專利名稱：用于選擇性還原氮氧化物的氧化物催化劑及其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于催化還原氮氧化物的催化劑及其制備方法，且特 別涉及一種用于選擇性催化還原氮氧化物的氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，氮氧化物(Nitrogen Oxides,包括N02, N20和NO，以 下統(tǒng)一簡(jiǎn)稱"NCV')為燃料在空氣中燃燒所產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物。高溫下，NOx 的熱力學(xué)穩(wěn)定性較N2和02強(qiáng)。所以，NOx不可避免地成為很多高溫過(guò)程， 例如發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒或各種工業(yè)過(guò)程產(chǎn)生的污染物。
減少空氣中氮氧化物污染主要有兩種方法減少源頭散發(fā)和廢氣末端 處理。第一種方法運(yùn)用各種技術(shù)改進(jìn)燃燒。第二種方法利用各種物理或化 學(xué)方法脫除廢氣中的NOx，包括工業(yè)上己經(jīng)接受的技術(shù)，例如選擇性催化 還原(Selective Catalytic Reduction;以下簡(jiǎn)稱"SCR")或非催化還原 (Non-selective Catalytic Reduction, NSCR)，以及新興技術(shù)，例如吸附-催化 還原系統(tǒng)。
對(duì)于從移動(dòng)源(例如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，其排放廢氣中氧含量典型地為5-10 %)散發(fā)的NOx，其治理方法主要有三種以烴類化合物作為還原劑的 HC-SCR法、NOx的吸附-催化還原(NOx storage-reduction; NSR)法以及 以NH3作為還原劑的尿素(urea) -SCR法。碳?xì)浠衔镞x擇性還原NOx 已得到廣泛研究，因?yàn)閷?duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)，HC化合物可方便地獲得，并且通常 情況下發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中含有這類物質(zhì)。然而由于其在操作溫度下的活性和選 擇性，負(fù)面影響遠(yuǎn)比想像的高。NSR法以先富集存儲(chǔ)，再還原再生的方式 進(jìn)行操作。該方法可以實(shí)現(xiàn)很高的NOx脫除率(>85%)，但存在的突出問(wèn) 題是NSR催化劑對(duì)S02極為敏感，尾氣中微量的S02也會(huì)造成催化劑失活，因此使用范圍仍僅限于燃油含硫量很低的國(guó)家和地區(qū)。因此，許多研 究者的注意力已轉(zhuǎn)移到在釩氧化物催化劑或沸石催化劑上，用氨選擇性還
原NOx。
現(xiàn)有技術(shù)中很多用于催化還原NOx的催化劑為V20/no2體系。但該
類催化劑在高溫下(>600°C)由于載體Ti02的相變以及活性組分V205的 燒結(jié)和揮發(fā)，熱穩(wěn)定性差。
美國(guó)專利5,552,128公開(kāi)了一系列含Zr02和W03的用于還原NOx的 催化劑。但是這些催化劑在低溫下只具有限的催化性能。
因此，特別需要一種可以用于減少固定源和移動(dòng)源的NOx排放，活性 高、溫度窗口寬、熱穩(wěn)定性好的新型SCR催化劑，其在減少NOx排放的 同時(shí)可以不影響人類和動(dòng)物的健康。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面是一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑，其特征 是包含第一組分和對(duì)第一組分提供物理載體和協(xié)同或輔助催化作用第二 組分，其中
第一組分選自除第二組分所含的金屬之外的過(guò)渡金屬的氧化物中的 一種或其組合，所述第一組分的含量以第一組分和第二組分總重量為基
準(zhǔn)，為0.1%-30%;
第二組分選自鈰氧化物、鈰以外的鑭系金屬氧化物、鈰-鋯復(fù)合氧化 物、鈰以外的鑭系金屬和鋯的復(fù)合氧化物、鈰-鈦復(fù)合氧化物、鈰以外的 鑭系金屬和鈦的復(fù)合氧化物中的一種或其組合，第二組分中鑭系金屬原子 占第二組分中所有金屬原子的摩爾百分比為至少1%，且上述第二組分的
含量以第一組分和第二組分的總重量為基準(zhǔn)，以最高價(jià)態(tài)氧化物計(jì)，為70 %-99.9%。
在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，第一組分的含量以催化劑中第一 組分和第二組分的總重量為基準(zhǔn)，為5%-20%。在本發(fā)明催化劑的另一些 實(shí)施方案中，第一組分的含量以催化劑中第一組分和第二組分的總重量為基準(zhǔn)，為6%-15%。
在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，第一組分基本上分布在第二組分 顆粒的表面。
在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，第一組分選自Fe203、 Cr03、 Mn02、 V205、 Mo03、 W03中的一種或其組合。在本發(fā)明催化劑的另一 些實(shí)施方案中，第一組分選自Mo03、 W03中的一種或其組合。在本發(fā)明 催化劑的另一些實(shí)施方案中，第一組分為W03。
在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，第二組分選自鈰氧化物、鈰-鋯 復(fù)合氧化物和鈰-鈦復(fù)合氧化物中的一種或其組合。
在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，第二組分為鈰-鋯復(fù)合氧化物。 在某些此類實(shí)施方案中，第二組分為鈰-鋯復(fù)合氧化物，而且第二組分中 鈰與鋯的原子摩爾比原子摩爾比為0.01:1至10:1 。在一些此類實(shí)施方案中， 第二組分中鈰與鋯的原子摩爾比原子摩爾比為1:4至4:1。在另一些此類 實(shí)施方案中，第二組分中鈰與鋯的原子摩爾比原子摩爾比為1:2至2:1。 在另一些此類實(shí)施方案中，第二組分中鈰與鋯的原子摩爾比原子摩爾比為 1.0:1.1至1.1:1.0。
在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，第二組分為納米級(jí)晶體材料。在 本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，第二組分的平均粒徑為10-500納米。 在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，第二組分的平均粒徑為20-200納米。 在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，第二組分的平均粒徑為20-100納米。
在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，該催化劑呈顆粒態(tài)。
在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，該催化劑還包含一惰性載體，且 該載體上負(fù)載有根據(jù)如上所述的第一組分和第二組分。在一些此類實(shí)施方 案中，第二組分分布在第一組分顆粒的表面，而且該第一組分和第二組分 的復(fù)合顆粒負(fù)載在惰性載體的表面。在一些此類實(shí)施方案中，至少部分的 第一組分和至少部分的第二組分分別負(fù)載在惰性載體的表面。在一些此類 實(shí)施方案中，(1)部分第二組分分布在第一組分顆粒的表面，而且該第一 組分和第二組分的復(fù)合顆粒負(fù)載在惰性載體的表面；而且(2)部分的第一組分和部分的第二組分分別負(fù)載在惰性載體的表面。
在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，該催化劑還包含一多孔性載體， 且該載體上負(fù)載有根據(jù)如上所述的第一組分和第二組分。在一些此類實(shí)施 方案中，該多孔性載體可以是如上所述的惰性載體。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是呈顆粒態(tài)的如上所述的各種催化劑的制造方 法，第一組分可以通過(guò)不同的方式加入到第二組分當(dāng)中。在本發(fā)明催化劑 的某些實(shí)施方案中，其特征是包括如下步驟
(1) 以水溶液共沉淀的方式，制得第二組分的前體；并煅燒該前體 制得第二組分；
(2) 將第一組分的前體物擔(dān)載到上述步驟(1)所得第二組分上。
在本發(fā)明的顆粒態(tài)催化劑制備方法的某些實(shí)施方案中，上述步驟(1) 包括如下步驟
(IA) 制備含鈰鹽(例如硝酸鹽)、鋯鹽(例如硝酸鹽)和尿素的含 水分散體；
(IB) 混合并共沉淀步驟(1A)所得的含水分散體制得鈰-鋯復(fù)合氧 化物的前體；
(IC) 煅燒步驟(IB)所得的鈽-鋯復(fù)合氧化物前體。
在本發(fā)明的顆粒態(tài)催化劑制備方法的某些此類實(shí)施方案中，鈰硝酸鹽 可以是Ce(N03)3或(NH4)2Ce(N03)6;鋯硝酸鹽可以是Zr(N03)4。
在本發(fā)明的顆粒態(tài)催化劑制備方法的某些實(shí)施方案中，上述步驟(2) 包括
(2A)制備含有第一組分前體的和步驟(1)所制得的第二組分的含 水分散體；
(2B)蒸發(fā)該含水分散體中的部分溶劑，得到一糊狀物； (2C)干燥并煅燒該糊狀物。 在本發(fā)明催化劑的另一些實(shí)施方案中，其特征是包括如下步驟(i) 制備含鈰鹽、鋯鹽、含鎢的鹽、和尿素含水分散體；
(ii) 將(i)步驟制得的含水分散體加熱至其分解；
(m)將(ii)步驟分解后得到的粉末在不同溫度下焙燒，得到催化劑。
在本發(fā)明的顆粒態(tài)催化劑制備方法的某些此類實(shí)施方案中，鈰硝酸鹽 可以是Ce(N03)3或(NH4)2Ce(N03)6;鋯硝酸鹽可以是Zr(N03)4，含鴇的鹽 可以是偏鎢酸銨。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是制備含多孔性載體的如上所述各種催化劑的 第一類方法，其特征是包括
(I) 制得第二組分的含水分散體；
(II) 用步驟(I)制得的第二組分的含水分散體浸漬多孔載體；
(III) 干燥和煅燒經(jīng)步驟(II)處理的物體；
(IV) 用含有第一組分前體的含水分散體(包括但不限于溶液)浸漬 經(jīng)步驟(III)處理的物體；
(IV)干燥和煅燒經(jīng)步驟(IV)處理的物體。
在本發(fā)明的含多孔性載體的催化劑的第一類制備方法的某些實(shí)施方 案中，上述步驟(I)包括-
