專利名稱：：一種耐硫脫氧催化劑及其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑，特別涉及一種耐硫脫氧催化劑及其制備方法和在含氧煤層氣脫氧中的應(yīng)用。技術(shù)背景煤層氣大量存在于煤層中，屬于非常規(guī)天然氣；是造成煤礦井下事故的主要原因之一。實(shí)際上煤層氣是一種熱值高，無污染的新能源，可作為發(fā)電燃料、工藝燃料、化工原料和居民生活燃料等。我國(guó)每年向大氣排放煤層氣約300億立方米，造成巨大的環(huán)境壓力和資源浪費(fèi)。對(duì)煤層氣合理綜合利用，可以彌補(bǔ)我國(guó)能源短缺。同時(shí)煤層氣的回收利用還有助于保護(hù)環(huán)境，甲垸的溫室效應(yīng)是C02的20倍以上，大量的煤層氣排入大氣加劇了全球溫室效應(yīng)。因此，煤層氣的低利用率既造成了資源的極大浪費(fèi)，又加重了環(huán)境污染。化學(xué)工業(yè)部西南化工研究院于1985年申請(qǐng)的中國(guó)專利ZL85103557"變壓吸附法富集煤礦瓦斯氣中甲烷"，公開了一種利用變壓吸附法從煤層氣中分離富集甲垸的方法。一般情況下，甲烷在濃縮提純過程中排放廢氣的氧含量也被濃縮提高，由于廢氣中不可避免的含有515%的甲烷，致使排放的廢氣處于甲烷的爆炸極限范圍，在排放廢氣管內(nèi)，始終存在著爆炸的危險(xiǎn)，這使得該技術(shù)的應(yīng)用受到了限制，因而在煤層氣綜合利用前進(jìn)行脫氧處理是十分必要的。目前可采用的煤層氣脫氧方法主要有催化脫氧法(ZL02113628.9)和焦炭脫氧法(ZL02113627.0、200610021720.1)等，此兩種方法均可有效的將煤層氣中的氧含量降至0.5%以下，以保證后續(xù)工藝提濃過程的安全操作。中國(guó)專利ZL02113628.9"生產(chǎn)甲醇用煤礦瓦斯氣的催化燃燒脫氧工藝方法"中所使用的催化劑為Pt或Pd等貴金屬催化劑，此類催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于催化活性高，反應(yīng)溫度較低，脫氧后氣體中的氧可以基本除盡，工藝操作簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單，便于自動(dòng)控制。不足之處是催化劑價(jià)格昂貴，同時(shí)煤層氣中含有硫化物，而硫?qū)F金屬有毒害作用從而造成催化劑失活，因此在脫氧前要先進(jìn)行脫硫再進(jìn)行脫氧反應(yīng)，這樣造成了脫氧成本增大，致使煤層氣催化脫氧處理費(fèi)用較高。煤層氣焦炭法脫氧(ZL02113627.0、200610021720.1)是在高溫條件下，富含甲垸氣體中的氧與焦炭反應(yīng)，同時(shí)部分甲烷與氧反應(yīng)從而達(dá)到脫氧的目的。焦炭法脫氧的優(yōu)點(diǎn)在于約70%的氧與焦炭反應(yīng)，30%的氧與甲垸反應(yīng)，因此甲垸的損失較小。該法的處理費(fèi)用比貴金屬催化脫氧法要低。但缺點(diǎn)在于此法要消耗寶貴的焦炭資源，焦炭的消耗成本約為整個(gè)運(yùn)行費(fèi)用的50%左右。另外焦炭法脫氧其加焦、出渣勞動(dòng)強(qiáng)度大，環(huán)境灰塵較大，且焦炭中帶有多種形態(tài)的硫化物。鑒于貴金屬催化脫氧和焦炭法脫氧各自的缺點(diǎn)，開發(fā)一種非貴金屬耐硫脫氧催化劑無疑是一種最佳選擇，同時(shí)具有很大的市場(chǎng)前景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種新的非貴金屬耐硫脫氧催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述耐硫脫氧催化劑的制備方法。本發(fā)明的第三目的是提供該耐硫脫氧催化劑在含氧煤層氣脫氧中的應(yīng)用，使含氧煤層氣無需先進(jìn)行脫硫處理，即可直接進(jìn)入脫氧反應(yīng)器中脫氧，從而降低處理費(fèi)用，并簡(jiǎn)化工藝步驟。本發(fā)明的耐硫脫氧催化劑，由活性組分和多孔載體組成，所述活性組分為鐵或/和銅的化合物中的任意一種或幾種，所述多孔載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅、磷鋁分子篩、A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5沸石、硅藻土、高嶺土、天然白土、硅酸鋁、硅酸鎂中的任意一種或幾種；其中，以氧化物計(jì)，活性組分的重量百分比為195%,優(yōu)選為570%，其余為多孔載體。