物的溶解狀態(tài)，同時(shí)也解善了非溶劑在液態(tài)膜中的傳質(zhì)，加快了膜的凝膠沉淀速度，造成瞬時(shí)分相，從而有利于提高孔隙率。
用上述多種聚合物共混改性制成的聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混屮空纖維外壓超濾膜由于它能保留每種聚合物的優(yōu)良特性，并對(duì)某種不利因素進(jìn)行改性，在一定條件下可解決剛性、韌性、抗負(fù)壓能力、水通量、截留率、抗污染能力相互制約的矛盾，從而制得更加理想的超濾膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜。
本發(fā)明的另一目的在于提供聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜的制備方法。
聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜的技術(shù)方案是
聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜，其特征在于由下述物質(zhì)組成，以重量百分比計(jì)1、共混聚合物10-60%; 2、增韌劑1-20%; 3、親水改性劑1-20%; 4、熱穩(wěn)定劑0.1-5°/。； 5、成孔劑0.5-5%; 6、溶劑30-90%。
所述的共混聚合物由聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)組成，以重量百分比計(jì)，共混比為10-60%: 10-70%。
所述的增韌劑是氯乙烯-氯化聚乙烯共聚物、聚氯乙烯/丁腈橡膠共混物、聚氯乙烯/熱縮性聚氨酯共混物、聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物共混物中的一種或幾種。
所述的親水改性劑是磷酸三乙酯、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯-吡咯垸酮(PVP)、聚馬來酸中的一種或幾種。
所述的熱穩(wěn)定劑是有機(jī)錫、鉛化合物、OGP-lOl、 SMS-318、 GTWQ熱穩(wěn)
定劑中的一種或幾種。
所述的成孔劑是氯化鋰、丙酮、水、二氧化硅中的一種或幾種。所述的溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮中的一種
或幾種。
聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜制備方法的技術(shù)方案
是
以重量比計(jì)，先稱取30-90%的溶劑，倒入反應(yīng)釜中加溫到30-60°C，再稱取10-60%的共混聚合物倒入反應(yīng)釜中30-60。C恒溫?cái)嚢?-10小時(shí)，稱取1-20%的增韌劑、0.1-5%的熱穩(wěn)定齊1」，倒入反應(yīng)釜中，在30-6(TC恒溫?cái)嚢?0-20小時(shí)，稱取1-20%的親水改性劑和0.5-5%的成孔劑倒入反應(yīng)釜中，在30-6(TC恒溫?cái)嚢?5-36小時(shí)，充分溶解。在水浴鍋中真空脫泡，在30-6(TC恒溫靜置12-72小時(shí)，可得到標(biāo)準(zhǔn)鑄膜液。鑄膜液在0.1-0.25MPa的壓力下經(jīng)過特制的紡絲噴頭擠出，在空氣中垂直行走0-5CM后進(jìn)入凝固浴。成膜內(nèi)凝固浴由10-25%濃度的溶劑的水溶液組成，外凝固浴由水組成，溫度在0-50。C。調(diào)節(jié)繞絲輪轉(zhuǎn)速，紡絲速度控制在50M/MIN,可得到聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜，膜外徑為0.8-1.0mm，內(nèi)徑為0.6-0.8mm。
所述的鑄膜液制備溫度為30-6(TC恒溫反應(yīng)。
所述的成膜凝固浴分內(nèi)凝固浴和外凝固浴，內(nèi)凝固浴由10-25%濃度的溶劑的水溶液組成，外凝固浴由水組成。所述的凝固浴溫度為0-50°C。所述的紡絲頭距凝固浴高度為0-5CM。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明配方簡(jiǎn)單，用本發(fā)明方法所制得的聚偏二氟 乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜，外壁致密光滑，比普通聚氯乙烯 (PVC)超濾膜具有更強(qiáng)的韌性、剛性，耐熱性、抗污染性能明顯提高；同時(shí) 比聚偏二氟乙烯(PVDF)超濾膜具有更大的通水量。本發(fā)明方法所制得的聚偏 二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜抗負(fù)壓能力強(qiáng)，適用于外壓運(yùn)行 式超濾膜組件，可應(yīng)用于農(nóng)村飲水安全工程，濁度、固含物高的江河地表水深 度凈化處理，另外可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、飲料、食品、污水處理等眾多行 業(yè)。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明加以說明，但本發(fā)明不僅限于此。 實(shí)施例一