(IA) 制備鈰鹽(例如硝酸鹽)和鋯鹽(例如硝酸鹽)的混合含水分
散體；
(IB) 向步驟(IA)所得的混合含水分散體中加入氨，直至得到含鈰 和鋯的凝膠；
(IC) 向步驟(IB)所得的凝膠中加入硝酸，從而制得含鈰和鋯的溶膠。
在本發(fā)明的含多孔性載體的催化劑的第一類制備方法的某些實(shí)施方 案中，上述步驟(I)包括
(Ia)制備鈰-鋯復(fù)合氧化物的粉末；
12(Ic)混合硝酸、步驟(Ia)制備的鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末和步驟(lb) 制備的含鈰和鋯的溶膠并將混合物研磨；
從而制得的漿料即為第二組分的含水分散體。
在本發(fā)明的含多孔性載體的催化劑的第一類制備方法的某些實(shí)施方 案中，上述步驟(I)包括
(11) 制備含表面活性劑(例如辛基苯基聚氧乙烯醚)、助表面活性 劑(例如正己醇)和油相溶劑(例如環(huán)己垸)、Ce(N03)3和Zr(N03)4的含 水乳液；
(12) 制備含辛基苯基聚氧乙烯醚、助表面活性劑(例如正己醇)和 環(huán)己胺和氨的含水乳液；
(13) 混合步驟(II)制備的含水乳液和步驟(12)制備的含水乳液；
(14) 從步驟(13)的含水乳液中分離形成的固體顆粒；
(15) 干燥并煅燒步驟(14)所得到的固體顆粒；
(16) 將步驟(15)所得到的固體顆粒、鈰-鋯溶膠和硝酸混合并將混 合物進(jìn)行研磨；
從而制得的槳料即為第二組分的含水分散體。
本發(fā)明的第四個(gè)方面是制備含多孔性載體的如上所述各種催化劑的 第二類方法，其特征是包括
(1) 制備鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末的含水懸浮液；
(2) 將第一組分的前體加入上述懸浮液中；
(3) 將步驟(2)所得混合物加熱至大部分溶劑蒸發(fā)，得到一糊狀物;
(4) 將步驟(3)所得糊狀物干燥和煅燒，得到一粉末；
(5) 將步驟(4)所得粉末、鈰-鋯溶膠以及硝酸的混合物研磨，得 到一漿料；
(6) 用步驟(5)所得的漿料浸漬多孔載體；(7)干燥和煅燒步驟(6)處理的物體。
本發(fā)明的第五個(gè)方面是如上所述各種催化劑的用途，其特征是用于選 擇性催化還原固定源或移動(dòng)源排放的氮氧化物。在本發(fā)明催化劑用途的某 些實(shí)施方案中，該催化劑用于選擇性催化還原內(nèi)燃機(jī)排放的氮氧化物。在 本發(fā)明催化劑用途的某些實(shí)施方案中，氨或者尿素被用作還原劑。
本發(fā)明的某些實(shí)施方案的催化劑具有較高的水熱穩(wěn)定性和較好的熱 穩(wěn)定性。本發(fā)明的某些實(shí)施方案的催化劑受諸如S02、 H20和C02、 CO 和碳?xì)浠衔锏任镔|(zhì)的影響較小，其可以在排放系統(tǒng)中保持催化活性。
本發(fā)明的某些實(shí)施方案的催化劑基本不會(huì)在使用過(guò)程中排放有毒金 屬，從而對(duì)人體健康不會(huì)造成該類有毒金屬方面的危害。
本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)會(huì)在如下的發(fā)明詳述中進(jìn)一步說(shuō)明。對(duì)于本 領(lǐng)域技術(shù)人員而言，通過(guò)閱讀本發(fā)明的說(shuō)明書、權(quán)利要求書和附圖，或者 通過(guò)如本發(fā)明說(shuō)明書、權(quán)利要求書和附圖所述實(shí)施本發(fā)明，至少本發(fā)明的 一部分將會(huì)是容易接受和理解的。
本申請(qǐng)的附圖用于對(duì)理解本發(fā)明提供進(jìn)一步的幫助，并且構(gòu)成本發(fā)明 說(shuō)明書的一部分。


圖1的曲線顯示若干本發(fā)明的某些實(shí)施方案中和若干非本發(fā)明的顆粒 態(tài)催化劑在不同溫度時(shí)對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖2的曲線顯示本發(fā)明的某些實(shí)施方案中的顆粒態(tài)W03/Ce。.8Zr。.202 (1/10)催化劑在300°C下200小時(shí)試驗(yàn)期間對(duì)NO和NH3的轉(zhuǎn)化率和反
應(yīng)尾氣中N20的濃度；
圖3A和3B的曲線分別顯示本發(fā)明的某些實(shí)施方案中的 W(VCexZn.x02顆粒態(tài)催化劑老化前后在不同溫度下對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖4的曲線顯示本發(fā)明的某些實(shí)施方案中初濕浸漬法制備的 W03/Ceo.8Zra202顆粒態(tài)催化劑在不同溫度下對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。圖5A和5B的曲線分別顯示本發(fā)明的某些實(shí)施方案中初濕浸漬法制 備的W(VCeo.5Zr().502顆粒態(tài)催化劑老化前后在程序控溫反應(yīng)中對(duì)NO的 轉(zhuǎn)化率。
圖6的曲線顯示本發(fā)明的某些實(shí)施方案中初濕浸漬法制備的W03/ CeJ1^02顆粒態(tài)催化劑在不同溫度下對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖7的曲線顯示本發(fā)明的某些實(shí)施方案中浸漬法制備的 W03/Ceo.5Zr().502顆粒態(tài)催化劑老化后在原料氣氛中N02存在時(shí)，不同溫 度下對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率。
圖8的曲線顯示本發(fā)明的某些實(shí)施方案中燃燒合成法制備的 W03-Ceo.5Zro.502顆粒態(tài)催化劑在不同溫度下對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖9的曲線顯示本發(fā)明的某些實(shí)施方案中浸漬法制備的 MoCVCeo.5Zro.502顆粒態(tài)催化劑及其老化前后在不同溫度時(shí)對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖10的曲線顯示本發(fā)明的某些實(shí)施方案中浸漬法制備的 Cr(VCe。.5Zr。.502顆粒態(tài)催化劑及其老化前后在不同溫度下對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖11的曲線顯示本發(fā)明的某些實(shí)施方案中浸漬法制備的Fe-2(VCeo.5Zro.502顆粒態(tài)催化劑及其老化前后在不同溫度下對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖12的曲線顯示本發(fā)明的某些實(shí)施方案中浸漬法制備的 Mn(VCeo.5Zro.502顆粒態(tài)催化劑及其老化前后在不同溫度時(shí)對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖13的曲線顯示本發(fā)明的某些實(shí)施方案中浸漬法制備的 V2(VCe().5Zr().502顆粒態(tài)催化劑及其老化前后在不同溫度時(shí)對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖14的曲線顯示本發(fā)明的某一個(gè)實(shí)施方案中的不同孔密度的整體式 W03/Ceo.8Zro.202/堇青石蜂窩陶瓷催化劑在不同溫度時(shí)對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖15的曲線顯示本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中的整體式W(VCeo.8Zr。.2CV堇青石蜂窩陶瓷催化劑在不同溫度時(shí)對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖16的曲線顯示本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中的整體式 WCb/Ceo.5Zr。.502/堇青石蜂窩陶瓷催化劑在不同溫度時(shí)對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖17的曲線顯示本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中的整體式WO3/Cea5Zr0. 502/堇青石蜂窩陶瓷催化劑在不同溫度下對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖18的曲線顯示和比較一系列本發(fā)明和非本發(fā)明催化劑在某一特定 測(cè)試條件下的性能。
圖19的曲線顯示和比較一系列本發(fā)明和非本發(fā)明催化劑在另一特定 測(cè)試條件下的性能。
具體實(shí)施例方式
除非另外指出，在本發(fā)明說(shuō)明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的所有數(shù)字，例 如表征組分的重量百分比、顆?；蚓Я４笮〉某叨纫约澳承┪锢硇再|(zhì)的值 均不應(yīng)該被理解為絕對(duì)精確值，該數(shù)值在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員所 理解的、公知技術(shù)所允許的誤差范圍內(nèi)。在本發(fā)明說(shuō)明書和權(quán)利要求書中 出現(xiàn)的精確的數(shù)值應(yīng)該被理解為構(gòu)成本發(fā)明的部分實(shí)施例。盡管在本發(fā)明 給出的實(shí)例中努力做到保證數(shù)值的精確性，但由于各種測(cè)量技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏 差，任何測(cè)量得到的數(shù)值都不可避免地存在一定誤差。
除非另外指出，術(shù)語(yǔ)"X， Y， Z，...及其組合"意為包含如下元素的集 合X， Y, Z，...，以及其中任意2個(gè)或2個(gè)以上以任意比例的組合。
術(shù)語(yǔ)"納米晶體材料"在此意為平均晶粒尺度小于500nm的相關(guān)物質(zhì)。
術(shù)語(yǔ)"水溶液"或"含水分散體"意為包含水和其它任意溶劑的物質(zhì)體 系。因此， 一種水溶液或含水分散體，除了水之外，可能含有其它溶劑， 如醇類等等。
術(shù)語(yǔ)"第一組分的前體"意為可以分散在一種物質(zhì)體系中并且充當(dāng)本 發(fā)明催化劑第一組分中的一種或多種氧化物的源物質(zhì)的物質(zhì)。在某些實(shí)施 方案中，本發(fā)明催化劑的第一組分的前體是相關(guān)金屬的可在室溫下溶解于 水中的鹽類。第一組分的前體的鹽具體實(shí)例包括偏鎢酸銨、偏鉬酸銨、偏釩酸銨、重鉻酸銨、硝酸鐵、硝酸錳，但不限于此。