所述活性組分優(yōu)選鐵或/和銅的氧化物或鹽。所述活性組分最好為鐵或/和銅的的可溶性鹽如氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。上述耐硫脫氧催化劑的制備方法，可采用混合法?；旌戏ㄖ苽淠土蛎撗醮呋瘎┌ㄒ韵虏襟E-(1)將活性組分化合物與多孔載體按比例混合；(2)將步驟(1)的混合物通過壓片、滾球或擠條成型，12(TC下干燥12小時(shí)，40050(TC下焙燒45小時(shí)，制得耐硫脫氧催化劑。上述耐硫脫氧催化劑的活性組分為鐵或/和銅的可溶性鹽如氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽時(shí)，可采用浸漬法制備，包括以下步驟(1)將活性組分可溶性鹽配成任意濃度的水溶液；(2)將多孔載體浸入步驟(1)配置的活性組分溶液中，常溫下浸漬612小時(shí)；(3)將步驟(2)的混合物通過滾球或擠條成型，120。C下干燥12小時(shí)，400500'C下焙燒45小時(shí)，即可制得本發(fā)明的耐硫脫氧催化劑。上述耐硫脫氧催化劑的成型，可以制成球狀、條狀、柱狀、片狀、環(huán)狀等多種形狀。本發(fā)明的耐硫脫氧催化劑可適用于氧含量為112%(V/V)的煤層氣的脫氧處理，特別適用于氧含量為36%的煤層氣的脫氧處理，可通過調(diào)節(jié)循環(huán)氣來調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的氧含量，原料氣空速lOOO-eOOOh-1,反應(yīng)溫度為200750'C，反應(yīng)溫度最好為30065(TC，反應(yīng)后能將煤層氣中的氧脫至小于0.5%。含氧煤層氣的脫氧過程中的主要反應(yīng)為CH4+202-C02+2H20高溫下少量甲垸發(fā)生裂解CH4-C+2H2甲垸裂解產(chǎn)生的炭和氫氣又進(jìn)一步發(fā)生下述反應(yīng)2C+02-2C02C0+02-2C022H2+02-2H20由于甲烷與氧反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，可通過循環(huán)部分脫氧冷卻后的氣體至脫氧前的原料氣中，調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的氧含量至適宜范圍，可有效地將反應(yīng)溫度控制在適宜范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度范圍為200750。C，最好為300650。C。上述脫氧反應(yīng)器中的反應(yīng)空速可優(yōu)選為10006000h一1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是(1)與貴金屬催化劑催化脫氧法相比，本發(fā)明耐硫催化脫氧工藝由于選用非貴金屬催化劑，催化劑價(jià)格大幅下降；同時(shí)本發(fā)明所用耐硫催化劑具有一定的耐硫性能，一般煤礦的煤層氣硫含量《10mg/m3，用此方法可以不用預(yù)先脫硫，因而節(jié)省了預(yù)脫硫環(huán)節(jié)的費(fèi)用。(2)與焦炭脫氧法相比，本發(fā)明耐硫催化脫氧工藝由于氧與煤層氣中的甲垸反應(yīng)，不需要消耗焦炭資源，可節(jié)約能源；而且本發(fā)明工藝流程更簡(jiǎn)便，操作簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單，便于自動(dòng)控制，其運(yùn)行成本比焦炭法下降約三分之一。(3)與焦炭脫氧法相比，本發(fā)明耐硫催化脫氧工藝雖然要消耗少量甲烷，因而使脫氧后甲烷總量略有減少，但脫氧后煤層氣中的氧含量已減至0.5%以下，除水后總氣體量有所減少，因而脫氧后氣體組分中甲垸的相對(duì)含量變化不大；同時(shí)，雖然甲垸有所損失，但由于甲烷氧化后生成C02和H20，可以獲得熱量，產(chǎn)生部分廢熱蒸汽，可作其它用途。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。實(shí)施例l本實(shí)施例的球狀耐硫脫氧催化劑，由20%的活性組分和80%的多孔載體組成，即由20%的銅的氧化物、40%的氧化鎂和40%的氧化鈦所組成，取名docl。