按下述方法制備聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜按重
量比稱取75%的二甲基乙酰胺倒入反應(yīng)釜中，加溫到5(TC，稱取7%聚偏二氟乙 烯、10.5%聚氯乙烯混合均勻倒入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/MIN，恒 溫?cái)嚢?小時(shí)后，再稱取1.5%的增韌劑聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共 聚物共混物和O. 5。/。的熱穩(wěn)定劑OGP-101，倒入反應(yīng)釜中，在5(TC恒溫?cái)嚢?0 小時(shí)，稱取5%的親水改性劑聚乙二醇(PEG)和0.5%的成孔劑二氧化硅倒入反 應(yīng)釜中，在5(TC恒溫?cái)嚢?4小時(shí)充分溶解。在水浴鍋中真空脫泡，在5(TC恒 溫靜置48小時(shí)，得到標(biāo)準(zhǔn)鑄膜液。鑄膜液在0.1MPa壓力下經(jīng)過特制的紡絲噴 頭擠出，在空氣中垂直行走3CM后進(jìn)入凝固浴。成膜內(nèi)凝固浴由15%濃度的溶 劑的水溶液組成，外凝固浴由水組成，凝固浴溫度為4(TC。調(diào)節(jié)繞絲輪轉(zhuǎn)速， 紡絲速度控制在50M/MIN,可得到聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓 超濾膜。膜外徑為l.Omm，內(nèi)徑為0.8mm。膜絲經(jīng)15%甘油水溶液后處理制成組件，在25。C， O.lMPa進(jìn)水壓力下測(cè)得水通量為％0L/m2h，截留分子量為10 萬道爾頓。
實(shí)施例二
按下述方法制備聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜按重
量比稱取40%的二甲基乙酰胺、35Q/。的N-甲基-2-吡咯垸酮倒入反應(yīng)釜中，加溫 到5(TC，稱取8.5%聚偏二氟乙烯、9%聚氯乙烯混合均勻倒入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)攪 拌機(jī)轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/MIN，恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，再稱取1.5%的增韌劑聚氯乙烯/熱 縮性聚氨酯共混物和0. 5%的熱穩(wěn)定劑SMS-318，倒入反應(yīng)釜中，在5CTC恒溫?cái)?拌10小時(shí)，稱取5。/。的親水改性劑N-甲基-2-吡咯烷酮和0.5%的成孔劑二氧化硅 倒入反應(yīng)釜中，在50。C恒溫?cái)嚢?4小時(shí)充分溶解。在水浴鍋中真空脫泡，在 5(TC恒溫靜置72小時(shí)，得到標(biāo)準(zhǔn)鑄膜液。鑄膜液在O.lMPa壓力下經(jīng)過特制的 紡絲噴頭擠出，在空氣中垂直行走3CM后進(jìn)入凝固浴。成膜內(nèi)凝固浴由15%濃 度的溶劑的水溶液組成，外凝固浴由水組成，凝固浴溫度為4(TC。調(diào)節(jié)繞絲輪 轉(zhuǎn)速，紡絲速度控制在50M/MIN，可得到聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖 維外壓超濾膜。膜外徑為l.Omm，內(nèi)徑為0.8mm。膜絲經(jīng)15%甘油水溶液后處 理制成組件，在25'C， 0.1MPa進(jìn)水壓力下測(cè)得水通量為600L/m211，截留分子量 為8萬道爾頓。
權(quán)利要求
1、聚偏二氟乙烯—聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜，其特征在于由下述物質(zhì)組成，以重量百分比計(jì)a、共混聚合物10-60％；b、增韌劑1-20％；c、親水改性劑1-20％；d、熱穩(wěn)定劑0.1-5％；e、成孔劑0.5-5％；f、溶劑30-90％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾 膜，其特征在于所述的共混聚合物由聚偏二氟乙烯PVDF和聚氯乙烯PVC組 成，以重量百分比計(jì)，共混比為10-60%: 10-70%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜膜，其特征在于所述的增韌劑是氯乙烯-氯化聚乙烯共聚物、聚氯乙烯/丁腈 