術(shù)語(yǔ)"第二組分的前體"意為可以分散在一種物質(zhì)體系中并且充當(dāng)本 發(fā)明催化劑第二組分中的一種或多種氧化物的源物質(zhì)的物質(zhì)。在某些實(shí)施 例中，本發(fā)明催化劑的第二組分的前體可以是相關(guān)金屬的可在室溫下溶解 于水中的鹽類。第二組分的前體的鹽的具體實(shí)例包括硝酸鈰、硝酸鋯、 硝酸鈰銨，但不限于此。
術(shù)語(yǔ)"含鈰和鋯的溶膠"意為平均粒度為i-ioo納米的含鈰和鋯的膠粒
分散在含水液相中而構(gòu)成的的物質(zhì)體系。其pH值通常為酸性。在某些實(shí) 施方案中，其pH值控制在1 5。在另一些實(shí)施方案中，其pH值控制在 1~1.5。
術(shù)語(yǔ)"復(fù)合氧化物"指兩種或多種金屬元素的氧化物的混合體。
所有的附圖中，CNO代表NO的轉(zhuǎn)化率；T代表溫度。
雖不應(yīng)囿于任何理論，據(jù)信本發(fā)明催化劑的第一組分提供酸性位點(diǎn)。 在本發(fā)明提供的催化劑上進(jìn)行SCR反應(yīng)時(shí)，氨吸附到第一組分的酸性位 點(diǎn)(可以是布朗斯特酸或路易斯酸)上。當(dāng)電子轉(zhuǎn)移到活性位點(diǎn)時(shí)，氨中 與氮分子以共價(jià)鍵結(jié)合的氫處于活化狀態(tài)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氨分子被活 化脫氫，并與NOx在氣相中反應(yīng)，通過(guò)里迪爾(Rideal)機(jī)理形成沒(méi)有危 害的氮和水。反應(yīng)進(jìn)行之后，活性位點(diǎn)的金屬中心被還原，需要被氧化后 再進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。
己知由于二氧化鈰和鈰-鋯復(fù)合氧化物的儲(chǔ)氧能力、放氧能力和氧傳 導(dǎo)性，其在三效催化反應(yīng)中具有活性協(xié)同作用。根據(jù)上述機(jī)理，這些材料 的氧化還原活性可以用于SCR催化劑，SCR反應(yīng)之后，活性位點(diǎn)需要在 相對(duì)較低溫度下被氧化。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑中的第一組分具有兩種特性酸性和氧化還原活 性。酸性可以保證氨在操作溫度下被吸附。氧化還原活性涉及被吸附的氨 分子的活化，而氨的活化需要?dú)滢D(zhuǎn)移。為了滿足以上要求，在某些實(shí)施方 案中，催化劑第一組分可以選自Fe203、 Mn02、 Cr03、 V205、 Mo03、 W03。第一組分中的金屬元素在本發(fā)明催化劑中主要以氧化物的形態(tài)存在。該金屬元素的價(jià)態(tài)并不唯一。例如，鎢可以呈+6價(jià)(例如W042-、 W03等)、+4價(jià)(例如WO,、 W02等)或其他的價(jià)態(tài)。又如，釩可以呈 +5、 +4、 +3等價(jià)態(tài)。另外，部分的第一組分還可以和催化劑的其它成分， 例如第二組分、載體、含有的少量水，等等，通過(guò)化學(xué)或物理的方式結(jié)合 在一起。為了方便起見(jiàn)，第一組分的總量或者各成分的分量指所有相關(guān)金 屬的各種形態(tài)的總和，但是按照如上唯一選定的形態(tài)(Fe203、Mn02、Cr03、 V205、 Mo03、 W03)來(lái)計(jì)算和表示。第一組分提供OH表面基團(tuán)，可以 和待處理廢氣中的氨類物質(zhì)(低氮價(jià)態(tài)的含氮物質(zhì)，例如NH3、 NH2NH2、 尿素，等等)結(jié)合。它們的氧化還原行為使氨激活到SCR反應(yīng)的活化狀 態(tài)。
如上所述，本發(fā)明的催化劑可以含有Fe203、 Mn02、 Cr03、和/或V205
作為第一組分的一部分或全部。在本發(fā)明的某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一 組分主要含有W03、 Mo03或其各種比例的組合。在本發(fā)明催化劑的另一 些優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一組分主要含有W03。
在本發(fā)明的催化劑中，第一組分的含量以第一組分和第二組分總重量 為基準(zhǔn)，為0.1%-20%,在某些實(shí)施方案中為1%-20%，在另一些實(shí)施方 案中為2%-20%，在另一些實(shí)施方案中為5%-18%，在另一些實(shí)施方案中 為8%-18%，在另一些實(shí)施方案中為10%-18%，在另一些實(shí)施方案中為 10%-17%，在另一些實(shí)施方案中為5%-20%，在另一些實(shí)施方案中為6 %-15%。數(shù)據(jù)表明，當(dāng)?shù)谝唤M分的含量為10%至18%時(shí)，該催化劑具有 較好的一氧化氮轉(zhuǎn)化率。
鑒于第一組分需要和待處理氣體直接接觸，第一組分必須至少部分地 分布在本發(fā)明催化劑的表面。但是并不排除部分的第一組分分布在第二組 分顆粒的內(nèi)部、第一組分和第二組分之外的載體材料的內(nèi)部或者該載體的 表面(如果該載體存在的話)。在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，第一 組分基本上主要(例如至少50%，包括60%， 70%, 80%，甚至90%)分 布在第二組分顆粒的表面。在本發(fā)明催化劑的另一些實(shí)施方案中，第一組 分部分地分布在第二組分顆粒的表面，部分地分布在載體的表面。第二組分不僅對(duì)第一組分提供物理載體，而且對(duì)第一組分起到協(xié)同或 輔助催化的作用。雖不應(yīng)囿于任何具體的理論，據(jù)信第二組分在低溫下和 第 一 組分協(xié)同實(shí)現(xiàn)氨的吸附和活化。
本發(fā)明催化劑的第二組分選自鈰氧化物、鈰以外的鑭系金屬氧化物、 鈰-鋯復(fù)合氧化物、鈰以外的鑭系金屬和鋯的復(fù)合氧化物、鈰-鈦復(fù)合氧化 物、鈰以外的鑭系金屬和鈦的復(fù)合氧化物中的一種或其組合。在本發(fā)明的 某些實(shí)施方案中，第二組分選自鈰氧化物、鈰-鋯復(fù)合氧化物、鈰-鈦復(fù) 合氧化物的一種或其組合。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方案中，第二組分為鈰 -鋯復(fù)合氧化物。
在本發(fā)明的催化劑中，以第一組分和第二組分的總重量為基準(zhǔn)，以最 高價(jià)態(tài)氧化物計(jì)，第二組分的含量為70%-99.9%，在某些實(shí)施方案中為
80%-99%，在另一些實(shí)施方案中為80%-98%，在另一些實(shí)施方案中為82 %-95%，在另一些實(shí)施方案中為82%-92%，在另一些實(shí)施方案中為82 o%-90%，在另一些實(shí)施方案中為83%-90%。
在第二組分中，鈰或者其它鑭系金屬提供必需的儲(chǔ)氧和供氧作用。如 果存在鑭系以外的金屬氧化物，例如鋯或者鈦的氧化物，其作用主要在于 提高催化劑的穩(wěn)定性。由于本發(fā)明的催化劑對(duì)氮氧化物的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在氣相-固相的界 面進(jìn)行的，催化劑的比表面積對(duì)其催化活性有相當(dāng)重要的作用。在一定范 圍內(nèi)，分布在氣相-固相界面的第一組分越多，催化劑的催化活性就越高。 所以，第一組分的載體的比表面越大，催化劑的催化活性在一定范圍內(nèi)就 會(huì)越高。催化劑的催化活性的穩(wěn)定性和第一組分的載體的比表面的穩(wěn)定性 有直接的關(guān)系。如果催化劑在使用過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷高溫，則第一組分的載體 的熱穩(wěn)定性對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性有直接的影響。如上所述，催化劑的第二 組分為第一組分提供物理載體。所以，為了得到高的催化性能，第二組分 應(yīng)有較高的比表面；而且為了維持催化劑總體的催化性能的穩(wěn)定性，第二 載體的比表面應(yīng)該維持一定的穩(wěn)定性。
本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，第二組分為納米級(jí)晶體材料。在這些實(shí)施方案中，第二組分的平均顆粒尺度為1-500納米；在另一些實(shí)施方 案中，第二組分的顆粒平均晶粒尺度為1-200納米；在另一些實(shí)施方案中，
納米晶體材料的平均晶粒尺度為1-100納米。在某些實(shí)施方案中，第二組 分的顆粒比表面為至少70mtg";在另一些實(shí)施方案中，第二組分的顆粒 比表面為至少100 n^g—1。
對(duì)于催化劑在高溫下的熱穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，第二組分不僅需要保持高表面 積，而且即使經(jīng)高溫下暴露之后還需要維持一定的氧化還原能力。雖不應(yīng) 囿于任何理論，據(jù)信鑭系氧化物例如氧化鈰能夠快速地進(jìn)行氧化還原循環(huán) (Ce4+《》Ce3+)，但其儲(chǔ)放氧性能與其比表面積有很大關(guān)系，比表面積 越大儲(chǔ)放氧性能越好。另外，氧化鈰中摻雜氧化鋯后，可以形成更多缺陷 和氧離子空位，降低氧離子擴(kuò)散的活化能，使催化劑的低溫氧化還原性能 得到提高。
如果第二組分只含有單純的氧化鈰微細(xì)顆粒，在某些實(shí)施方案中仍具 有高的初始氮氧化物轉(zhuǎn)化活性。但是，在某些實(shí)施方案中，單純的氧化鈰 顆粒高溫下會(huì)發(fā)生燒結(jié)，晶粒迅速長(zhǎng)大，比表面積大幅度下降，導(dǎo)致氧化 還原性能降低。因此，這些第二組分只含有氧化鈰的催化劑對(duì)于需要經(jīng)歷 高溫過(guò)程的用途(例如某些為其溫度高達(dá)700-800°C的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣 凈化裝置)來(lái)說(shuō)不是最有利的。人們往往需要加入高溫穩(wěn)定劑到這些催化 劑中以滿足其穩(wěn)定性的需要。