本實(shí)施例的球狀耐硫脫氧催化劑的制備方法為(1)將18g氧化亞銅(相當(dāng)于20g氧化銅)與40g氧化鎂和40g氧化鈦混合均勻；(2)將步驟(1)的混合物通過滾球成型，于120'C下干燥12小時(shí)，40050(TC下焙燒45小時(shí)，即可制得球形的耐硫脫氧催化劑。實(shí)施例2本實(shí)施例的片狀耐硫脫氧催化劑，由40%的活性組分和60%的載體組成。將58g碳酸亞鐵(相當(dāng)于40g氧化鐵)、10g氧化鋯、30g氧化鋁以及20g硅藻土混合均勻，壓片成型，于12(TC下干燥12小時(shí)，400500。C下焙燒45小時(shí)，即可制得片狀的耐硫脫氧催化劑，取名doc2。實(shí)施例3本實(shí)施例的條狀耐硫脫氧催化劑，由70%的活性組分和30%的載體組成。將42g堿式碳酸銅(相當(dāng)于30g氧化銅)、40g三氧化二鐵、30g氧化鋅混合均勻，擠條成型，于120'C下干燥12小時(shí)，40050(TC下焙燒45小時(shí)，即可制得條狀的耐硫脫氧催化劑，取名doc3。實(shí)施例4本實(shí)施例的柱狀耐硫脫氧催化劑，由95%的活性組分和5。/。的載體組成。將95g三氧化二鐵、5g二氧化硅混合均勻，壓制成柱狀，于12(TC下干燥12小時(shí)，40050(TC下焙燒45小時(shí)，即可制得條狀的耐硫脫氧催化劑，取名doc4。實(shí)施例5本實(shí)施例的環(huán)狀耐硫脫氧催化劑，由50%的活性組分和50%的載體組成。將20g氧化鐵、28g堿式碳酸銅(相當(dāng)于20g氧化銅)和14.5g碳酸亞鐵(相當(dāng)于10g氧化鐵)以及50g磷鋁分子篩混合均勻，壓制成環(huán)狀，于12(TC下干燥12小時(shí)，40050(TC下焙燒45小時(shí)，即可制得條狀的耐硫脫氧催化劑，取名doc5。實(shí)施例6本實(shí)施例的條狀耐硫脫氧催化劑，由1%活性組分和99%的載體組成，即由相當(dāng)于氧化鐵為1%的硝酸鐵與50%的氧化鈣和49%硅酸鋁組成，取名doc6。本實(shí)施例的耐硫脫氧催化劑的制備方法為(1)將5.lg九水硝酸鐵(相當(dāng)于lg氧化鐵)溶于98g水中，配成水溶液；(2)將50g氧化鈣和49g硅酸鋁載體浸入步驟(1)配置的活性組分水溶液中，常溫下浸漬612小時(shí)；(3)將步驟(2)的混合物擠條成型，12(TC下干燥12小時(shí)，400500"C下焙燒45小時(shí)，即可制得本實(shí)施例的條狀耐硫脫氧催化劑。實(shí)施例7本實(shí)施例的耐硫脫氧催化劑，由5%活性組分和95%的載體組成，即由相當(dāng)于氧化銅為5%的三水硝酸銅與95%的載體組成。將15g三水硝酸銅(相當(dāng)于5g氧化銅)配制成水溶液，將95g絲光沸石浸入活性組分的水溶液中，常溫下浸漬612小時(shí)，壓制成型，120。C下干燥l2小時(shí)，40050(TC下焙燒45小時(shí)，將催化劑制成柱狀，取名doc7。實(shí)施例8本實(shí)施例的耐硫脫氧催化劑，由18%活性組分和82%的載體組成，即由相當(dāng)于氧化鐵為3%的九水硝酸鐵、相當(dāng)于氧化銅為15%的三水硝酸銅、52%的氧化鋁以及30%的高嶺土組成。將15.3g九水硝酸鐵、45g三水硝酸銅配制成水溶液，將52g氧化鋁和30g高嶺土浸入活性組分的水溶液中，常溫下浸漬612小時(shí)，壓制成型后經(jīng)干燥、焙燒后即可制得，取名doc8。實(shí)施例9本實(shí)施例的耐硫脫氧催化劑，其制備方法與實(shí)施例6相同，其活性組分由10g氯化鐵、10g硫酸亞鐵和10g氯化銅組成，載體由40gSM-5沸石和50g天然白土組成，將載體浸入活性組分的水溶液中浸漬612小時(shí)，壓制成條狀，干燥、焙燒后即可制得，取名doc9。實(shí)施例10本實(shí)施例的耐硫脫氧催化劑，其制備方法與實(shí)施例6相同，其活性組分為10g硫酸銅，載體由30g硅酸鎂、30gA型分子篩和30gX型分子篩組成，將催化劑制成條狀，取名doc10。實(shí)施例11本實(shí)施例為本發(fā)明的耐硫脫氧催化劑在含氧煤層氣的脫氧處理中的應(yīng)用。將原料含氧煤層氣通過預(yù)熱器預(yù)熱后直接送入脫氧反應(yīng)器中，在常壓、一定溫度和空速條件下，在催化劑床層中，煤層氣中的甲垸與氧反應(yīng)生成二氧化碳和水，同時(shí)少量的甲烷發(fā)生裂解產(chǎn)生炭和氫氣，裂解產(chǎn)生的炭和氫氣又與氧反應(yīng)，從而達(dá)到有效除去煤層氣中氧的目的。甲垸與氧氣反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，每1%的氧氣與甲烷反應(yīng)放出的熱量絕熱溫升為9510(TC，因此，為控制反應(yīng)溫度不至過高而造成甲垸裂解損失，需將原料氣氧含量控制在36%。