橡膠共混物、聚氯乙烯/熱縮性聚氨酯共混物、聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 三元共聚物共混物中的一種或幾種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜膜，其特征在于所述的親水改性劑是磷酸三乙酯、聚乙二醇PEG、聚乙烯-吡咯烷酮PVP、聚馬來酸中的一種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾 膜，其特征在于所述的熱穩(wěn)定劑是有機(jī)錫、鉛化合物、OGP-101、 SMS-318、 GTWQ熱穩(wěn)定劑中的一種或幾種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾 膜，其特征在于所述的成孔劑是氯化鋰、丙酮、水、二氧化硅中的一種或兒 種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾 膜，其特征在于所述的溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯 烷酮中的一種或幾種。
8、聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜的制備方法，其特征在于以重量比計(jì)，先稱取30-90%的溶劑，倒入反應(yīng)釜中加溫到30-60°C，再 稱取10-60%的共混聚合物倒入反應(yīng)釜中，在30-6(TC恒溫?cái)嚢?-IO小時(shí)，稱取 1-20%的增韌劑和0.1-5%的熱穩(wěn)定劑倒入反應(yīng)釜中，在30-6(TC恒溫?cái)嚢?0-20 小時(shí)，稱取1-20%的親水改性劑和0.5-5%的成孔劑倒入反應(yīng)釜中，在30-6CTC恒 溫?cái)嚢?5-36小時(shí)，充分溶解；在水浴鍋中真空脫泡，在30-60。C恒溫靜置12-72 小時(shí)，可得到標(biāo)準(zhǔn)鑄膜液；鑄膜液在0.1-0.25MPa的壓力下經(jīng)過特制的紡絲噴頭 擠出，在空氣中垂直行走0-5CM后進(jìn)入凝固??；成膜內(nèi)凝固浴由10-25%濃度的 溶劑的水溶液組成，外凝固浴由水組成，溫度在0-5(TC;調(diào)節(jié)繞絲輪轉(zhuǎn)速，紡 絲速度控制在50M/MIN,可得到聚偏二氟乙烯一聚氯乙烯共混中空纖維外壓超 濾膜，膜外徑為0.8-1.0mm，內(nèi)徑為0.6-0.8mm。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的成膜凝固浴分內(nèi) 凝固浴和外凝固浴，內(nèi)凝固浴由10-25%濃度的溶劑的水溶液組成，外凝固浴由 水組成。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的紡絲頭距凝固浴 高度為0-5CM。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚偏二氟乙烯—聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜及其制備方法。所述聚偏二氟乙烯—聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜具有海綿狀結(jié)構(gòu)，外壁致密光滑，微孔孔徑在0.01-0.1μm，膜壁厚0.15-0.3mm，膜絲內(nèi)徑0.6-0.8mm。所述聚偏二氟乙烯—聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜的主要成份為聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、增韌劑、親水改性劑、熱穩(wěn)定劑、成孔劑。本發(fā)明方法所制得的聚偏二氟乙烯—聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜，外壁致密光滑，具有更強(qiáng)的韌性、剛性，耐熱性、抗污染性能明顯提高；同時(shí)具有更大的通水量。本發(fā)明方法所制得的聚偏二氟乙烯—聚氯乙烯共混中空纖維外壓超濾膜抗負(fù)壓能力強(qiáng)，適用于外壓運(yùn)行式超濾膜組件。
文檔編號(hào)B01D71/30GK101474539SQ20081018973
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2008年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者劉文朝, 吳仕文, 張治中, 李攀岳, 陳澤江, 黃啟敏, 龍興膽 申請(qǐng)人:海南美藍(lán)德水處理科技有限公司