實(shí)驗(yàn)表明，鋯氧化物可以使與之緊密混合的氧化鈰在高溫下穩(wěn)定化； 鈰-鋯復(fù)合氧化物的抗高溫?zé)Y(jié)性能明顯優(yōu)于氧化鈰，因此可以顯著提高 催化劑的熱穩(wěn)定性。在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，為了達(dá)到熱穩(wěn)定 性和高活性的平衡，第二組分中鈰與鋯的原子摩爾比可以為0.01:1至IO丄 在一些此類實(shí)施方案中，第二組分中鈰與鋯的原子摩爾比為1:4至4:1。 在另一些此類實(shí)施方案中，第二組分中鈰與鋯的原子摩爾比為1:2至2:1。 在另一些此類實(shí)施方案中，第二組分中鈰與鋯的原子摩爾比為l.O丄l至 1.1:1.0。在某些此類實(shí)施方案中，鈰-鋯復(fù)合氧化物為如上所述的納米級(jí)晶 體材料。納米結(jié)構(gòu)的鈰-鋯復(fù)合氧化物提供了必需的表面積和熱穩(wěn)定性， 同時(shí)可提供必需的氧化還原能力。在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，為了達(dá)到熱穩(wěn)定性和高活性的平 衡，第二組分基本上是單相的復(fù)合氧化物晶體材料。所謂"單相"，以在
XRD譜圖中不能觀察到多種氧化物的特征峰為準(zhǔn)。雖不應(yīng)囿于任何理論， 據(jù)信在單相復(fù)合氧化物中， 一種氧化物形成晶體，其它氧化物進(jìn)入其晶格 形成均勻混合物。在某些實(shí)施方案中，該復(fù)合氧化物中，不能觀察到ioo 納米級(jí)的相分離。在某些此類實(shí)施方案中，在該復(fù)合氧化物中不能觀察到 IO納米級(jí)的相分離。單相的復(fù)合氧化物，尤其是單相的鈰-鋯復(fù)合氧化物， 具有相當(dāng)好的、優(yōu)于多相氧化物混合物的熱穩(wěn)定性。
在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，第二組分在經(jīng)過(guò)800°C煅燒1 (一)小時(shí)后，其晶體顆粒的增大不超過(guò)20%;在另一些實(shí)施方案中不超
過(guò)10%;在另一些實(shí)施方案中不超過(guò)5%;在另一些實(shí)施方案中不超過(guò)3%;
在另一些實(shí)施方案中不超過(guò)2%;在另一些實(shí)施方案中不超過(guò)1%。
根據(jù)本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案，該催化劑呈顆粒態(tài)。在某些實(shí)施 方案中，該顆粒基本上由第一組分和第二組分組成。在某些實(shí)施方案中， 該顆粒還含有除第一組分和第二組分之外的惰性載體(無(wú)機(jī)玻璃；無(wú)機(jī)陶 瓷；金屬；耐火材料，等等)，第一組分和第二組分負(fù)載其上。顆粒狀催 化劑可以用于填料床反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案，該催化劑還含有多孔載體，第一 組分和第二組分負(fù)載在多孔載體的表面上。在某些實(shí)施方案中，該多孔載 體為整體性蜂窩載體。該載體可以是有如下材料構(gòu)成無(wú)機(jī)玻璃；無(wú)機(jī)陶 瓷；金屬；耐火材料，等等(例如蜂窩陶瓷、泡沫陶瓷或金屬蜂窩，等等)。 涂層結(jié)構(gòu)的"蜂窩催化劑"可以用于從固定裝置源或移動(dòng)裝置源排出的廢 氣，例如柴油機(jī)或直噴式汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣。根據(jù)某些此類實(shí)施方案，第 一組分負(fù)載在第二組分顆粒的表面，該第一組分和第二組分的復(fù)合顆粒負(fù) 載在多孔載體的表面。根據(jù)另一些此類實(shí)施方案，部分第一組分負(fù)載在第 二組分顆粒的表面，該第一組分和第二組分的復(fù)合顆粒負(fù)載在多孔載體的 表面；另一部分的第一組分直接負(fù)載在多孔載體的表面。
本發(fā)明還提供一種制造選擇性催化還原氮氧化物的催化劑的方法，包括由第一組分的前驅(qū)物制備第一組分；通過(guò)沉淀法、均勻沉淀法、微乳 沉淀法等化學(xué)合成技術(shù)制備第二組分；通過(guò)浸漬技術(shù)、沉淀等其它技術(shù)將 第一組分負(fù)載到第二組分上。
本發(fā)明還提供另一種制造選擇性催化還原氮氧化物的催化劑的方法， 通過(guò)溶液燃燒合成法一步制備含有第一組分和第二組分的催化劑。此類方 法的某些實(shí)施方案包括如下步驟(0制備含鈰鹽(例如鈰硝酸鹽、鋯硝 酸鹽、含鎢的鹽和尿素的含水分散體；并且(ii)將(i)步驟制得的含水 分散體加熱至其分解。
根據(jù)本發(fā)明的各種催化劑的各類制備方法的某些實(shí)施方案，可以通過(guò) 等體積浸漬和過(guò)量浸漬工藝將第一組分負(fù)載到第二組分的表面。如上所 述，在某些實(shí)施方案中，為了達(dá)到最佳效果，第二組分的顆粒為納米級(jí)晶 體材料。納米級(jí)材料可以通過(guò)多種化學(xué)合成技術(shù)制備，包括共沉淀法、均 勻沉淀法、微乳沉淀法、溶液燃燒合成法，只要材料能生成低溫下具有高 氧傳導(dǎo)性而可以作為儲(chǔ)氧材料。第一組分可以衍生自多種形式的前驅(qū)物， 例如氧化物、鹽。第一組分可以通過(guò)浸漬技術(shù)、沉淀或其它技術(shù)涂覆到輔 助載體組分上。
根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，顆粒態(tài)的催化劑可以通過(guò)如下方法制
備
(1) 以水溶液共沉淀的方式，制得第二組分的前體；并煅燒該前體 制得第二組分；
(2) 將第一組分的前體物擔(dān)載到上述步驟(1)所得第二組分上。 在某些實(shí)施方案中，上述步驟(1)包括如下步驟
(IA) 制備含鈰鹽(例如硝酸鹽)、鋯鹽(例如硝酸鹽)和尿素的水
溶液；
(IB) 混合并共沉淀步驟(1A)所得的水溶液制得鈰-鋯復(fù)合氧化物 的前體；
(IC) 煅燒步驟(1B)所得的鈰-鋯復(fù)合氧化物前體。在某些此類實(shí)施方案中，鈰硝酸鹽可以是Ce(N03)3或(NH4)2Ce(N03)6; 鋯硝酸鹽可以是Zr(NO。4。
在某些此類實(shí)施方案中，上述步驟(2)包括-
(2A)制備含有第一組分前體的和步驟(1)所制得的第二組分的含 水分散體；
(2B)蒸發(fā)該含水分散體中的部分溶劑，得到一糊狀物；
(2C)干燥并煅燒該糊狀物。
例如，制備顆粒態(tài)催化劑的具體方法之一可以是(甲)將選自鈦、 鈰或鋯元素的鹽或其組合制備成儲(chǔ)備液(例如由定量Ce(N03)3溶液和 Zr(N03)4溶液及尿素混合制成的陽(yáng)離子濃度為0.1-0.3摩爾/升的溶液)并 攪拌加熱至其沸點(diǎn)，直到觀察到共沉淀，然后將所得沉淀置沸點(diǎn)下老化， 室溫?cái)嚢?，沉淀過(guò)濾、洗滌后50-80°C下干燥10-20小時(shí)，然后將干燥沉 淀在400-600。C下煅燒l-3小時(shí)，得到載體材料；(乙)將作為活性成分的 選自V、 Cr、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn和Fe元素的鹽擔(dān)載到上述步驟 (甲)所得載體材料上；(丙)將步驟(乙)所得粉末擠壓、研磨，并篩 取20-30目大小范圍者，即為可以直接應(yīng)用的顆粒態(tài)催化劑。所述的擔(dān)載 方法可以是將上述步驟(甲)所得載體材料制成粉末，攪拌混懸在去離 子水中，然后將做為活性成分的選自V、 Mo、 W、 Mn和Fe元素的鹽或 其鹽溶液加入上述混懸液中，將所得混合物加熱至80-90°C，持續(xù)加熱并 攪拌，直至大部分水蒸發(fā)，得到一糊狀物，將糊狀物在100-150°C下干燥 5-20小時(shí)，干燥樣品在400-600°C下煅燒1-3小時(shí)。所述的擔(dān)載方法還可 以是以作為活性成分的選自V、 Cr、 Mo、 W、 Mn和Fe元素的鹽或其 組合的溶液浸漬步驟(甲)所得大小范圍為20-30目的催化劑載體顆粒， 顆粒在室溫下干燥3-9小時(shí)、100-150。C干燥2-8小時(shí)，然后在400-600°C 煅燒l-3小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，含多孔性載體的如上所述各種催化劑可 以通過(guò)如下第一類方法制備
(I)制得第二組分的含水分散體；(II) 用步驟(I)制得的第二組分的含水分散體浸漬多孔載體；
(III) 干燥和煅燒經(jīng)步驟(II)處理的物體；
(IV) 用含有第一組分前體的溶液浸漬經(jīng)步驟(III)處理的物體； (IV)干燥和煅燒經(jīng)步驟(IV)處理的物體。
在某些此類實(shí)施方案中，上述步驟(I)包括
(IA) 制備鈰鹽(例如硝酸鹽)和鋯鹽(例如硝酸鹽)的混合水溶液；
(IB) 向步驟(IA)所得的混合水溶液中加入氨，直至得到含鈰和鋯 的凝膠；
(IC) 向步驟(IB)所得的凝膠中加入硝酸，從而制得含鈰和鋯的溶膠。
在另一些此類實(shí)施方案中，上述步驟(I)包括 (la)制備鈰-鋯復(fù)合氧化物的粉末； (lb)制備含鈰和鋯的溶膠；
(Ic)混合硝酸、步驟(la)制備的鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末和步驟(lb) 制備的含鈰和鋯的溶膠并將混合物研磨；
從而制得的漿料即為第二組分的含水分散體。
在某些此類實(shí)施方案中，上述步驟(I)包括
(11) 制備含辛基苯基聚氧乙烯醚、助表面活性劑(例如正己醇)和 油相溶劑(例如環(huán)己烷)、Ce(N03)3和Zr(N03)4的含水乳液；
(12) 制備含辛基苯基聚氧乙烯醚、助表面活性劑(例如正己醇)和 環(huán)己胺和氨的含水乳液；
(B)混合步驟(II)制備的含水乳液和步驟(12)制備的含水乳液;
(14) 從步驟(13)的含水乳液中分離形成的固體顆粒；
(15) 干燥并煅燒步驟(14)所得到的固體顆粒；
(16) 將步驟(15)所得到的固體顆粒、鈰-鋯溶膠和硝酸混合并將混合物進(jìn)行研磨；
從而制得的漿料即為第二組分的含水分散體。
例如，多孔載體可以是蜂窩陶瓷，包括但不限于堇青石蜂窩陶瓷。制
備含多孔載體的催化劑的第一類方法的具體例子之一可以是(一)制備
Ce-Zr分散體；(二)用步驟(一)所得Ce-Zr分散體浸漬蜂窩陶瓷，然后 用熱空氣清除蜂窩通道中的殘留分散體，清除完成后，將樣品干燥、 400-600。C煅燒l-3小時(shí)，重復(fù)此步驟三至九次；(三)將步驟(二)所得 材料用選自V、 Cr、 Mo、 W、 Mn和Fe元素的活性成分的鹽溶液浸漬， 然后用熱空氣清除蜂窩通道中的殘留溶液，清除完成后，將樣品干燥、 400-600°C煅燒1-3小時(shí)。其中步驟(一)所述的Ce-Zr分散體制備方法 可以是將Ce(N03)6溶液和Zr(N03)4溶液混合，然后在攪拌下將氨水溶 液滴入Ce-Zr溶液，得到Ce-Zr凝膠，然后在攪拌下向凝膠中加入HN03， 將混合物攪拌6-10小時(shí)，得到Ce-Zr溶膠。其中步驟(一)所述的Ce-Zr 分散體制備方法還可以是將鈰-鋯復(fù)合氧化物(例如Ceo.sZro.202)粉末、 Ce-Zr溶膠及硝酸(pH=1.2)混合，此混合物通過(guò)球磨機(jī)研磨12-24小時(shí)， 得到Ce-Zr漿。其中步驟(一)所述的Ce-Zr分散體制備方法還可以是