當(dāng)原料煤層氣氧含量高于6%時(shí)，可以通過循環(huán)部分脫氧冷卻后的煤層氣至脫氧前的原料煤層氣中，調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的氧含量至適宜范圍，從而達(dá)到脫氧和控溫的目的。不同型號(hào)催化劑活性測(cè)試具體結(jié)果見表l，原料氣氧含量為36%，硫含量1520mg/m3，甲烷含量為7085%，其余為氮?dú)?，原料氣空?0006000h—\催化脫氧反應(yīng)溫度為300650°C，催化劑裝填量lOOml。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種耐硫脫氧催化劑，由活性組分和多孔載體組成，其特征在于所述活性組分為鐵或/和銅的化合物中的一種或幾種，所述多孔載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅、磷鋁分子篩、A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5沸石、硅藻土、高嶺土、天然白土、硅酸鋁、硅酸鎂中的一種或幾種，以氧化物計(jì)，活性組分的重量百分含量為1～95％，其余為載體。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的耐硫脫氧催化劑，其特征在于所述活性組分的重量百分含量為570%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐硫脫氧催化劑，其特征在于所述活性組分為鐵或/和銅的氧化物或鹽中的一種或幾種。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐硫脫氧催化劑，其特征在于所述活性組分為鐵或/和銅的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或幾種。5、一種權(quán)利要求4所述的耐硫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將活性組分配制成任意濃度的水溶液；(2)將多孔載體浸入步驟(1)配制的活性組分溶液中，常溫下浸漬612小時(shí)；(3)將步驟(2)的混合物通過滾球或擠條成型，于12(TC下干燥12小時(shí)，4005(XrC下焙燒45小時(shí)，即可制得本發(fā)明的耐硫脫氧催化劑。6、一種權(quán)利要求14所述耐硫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將活性組分化合物與多孔載體按比例混合；(2)將步驟(1)的混合物通過壓片、滾球或擠條成型，12(TC下干燥12小時(shí)，40050(TC下焙燒45小時(shí)，制得耐硫脫氧催化劑。7、根據(jù)權(quán)利要求14所述的耐硫脫氧催化劑在含氧煤層氣中的應(yīng)用，其特征在于所述耐硫脫氧催化劑應(yīng)用于氧含量為36%的煤層氣的脫氧處理，原料氣空速為1Q006000h—催化脫氧反應(yīng)的溫度為30065(TC。全文摘要本發(fā)明公開了一種耐硫脫氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑由活性組分和多孔載體組成，所述活性組分為鐵或/和銅的化合物中的一種或幾種，所述多孔載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅、磷鋁分子篩、A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5沸石、硅藻土、高嶺土、天然白土、硅酸鋁、硅酸鎂中一種或幾種。以氧化物計(jì)，活性組分負(fù)載量為1～95％(wt)，其余為載體。本發(fā)明的催化劑具有一定的耐硫性能，適用于氧含量為3～6％(V/V)的煤層氣的脫氧處理，能將煤層氣中的氧脫至0.5％以下。文檔編號(hào)B01J23/72GK101301611SQ200810045478公開日2008年11月12日申請(qǐng)日期2008年7月7日優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日發(fā)明者姚松柏,炯廖,健曾,英趙,陳耀壯,磊馬申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院