(1)在室溫?cái)嚢柘聦⑿练踊垩跻蚁┟鸭罢捍技尤氕h(huán)己垸，直至混合 液變透明，然后將Ce(N03)3和Zr(N03)4溶液加入混合液，攪拌，直至混 合液再次變透明；(2)在室溫?cái)嚢柘聦⑿练踊垩跻蚁┟鸭罢捍技尤氕h(huán) 己烷，直至混合液變透明，然后將氨水溶液加入混合液，攪拌，直至混合 液再次變透明；(3)將步驟(1)和步驟(2)所得微乳混合，混合物在攪 拌下反應(yīng)10-60分鐘，然后分離微粒，80-90。C真空干燥5-20小時(shí)，干燥 樣品在400-600。C煅燒1-3小時(shí)；(4)將步驟(3)所得粉末、Ce-Zr溶膠、 硝酸(pH=1.2)以及水通過(guò)球磨機(jī)研磨10-60分鐘，得到所需的鈰-鋯復(fù)合 氧化物的漿料。
本發(fā)明的第四個(gè)方面是制備含多孔性載體的如上所述各種催化劑的 第二類方法，其特征是包括
(1)制備鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末的含水懸浮液；
25(2) 將第一組分的前體加入上述懸浮液中；
(3) 將步驟(2)所得混合物加熱至大部分溶劑蒸發(fā)，得到一糊狀物;
(4) 將步驟(3)所得糊狀物干燥和煅燒；
(5) 將步驟(4)所得粉末、鈰-鋯溶膠以及硝酸的混合物研磨，得 到一漿料；
(6) 用步驟(5)所得的漿料浸漬多孔載體；
(7) 干燥和煅燒步驟(6)處理的物體。
制備含多孔載體的催化劑的第一類方法的具體例子之一可以是(A) 攪拌下將鈰-鋯復(fù)合氧化物(例如C^Zro.502)粉末混懸于水中，然后，將 偏鎢酸銨加入上述混懸液中，將所得混合物加熱至70-100°C，持續(xù)加熱并 攪拌，直至大部分水蒸發(fā)，得到一糊狀物，將糊狀物120°C干燥6-12小 時(shí)，干燥樣品在400-600。C下煅燒l-3小時(shí)；(B)將步驟(1)所得粉末、 Ce-Zr溶膠以及硝酸(pH=1.2)通過(guò)球磨機(jī)研磨12-24小時(shí)，得到W03/鈰 -鋯復(fù)合氧化物(例如W03/Ceo.5Zra502)漿；(C)用步驟(2)所得漿料浸 漬蜂窩陶瓷，然后用熱空氣清除蜂窩通道中的殘留漿，清除完成后，將樣 品干燥、400-600。C煅燒l-4小時(shí)，重復(fù)此步驟三至九次。
以下通過(guò)特定的具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，所屬技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員可由本說(shuō)明書所揭示的內(nèi)容理解本發(fā)明的其它特征與優(yōu)點(diǎn)。本發(fā) 明也可通過(guò)其它不同的具體實(shí)施例加以施行或應(yīng)用，本說(shuō)明書中的各項(xiàng)細(xì) 節(jié)亦可基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在不悖離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修改與變 化。
至少一部分本發(fā)明的實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在附圖中。所有附圖中的 標(biāo)記符號(hào)的含義如下CNO (%)代表NO的轉(zhuǎn)化率(％); CN20 (ppm) 代表出口氣中N20的濃度(ppm); T (°C)代表溫度；t (Hr)代表時(shí)間 (小時(shí))；CNOx (%)代表NOx的轉(zhuǎn)化率(％)。
實(shí)施例l浸漬法制備W(VCexZn-x02顆粒態(tài)催化劑及其表征
第二組分CexZr,.x02 (x=0.2; 0.66; 0.8)復(fù)合氧化物以如下方法制備。配制2摩爾/升的Ce(N03)3和Zr(N03)4水溶液。取定量上述制備的 Ce(N03)3溶液和Zr(N03)4溶液、尿素及去離子水制成2000毫升總陽(yáng)離子 濃度為O.l摩爾/升的溶液，并使摩爾比Ce":Zr":尿素-x:(l-x): 15(x=0.2; 0.66; 0.8)。攪拌下將該溶液加熱至其沸點(diǎn)，直到沉淀出現(xiàn)。然后將所得 混合物置沸點(diǎn)下老化2小時(shí)，然后室溫?cái)嚢?小時(shí)。沉淀過(guò)濾，用去離子 水在攪拌下洗滌15分鐘。此步驟重復(fù)三次。然后將濾餅在布氏漏斗上用 異丙醇淋洗。濾除多余的異丙醇后，所得沉淀置真空烘箱中60 。C下干燥 約15小時(shí)。然后將干燥沉淀在爐中500°C下煅燒2小時(shí)，以使其分解成 CexZn.x02氧化物。
純Zr02通過(guò)相同的方法制得，純Ce02通過(guò)500°C分解Ce(N03)3，6H20得到。
W(VCexZlVx02 (x=0; 0.2; 0.66; 0.8; 1)催化劑的合成采用浸漬法。 第一步，以70毫升NH3'H20( 12.5%)溶解3.45g (NH4)5H5[H2(W04)6]'H20。
第二步，用于制備催化劑，首先在攪拌下將30gCexZn《O2粉末混懸在100 毫升去離子水中。然后將第一步制備的溶液加入上述混懸液中，將所得混 合物油浴加熱至S5。C。持續(xù)加熱并攪拌，直至大部分水蒸發(fā)，得到一糊 狀物。將糊狀物轉(zhuǎn)入烘箱，120°C干燥過(guò)夜。干燥樣品在500°C下煅燒2 小時(shí)，得到W03: CexZr^Ofl:10 (重量比)的WCVCexZn-xC^催化劑。 將粉末擠壓、研磨，并篩取20-30目大小范圍者。
采用石英固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)WCVCexZn.x02催化劑催化NH3還原NO 的SCR活性。各試驗(yàn)中，使用1毫升大小為20-30目的催化劑，原料氣組 成為500ppmNO; 500ppmNH3; 5% 02; &余量(以下統(tǒng)稱為"原料氣 甲")。氣體流速設(shè)為1.5升/分鐘(STP),空速為90000h"。在不同溫度下 測(cè)定催化劑的SCR活性。采用具有10m光程氣體池的傅里葉變換紅外 (FTIR)光譜儀(NicoletNexus 470型，氖化硫酸三苷肽(DTGS)檢測(cè) 器)對(duì)氣體濃度進(jìn)行定量。FTIR光譜儀可以快速同時(shí)測(cè)定多種氣體濃度， 包括NO、 N02、 N20和NH3。各種氣體濃度的定量可以用QuantPad軟 件實(shí)現(xiàn)。該軟件基于CLS處理(經(jīng)典最小二乘法擬合)，可以校正非線性 區(qū)域的光譜吸收。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1中曲線1-1為W03/CexZri_x02(x=0.2)催化劑上不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率；曲線1-2為WCVCexZn.xC^ (x-0.66)催化劑上不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率；曲線1-3為WCVCexZi^C^ (x=0.8)催化劑上不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率；曲線1-4為W03/CeCb催化
劑上不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率；曲線1-5為W(VZr02催化劑上不同溫度
時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖1的曲線清楚地表明本發(fā)明某些實(shí)施例提供的部分催化劑具有非 常好的SCR活性，在某些催化劑如WCVCexZrLx02 (x=0.8， 0.66)上， 低溫200。C時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到75X以上，至250。C時(shí)，NO可以被 接近完全轉(zhuǎn)化。W03/CexZri.x02 (x二0.8)催化劑還具有非常寬的溫度窗 口， 250 400。C之間，NO轉(zhuǎn)化率一直保持在97X以上。400。C以上，由 于NH3與02的氧化反應(yīng)速率加快，更多的NH3被02氧化而不是參與NO 的還原反應(yīng)，NO的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始降低。但在某些催化劑如W03/CexZri.x02 (x=0.2， 0.8， 1)上，450°C時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率仍可維持80%以上?？梢?通過(guò)改變第二組分中Ce與Zr的比例調(diào)控催化劑起作用的溫度區(qū)間。作為 比較，圖中還給出了不含Ce02的W(VZi:02樣品上NO的轉(zhuǎn)化情況，可以 看出高溫區(qū)間(>400°C)，該樣品表現(xiàn)出一定的催化活性，450。C時(shí)NO 轉(zhuǎn)化率可達(dá)78%，但在低溫區(qū)間(300。C以下)，該樣品幾乎無(wú)催化活性， NO的轉(zhuǎn)化率非常低(10%左右)。
實(shí)施例2 WCVCe^Zr^Oz (1/10)顆粒態(tài)催化劑300°C下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性 表征
W03:Ceo.8Zro.202=l:10 (重量比)的W03/Ceo.8Zro.202催化劑同上述實(shí) 施例1制備。通過(guò)300°C下200小時(shí)SCR反應(yīng)考察催化劑的穩(wěn)定性。試 驗(yàn)條件同上述實(shí)施例1。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2中曲線2-1為200小時(shí) 試驗(yàn)期間NO的轉(zhuǎn)化率；曲線2-2為200小時(shí)試驗(yàn)期間NH3的轉(zhuǎn)化率；曲 線2-3為200小時(shí)試驗(yàn)期間反應(yīng)尾氣中N20的濃度。
圖2的曲線清楚地表明在200個(gè)小時(shí)的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，被試驗(yàn)的催 化劑的活性保持穩(wěn)定，NO轉(zhuǎn)化率保持在96X， NH3的轉(zhuǎn)化率恒定在100 %，反應(yīng)過(guò)程中僅有少量的N20生成，出口氣中N20濃度保持在9 10ppm。絕大部分的NO被轉(zhuǎn)化生成無(wú)害的N2。
實(shí)施例3浸漬法制備W03/CXZi^02顆粒態(tài)催化劑及其老化前后性能的 表征
第二組分CexZri.x02 (x=0.2; 0.5; 0.8)復(fù)合氧化物制備方法同上述 實(shí)施例1，但以(NH4)2Ce(N03)6代替Ce(N03)3作為Ce的前驅(qū)體。取定量 的(NHU)2Ce(N03)6、 Zr(N03)4溶液及尿素以摩爾比Ce4+:Zf4+:尿素=(1-x):x:15 (x=0.2; 0.5; 0.8)制備2000毫升陽(yáng)離子濃度為0.2摩爾/升的溶 液。攪拌下將該溶液加熱至其沸點(diǎn)，直至觀察到共沉淀。然后將所得混合 物置沸點(diǎn)下老化2小時(shí)，室溫下再攪拌2小時(shí)。過(guò)濾沉淀，并以1500毫 升去離子水在攪拌下洗滌15分鐘。此步驟重復(fù)三次。然后將濾餅在布氏 漏斗上以300毫升丙醇淋洗。濾除多余的丙醇后，所得沉淀置真空烘箱中 60 。C下干燥約15小時(shí)。然后將干燥沉淀在爐中500°C下煅燒2小時(shí)，以 使其分解成CexZr^02氧化物。
WCVCexZrLxCb (x=0.2; 0.5; 0.8)催化劑的合成采用浸漬法。首先， 在攪拌下將15g CexZri.x02 (x=0.2; 0.5; 0.8)粉末混懸在50毫升去離子 水中。然后將1.7647g偏鎢酸銨(NH4W03)加入上述混懸液中，將所得 混合物加熱至85°C。持續(xù)加熱并攪拌，直至大部分水蒸發(fā)，得到一糊狀 物。將糊狀物轉(zhuǎn)入烘箱，120。C干燥6小時(shí)。干燥樣品在500°C下煅燒2 小時(shí)，得至U W03: CexZivx02 (x=0.2; 0.5; 0.8) =1:10 (重量比)的 WCVCexZnA (x=0.2; 0.5; 0.8)催化劑。將粉末擠壓、研磨，并篩取 20-30目大小范圍者。
采用石英固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)WCVCexZr^Cb (x=0.2; 0.5; 0.8)催化 劑催化,3還原NO的SCR活性。各試驗(yàn)中，使用1毫升大小為20-30 目的催化劑，原料氣模擬柴油機(jī)尾氣組成，為550ppmNO; 550ppmNH3;
6%02; 10°/。CO2; 10°/。H2O; N2余量(以下統(tǒng)稱為"原料氣乙，，)。氣體流
速設(shè)為1.5升/分鐘(STP)，空速為90000h"。在不同溫度下測(cè)定催化劑的 SCR活性。新鮮催化劑活性測(cè)試結(jié)束后，將催化劑于800。C空氣流中處理 4小時(shí)，此過(guò)程稱之為催化劑的老化，然后在不同溫度下測(cè)定老化催化劑的SCR活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3A顯示相關(guān)催化劑老化前的NO轉(zhuǎn)化 率。圖3B顯示相關(guān)催化劑老化后的NO轉(zhuǎn)化率。其中曲線3-1和3-4 分別為W03/CexZri.x02 (x=0.8)顆粒態(tài)催化劑老化前后不同溫度時(shí)NO的 轉(zhuǎn)化率；曲線3-2和3-5分別為W03/CexZri.x02 (x=0.5)顆粒態(tài)催化劑老 化前后不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率；曲線3-3和3-6分別為W03/CexZr,.x02 (x=0.2)顆粒態(tài)催化劑老化前后不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖3的曲線清楚地表明對(duì)于新鮮樣品，催化劑的低溫(低于350。C) 活性基本上隨樣品中Ce02含量的增加而提高，而高溫活性則隨樣品中 Ce02含量的增加而降低。對(duì)于這個(gè)現(xiàn)象的一個(gè)解釋是，催化劑第二組分 中Ce02含量的增加使得有更多的Ce參與活性點(diǎn)位的氧化還原循環(huán)，提高 催化劑的低溫活性；而在高溫(高于或等于350。C)下，更多鈰氧化物的 存在使得催化劑對(duì)于NH3氧化的活性增加，更多的NH3被02氧化而不是 參與NO的還原反應(yīng)，導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率降低。催化劑經(jīng)過(guò)老化處理后，175 300。C之間，催化活性明顯下降，300 400。C之間，活性降低趨勢(shì)趨緩， 而在400 500。C之間，活性反而有所提高。老化前后催化劑活性的變化 與催化劑表面氧化還原性能的變化有關(guān)。在3個(gè)老化樣品中，Ce/Zr摩爾 比為1:1的催化劑在整個(gè)溫度區(qū)間都具有最好的SCR活性。綜合考慮催化 劑活性與熱穩(wěn)定性，催化劑第二組分中Ce/Zr摩爾比在1:1附近較為有利。
實(shí)施例4初濕浸漬法制備W03/Ce。.8Zr。.202顆粒態(tài)催化劑及其表征
Ceo.8Zro.202第二組分的制備方法同上述實(shí)施例1，但W03/Ce。.8Zro.202 催化劑的合成采用初濕浸漬法。W03的前驅(qū)物為偏鎢酸銨(NH4W03)。 首先，將25gNH4WO3溶于去離子水制成100毫升溶液。然后，以上述溶 液浸漬6g大小范圍為20-30目的CeasZro.202顆粒。浸漬后顆粒在室溫下 干燥6小時(shí)、120°C干燥3小時(shí)，然后在500。C煅燒2小時(shí)。W03/Ce。.8Zr。.202 催化劑中W03的負(fù)載量為W03: Ce0.8Zr0.2O2=0.04 (重量比)。W03: Ce0.8Zro.202=0.08及0.12 (重量比)的WCVCe。.8Zro.202催化劑通過(guò)重復(fù)上 述步驟兩到三次制備。
對(duì)具有不同W03負(fù)載量的W(VCeo.8Zra202催化劑催化NH3還原NO的SCR活性的評(píng)價(jià)同實(shí)施例1。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。作為對(duì)照，無(wú)\￥03負(fù)載 的Ceo.8Zro,202也列于圖中。圖4中曲線4-1為W03/Ceo.8Zra202 (W03: Cea8Zra2O2=0.04)催化劑上不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率；曲線4-2為 W03/Ce。.8Zra202 (W03: Ceo.8Zro.202=0.08)催化劑上不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn) 化率；曲線4-3為W03/Cea8Zra202 (W03: Ceo.8Zro.202=0.12)催化劑上不 同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率；曲線4-4為Ceo.8Zr。.202載體上不同溫度時(shí)NO的 轉(zhuǎn)化率。
圖4的曲線表明:未負(fù)載第一組分的單獨(dú)第二組分鈰-鋯復(fù)合氧化物的 SCR活性較低，350°C時(shí)達(dá)到最高NO轉(zhuǎn)化率為70% ，低于和高于350°C, 其催化活性均快速下降。而負(fù)載一定量的第一組分W03后，催化劑起作 用的溫度區(qū)間被大大拓寬，低溫和高溫時(shí)活性均顯著提高。且隨第一組分 W03含量的增加，催化劑的低溫(200 250°C)活性和高溫活性(400 500°C)進(jìn)一步提高。
實(shí)施例5初濕浸漬法制備W03/Ce。.5Zr。.502顆粒態(tài)催化劑及其老化前后 性能的表征
Ceo,5Zro.502第二組分同上述實(shí)施例3制備。\￥03/(^。.52] 。.502催化劑的 合成采用初濕浸漬法。以不同濃度的偏鎢酸銨(NH4W03)浸漬4g大小范 圍為20-30目的Ce().5Zr().502顆粒，制備具有不同W03負(fù)載量的 W03/Ce。.5Zr。.s02催化劑。顆粒在室溫下干燥6小時(shí)、120°C干燥3小時(shí)， 然后在500°C煅燒2小時(shí)。百03/06。.821"().202催化劑中W03的負(fù)載量為 WO3:Cea5Zr0.5O2=0.065; 0.108及0.16 (重量比)。
對(duì)新鮮催化劑以及800°C空氣流老化1小時(shí)的催化劑的SCR活性進(jìn) 行評(píng)價(jià)。各試驗(yàn)中，使用l毫升大小為20-30目的催化劑，采用程序升溫 反應(yīng)，加熱速率為2K/min，原料氣為如上所述的原料氣乙。氣體流速設(shè) 為1.5升/分鐘(STP)，空速為90000 h—1。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。其中圖5A 顯示相關(guān)催化劑老化前的NO的轉(zhuǎn)化率。圖3B顯示相關(guān)催化劑老化后的 NO的轉(zhuǎn)化率。曲線5-1和5-4分別為W03/Ceo.5Zro.502 ( W03: Ceo.5Zro.5OfO. 16)催化劑老化前后不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率；曲線5-2和5-5分別為WO3/Ce0.5Zra5O2 (W03: Cea5Zra5O2=0.108)催化劑老化前后不 同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率；曲線5-3和5-6分別為W03/Cea5Zra502 (W03: Ce0.5Zr。.5O2=0.065)催化劑老化前后不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率。
圖5的曲線表明對(duì)于新鮮催化劑樣品，其活性隨第一組分WCb含量 增加而提高，這與上一例中所得結(jié)果一致。但對(duì)于經(jīng)過(guò)老化過(guò)程后的催化 劑樣品，過(guò)高的wo3負(fù)載量將導(dǎo)致催化劑的熱穩(wěn)定性明顯下降。在整個(gè) 溫度區(qū)間，負(fù)載量為W03: Cea5Zra502= 0.108的催化劑的催化活性均高于 W03:Ce。.sZro.50f0.16的催化劑。綜合考慮催化劑活性與熱穩(wěn)定性，催化 劑第一組分中W03的含量在10% (重量百分比)附近較為有利。
實(shí)施例6初濕浸漬法制備wo3/ Ce;rik02顆粒態(tài)催化劑及其表征
第二組分CexTi,.x02 (x=0.02; 0.2; 0.25; 0.5)復(fù)合氧化物以如下方 法制備。配制2摩爾/升的Ce(N03)3和Ti(S04)4水溶液。取定量上述制備 的Ce(N03)3溶液和Ti(S04)4溶液、尿素及去離子水制成2000毫升總陽(yáng)離 子濃度為0.1摩爾/升的溶液，并使摩爾比<^3+:114+:尿素=x: (1- x): 15 (x=0.02; 0.2; 0.25; 0.5)。攪拌下將該溶液加熱至其沸點(diǎn)，直到沉淀出 現(xiàn)。然后將所得混合物置沸點(diǎn)下老化2小時(shí)，然后室溫?cái)嚢?小時(shí)。沉淀 過(guò)濾，用去離子水在攪拌下洗滌15分鐘。此步驟重復(fù)三次。然后將濾餅 在布氏漏斗上用異丙醇淋洗。濾除多余的異丙醇后，所得沉淀置真空烘箱 中60 °C下干燥約15小時(shí)。然后將干燥沉淀在爐中500°C下煅燒2小時(shí)， 以使其分解成CexTi^02氧化物。
W03/CeJVxOz (x=0.02; 0.2; 0.25; 0.5)催化劑的合成采用初濕浸 漬法。W03的前驅(qū)物為偏鎢酸銨(NH4W03)。首先，將25gNH4W03溶 于去離子水制成100毫升溶液。然后，以上述溶液浸漬6g大小范圍為 20-30目的CexTiLx02顆粒。浸漬后顆粒在室溫下干燥6小時(shí)、120°C干燥 3小時(shí)，然后在500°C煅燒2小時(shí)。W03/ CexTi^02催化劑中W03的負(fù)載 量為W03: CexTikO產(chǎn)0.08 (重量比)。
對(duì)wo3/ ce;rik02催化劑催化nh3還原no的scr活性的評(píng)價(jià)同實(shí)
施例l。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。其中曲線6-1為W(VCexTiLx02 (x=0.02)催化劑上不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率；曲線6-2為W(VCexTiLx02 (x=0. 2)催 化劑上不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率；曲線6-3為W03/CexTi,.x02 (x=0.25) 催化劑上不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率；曲線6-4為W03/CeJVx02 (x=0.5) 催化劑上不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率。圖6的曲線表明以Ce-Ti復(fù)合氧化物作為催化劑的第二組分時(shí)， Ce/Ti摩爾比在1:4至1:3之間催化劑具有很好的SCR活性，而當(dāng)催化劑 中Ce02含量過(guò)高，如Ce/Ti摩爾比在1:1時(shí)，催化劑的活性有了明顯的下降。實(shí)施例7浸漬法制備W03/Ce。.5Zr().502顆粒態(tài)催化劑及其老化后對(duì)N02 和NO混合氣性能的表征W03/CeQ.5Zro.502催化劑的制備同實(shí)施例3 。采用石英固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)經(jīng)800°C空氣流老化處理1小時(shí)后的 W03/Ceo.5Zras02催化劑的SCR活性，但在原料氣中加入一定比例的N02 以觀察NO和N02共同存在時(shí)催化劑上NH3還原NOx (NO+N02)的情 況。原料氣組成為550ppmNOx (NO+N02); 550ppmNH3; 6%02; 10% C02; 10%H2O;N2余量，其中NO與N02的濃度比分別設(shè)定為NO:N02=3:1 ， NO:N02=2:l， NO:N02=l:l。氣體流速設(shè)為1.5升/分鐘(STP)，空速為 90000h"。在不同溫度下測(cè)定催化劑的SCR活性。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。其中 曲線7-1為W03/Ceo.5Zro.502顆粒態(tài)催化劑老化后，原料氣氛中NO與N02 濃度比為1:1時(shí)，不同溫度下NO的轉(zhuǎn)化率；曲線7-2為W03/CeQ.5Zr。.502 顆粒態(tài)催化劑老化后，原料氣氛中NO與N02濃度比為2:l時(shí)，不同溫度 下NO的轉(zhuǎn)化率；曲線7-3為W03/Ceo,5Zro.502顆粒態(tài)催化劑老化后，原料 氣氛中NO與N02濃度比為3:1時(shí)，不同溫度下NO的轉(zhuǎn)化。圖7的曲線表明:當(dāng)在原料氣中加入一定量的N02后，老化催化劑的 催化活性提高，尤其是在低溫區(qū)間(175 250°C)，提高的幅度更為明顯， 且隨N02比例的提高總的NOx轉(zhuǎn)化率增加，特別是在NO:N02=l:l時(shí)達(dá)到 最佳反應(yīng)性能。據(jù)信N02的存在使得SCR反應(yīng)可按照"快速SCR"路線進(jìn) 行，用方程式可表示為2NO + 2N02 + 4NH3 ^ 4N2+ 6H20實(shí)施例8溶液燃燒合成法制備W03-Ce。.sZr。.s02顆粒態(tài)催化劑將26.1g Ce(N03)3'6H20， 60毫升1摩爾/升的Zr(N03)4溶液，5.22g 尿素，2.0824g偏鎢酸銨((NH4)6H2W,204rH20)以及100毫升去離子水于500 毫升蒸發(fā)皿中混合攪拌均勻后放入溫度恒定在500'C的馬弗爐中。75分鐘 后關(guān)閉馬弗爐電源，待爐溫降至200'C以下時(shí)取出蒸發(fā)皿得到泡沫狀的催 化劑樣品。樣品磨細(xì)后過(guò)200目篩得催化劑粉末。將催化劑粉末壓制成型、 研磨破碎，并篩取20-30目大小范圍的顆粒供評(píng)價(jià)測(cè)試。按此配料，催化 劑中Ce/Zr摩爾比為1:1， W03: Ce05Zr05O2=l:10 (重量比)。采用石英固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)此催化劑催化NH3還原NO的SCR活性。 使用1毫升大小為20-30目的催化劑，反應(yīng)前催化劑在反應(yīng)器中于空氣流 中不同溫度焙燒4個(gè)小時(shí)，焙燒溫度設(shè)定為600， 650和70(TC。原料氣組 成為原料氣乙，氣體流速設(shè)為1.5升/分鐘(STP)，空速為90000h"。在不 同溫度下測(cè)定催化劑的SCR活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。作為對(duì)比，未在反應(yīng) 器中經(jīng)過(guò)空氣流處理的催化劑的SCR活性評(píng)價(jià)結(jié)果也在圖8中示出，為 曲線8-1。曲線8-2為60(TC空氣流中處理4小時(shí)的催化劑上不同溫度下 NO的轉(zhuǎn)化率，曲線8-3為650'C空氣流中處理4小時(shí)的催化劑上不同溫度 下NO的轉(zhuǎn)化率，曲線8-4為70(TC空氣流中處理4小時(shí)的催化劑上不同 溫度下NO的轉(zhuǎn)化率。圖8的曲線清楚地表明采用本例溶液燃燒合成一步方法制備的 W(VCe^Zi^02J崔化劑同樣具有非常好的SCR活性。未經(jīng)過(guò)焙燒處理的 催化劑活性稍低，經(jīng)過(guò)600， 650， 70(TC處理后的催化劑在整個(gè)溫度區(qū)間 活性均有提高，特別是在低溫段(<250°C)和高溫段(>500°C)活性提高 明顯。在三種焙燒溫度中，700。C焙燒的催化劑低溫段(<250°C)和高溫 段(>500°C)的活性最好。實(shí)施例9浸漬法制備Mo03/Ceo.sZre.502顆粒態(tài)催化劑及其老化前后性能 的表征Ceo.5Zro,502第二組分同上述實(shí)施例3制備。Mo03/Ce。.5Zr。.502催化劑的合成采用浸漬法。首先，在攪拌下將15g Ce。.5Zr。.5O2粉末混懸在50毫 升去離子水中。然后將1.42g七鉬酸銨((NH4)6Mo702"H20)加入上述混 懸液中，將所得混合物加熱至S5。C。持續(xù)加熱并攪拌，直至大部分水蒸 發(fā)，得到一糊狀物。將糊狀物轉(zhuǎn)入烘箱，120。C干燥6小時(shí)。干燥樣品在 500。C下煅燒2小時(shí)，得到Mo03: Ce。.5Zra5O2=l:10 (重量比)的 Mo03/Cea5Zro.502催化劑。將粉末擠壓、研磨，并篩取20-30目大小范圍 者。 '采用石英固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)新鮮Mo03/Ceo.5Zra502催化劑和800°C空 氣流處理1小時(shí)的老化催化劑不同溫度下催化NH3還原NO的SCR活性。 各試驗(yàn)中，使用l毫升大小為20-30目的催化劑，原料氣為如上所述的原 料氣乙。氣體流速設(shè)為1.5升/分鐘(STP)，空速為卯000h"。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn) 圖9。其中曲線9-1為Mo03/Ceo.5ZrQ,502催化劑老化前不同溫度時(shí)NO 的轉(zhuǎn)化率。曲線9-2為Mo03/Ce。.5Zr。.502催化劑老化后不同溫度時(shí)NO的 轉(zhuǎn)化率；圖9的曲線表明新鮮Mo03/Ceo.5Zr^02催化劑具有非常好的催化活 性，尤其在175 250°C低溫區(qū)間，其活性高于W03/CeQ.5Zra502催化劑 (W03:Ceo.5Zr().502=l:10)。經(jīng)老化處理后，催化劑的活性明顯下降，低于 WCVCeo.sZro.sOs催化劑(W03: Ceo.5Zro.502=l:10)。 Mo03的熔點(diǎn)較W03 的熔點(diǎn)低很多，Mo03/Ceo.5Z化.502催化劑的熱穩(wěn)定性較差。實(shí)施例10浸漬法制備Cr03/Ceft.5Zrft.s02顆粒態(tài)催化劑及其老化前后性 能的表征060.521"0.502第二組分同上述實(shí)施例3制備。Cr03/Ceo.5Zro.502催化劑的 合成采用浸漬法。首先，在攪拌下將10g Ceo.5Zr。.502粉末混懸在50毫升 去離子水中。然后將1.6578g重鉻酸銨((NH4)2Cr207)加入上述混懸液中， 將所得混合物加熱至S5。C。持續(xù)加熱并攪拌，直至大部分水蒸發(fā)，得到 一糊狀物。將糊狀物轉(zhuǎn)入烘箱，120。C干燥6小時(shí)。干燥樣品在500。C下 煅燒2小時(shí)，得到003: Ce05Zr05O2=l:10 (重量比)的CrO3/CeQ.5Zr0.5O2 催化劑。將粉末擠壓、研磨，并篩取20-30目大小范圍者。采用石英固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)不同溫度下新鮮Cr03/Ce().5Zra502催化劑 和800°C空氣流處理1小時(shí)的老化催化劑催化NH3還原NO的SCR活性。 各試驗(yàn)中，使用1毫升大小為20-30目的催化劑，原料氣為如上所述的原 料氣乙。氣體流速設(shè)為1.5升/分鐘(STP)，空速為90000 h"。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn) 圖10。其中曲線10-1為Cr(VCe().5Zro.502催化劑老化前不同溫度時(shí)NO 的轉(zhuǎn)化率；曲線10-2為CKVCeo.5Zro.502催化劑老化后不同溫度時(shí)NO的 轉(zhuǎn)化率。圖10的曲線表明新鮮Cr(VCe().5Zro.502催化劑在溫度區(qū)間(175 300。C)表現(xiàn)出較好的SCR催化活性，250°C達(dá)到最高NO轉(zhuǎn)化率為89%。 溫度超過(guò)300°C， NO轉(zhuǎn)化率快速下降。催化劑在高溫下活性的迅速下降 與Cr03更強(qiáng)的氧化性有關(guān)，它導(dǎo)致更多的NH3被02氧化而不是參與NO 的還原反應(yīng)，并且NH3的氧化產(chǎn)物也含有一定量的NOx。老化后cro3/ceQ.5zr().5o2催化劑的性能進(jìn)一步衰減。實(shí)施例11浸漬法制備Fe203/Ce().5Zr().502顆粒態(tài)催化劑及其老化前后性 能的表征060.521"0.502第二組分同上述實(shí)施例3制備。Fe203/Ce。.5Zr。.502催化劑 的合成采用浸漬法。首先，在攪拌下將10g Ceo.5Zro.502粉末混懸在50毫 升去離子水中。然后將5.05g硝酸鐵(Fe(N03)3"H20)加入上述混懸液中， 將所得混合物加熱至S5。C。持續(xù)加熱并攪拌，直至大部分水蒸發(fā)，得到 一糊狀物。將糊狀物轉(zhuǎn)入烘箱，120。C干燥6小時(shí)。干燥樣品在500。C下 煅燒2小時(shí)，得到Fe203:Ceo.5Zro.50fl:10 (重量比)的Fe203/CeQ.5Zro.502 催化劑。將粉末擠壓、研磨，并篩取20-30目大小范圍者。采用石英固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)不同溫度下新鮮Fe203/Ceo.5Zro.502催化劑 和800°C空氣流處理1小時(shí)的老化催化劑催化NH3還原NO的SCR活性。 各試驗(yàn)中，使用1毫升大小為20-30目的催化劑，原料氣為如上所述的原 料氣乙。氣體流速設(shè)為1.5升/分鐘(STP)，空速為卯000h"。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn) 圖ll。其中曲線11-1為Fe2(VCeo.5Zro.502催化劑老化前不同溫度時(shí)NO 的轉(zhuǎn)化率；曲線11-2為Fe2(VCeo.5Zrc.502催化劑老化后不同溫度時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率。圖11的曲線表明新鮮Fe2(VCe。.5Zr().502催化劑表現(xiàn)出一定的SCR 活性，350°C時(shí)達(dá)到最高NO轉(zhuǎn)化率為45% 。老化后Fe203/Ceo.5Zras02催化劑的性能進(jìn)一步衰減。實(shí)施例12浸漬法制備MnCVCeo.sZro.5O2顆粒態(tài)催化劑及其老化前后性 能的表征Ceo.5Zr。.502第二組分的制備同上述實(shí)施例3 。 MnOx/Ce。.5ZrQ.502催化劑 的合成采用浸漬法。首先，在攪拌下將15g Ceo.5Zra502粉末混懸在50毫 升去離子水中。然后將6.79g硝酸錳(Mn(N03)2)溶液(50%)加入上述 混懸液中，將所得混合物加熱至S5。C。持續(xù)加熱并攪拌，直至大部分水 蒸發(fā)，得到一糊狀物。將糊狀物轉(zhuǎn)入烘箱，120。C干燥6小時(shí)。干燥樣品 在500°C下煅燒2小時(shí)，得到MnOx: CeQ.5Zra5O2=l:10 (重量比)的 Mn(VCeo.5Zro.502催化劑。將粉末擠壓、研磨，并篩取20-30目大小范圍 者。采用石英固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)不同溫度下新鮮MnOx/Ceo.5Zr。.502催化劑 和800°C空氣流處理1小時(shí)的老化催化劑催化NH3還原NO的SCR活性。 各試驗(yàn)中，使用l毫升大小為20-30目的催化劑，原料氣為如上所述的原 料氣乙。氣體流速設(shè)為1.5升/分鐘(STP)，空速為90000h"。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn) 圖12。其中曲線12-1為MnCVCeo,5Zro.502催化劑老化前不同溫度時(shí)NO 的轉(zhuǎn)化率；曲線12-2為Mn(VCeo.5Zr().502催化劑老化后不同溫度時(shí)NO的 轉(zhuǎn)化率。圖12的曲線表明:新鮮Mn(VCeo.5Zra502催化劑表現(xiàn)出一定的SCR活 性，350°C時(shí)達(dá)到最高NO轉(zhuǎn)化率為61 % 。老化后MnOx/Cec.5Zro.502催化劑的性能進(jìn)一步衰減。實(shí)施例13浸漬法制備V2CVCe。.sZr。.502顆粒態(tài)催化劑及其老化前后性能 的表征Ceo.5Zr。.502第二組分同上述例3制備。￥205/(^。.521:。.502催化劑的合成 采用浸漬法。首先配制偏釩酸銨和草酸的混合溶液，2.7g偏釩酸銨(NH4V03)和5.4g草酸溶于一定量的去離子水中加熱至沸騰，稍后形成一種深藍(lán)色溶 液。將上述溶液冷卻后定容至50毫升。攪拌下將10g Cea5Zra502粉末混 懸在40毫升去離子水中。然后將12毫升上述配制含釩化合物的溶液加入 上述混懸液中，將所得混合物加熱至S5。C。持續(xù)加熱并攪拌，直至大部 分水蒸發(fā)，得到一糊狀物。將糊狀物轉(zhuǎn)入烘箱，120。C干燥6小時(shí)。干燥 樣品在500°C下煅燒2小時(shí)，得到V205: Cea5Zra5O2=l:20 (重量比)的 Fe203/Ceo.5Zro.502催化劑。將粉末擠壓、研磨，并篩取20-30目大小范圍 者。采用石英固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)不同溫度下新鮮V205/Cea5Zra502催化劑 和800°C空氣流處理1小時(shí)的老化催化劑催化NH3還原NO的SCR活性。 各試驗(yàn)中，使用l毫升大小為20-30目的催化劑，原料氣為如上所述的原 料氣乙。氣體流速設(shè)為1.5升/分鐘(STP)，空速為卯000h"。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn) 圖13。其中曲線13-1為V205/Ce。.5Zr。.502催化劑老化前不同溫度時(shí)NO 的轉(zhuǎn)化率；曲線13-2為V20s/Ceo.5Zr().502催化劑老化后不同溫度時(shí)NO的 轉(zhuǎn)化率。圖13的曲線表明新鮮V2(VCeo.5Zro.502催化劑表現(xiàn)出一定的SCR活 性，350°C時(shí)達(dá)到最高NO轉(zhuǎn)化率為61%。老化后V205/Cea5Zr。.5CM^t劑的性能進(jìn)一步衰減。實(shí)施例14整體式W03/Ce。.8Zr。.2CV堇青石蜂窩陶瓷催化劑的制備及其 性能的表征本實(shí)施例涉及整體式催化劑的制備。以400孔/平方英寸(cells per square inch, cpsi)的堇青石蜂窩(產(chǎn)自上海)和600cpsi的堇青石蜂窩(產(chǎn) 自美國(guó)Coming)作為負(fù)載陶瓷。首先將蜂窩堇青石切割成大小為 016x25(mm)的小圓柱體，然后用3.0wtQ/。硝酸溶液在室溫下洗滌蜂窩陶瓷 3小時(shí)。陶瓷在烘箱中120°C干燥10小時(shí)，然后900°C煅燒2小時(shí)。鈰-鋯溶膠樣品如下制備首先將434g Ce(N03)6，6H20溶于水和125 毫升2摩爾/升Zr(N03)4溶液中。將鈰-鋯混合溶液定容至440毫升。然后 在攪拌下將卯毫升12.5%的氨水溶液以每滴1.5秒的滴速滴入鈰-鋯溶液，以得到鈰-鋯凝膠。之后在攪拌下以每滴5秒的滴速向凝膠中加入50毫升 2摩爾/升硝酸，然后將混合物攪拌8小時(shí)，得鈰-鋯(4:1)溶膠。用所得鈰-鋯(4:1)溶膠浸漬經(jīng)過(guò)預(yù)處理的蜂窩陶瓷，然后用熱空氣 清除蜂窩通道中的殘留溶膠。清除完成后，將樣品用微波快速烘干機(jī)干燥， 然后在程序控溫爐中500。C煅燒2小時(shí)。對(duì)于400cpsi的蜂窩陶瓷，此步驟重 復(fù)4次，使得約0.7g的鈰-鋯復(fù)合氧化物負(fù)載到蜂窩陶瓷上，對(duì)于600cpsi的 蜂窩陶瓷，重復(fù)此步驟七次，使約0.78g的鈰-鋯復(fù)合氧化物負(fù)載到蜂窩陶 瓷上。然后，將所得鈰-鋯復(fù)合氧化物/堇青石蜂窩陶瓷用偏鎢酸銨 (NH4W03)溶液(25gNH4WO3溶于去離子水制成100毫升溶液)浸漬， 然后用熱空氣清除吹掃蜂窩通道中的殘留溶液。吹掃完成后，將樣品用微 波快速烘干機(jī)干燥，然后在程序控溫爐中500。C煅燒2小時(shí)。采用石英固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)W03/Ce。.8Zr。.2(V堇青石催化劑催化NH3 還原NO的SCR活性。原料氣為原料氣甲。氣體流速設(shè)為1.5升/分鐘 (STP),空速為22500 h"。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖14。其中曲線14-1為孔密度 為400cpsi的W03/Ceo.sZro.202/堇青石蜂窩陶瓷催化劑在不同溫度時(shí)對(duì)NO 的轉(zhuǎn)化率；曲線14-2為孔密度為600cpsi的W03/Ceo.8Zro.2(V堇青石蜂窩 陶瓷催化劑在不同溫度時(shí)對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。圖14的曲線表明以鈰-鋯溶膠為鈰-鋯前體制備的W03/Ce().8Zr().202/ 堇青石催化劑具有非常好的SCR催化活性。蜂窩陶瓷的孔密度越大，催 化劑活性組分越可以得到充分利用，其催化活性越高。實(shí)施例15整體式W03/Ce。.8Zro.202/堇青石蜂窩陶瓷催化劑的制備及其 性能的表征本實(shí)施例涉及整體式催化劑的制備。以一種產(chǎn)于上海的400cpsi的蜂 窩堇青石用作負(fù)載陶瓷。預(yù)處理工藝與例14中所述相同。以鈰-鋯漿液代 替鈰-鋯溶膠用于制備陶瓷的涂層。鈰-鋯漿液如下制備將24g Ce。.8Zra202 粉末(制備方法同實(shí)施例1)、 35毫升鈰-鋯(4:1)溶膠(制備方法同實(shí)施 例14)與IO毫升硝酸(pH=1.2)混合。此混合物通過(guò)濕式球磨法研磨18小時(shí)即得鈰-鋯漿液。用所得鈰-鋯漿液浸漬經(jīng)過(guò)預(yù)處理的蜂窩陶瓷，然后用熱空氣清除蜂 窩通道中的殘留溶膠或漿液。清除完成后，將樣品用微波快速烘干機(jī)干燥，然后在程序控溫爐中500。C煅燒2小時(shí)。重復(fù)此步驟六次，使約0.77g的 鈰-鋯復(fù)合氧化物負(fù)載到蜂窩陶瓷上。然后，將所得鈰-鋯復(fù)合氧化物/堇青石蜂窩陶瓷用偏鎢酸銨 (NH4W03)溶液(25gNH4WO3溶于去離子水制成100毫升溶液)浸漬， 然后用熱空氣清除蜂窩通道中的殘留溶液。清除完成后，將樣品用微波快 速烘干機(jī)干燥，然后在程序控溫爐中500。C煅燒2小時(shí)。采用石英固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)W03/Ceo.8Zro.2CV堇青石催化劑催化NH3 還原NO的SCR活性。原料氣為如上所述的原料氣甲。氣體流速設(shè)為1.5 升/分鐘(STP)，空速為22500 h"。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖15。圖15的曲線表明以鈰-鋯漿液為鈰-鋯前體制備的W03/Cea8ZrQ.202/ 堇青石催化劑同樣具有非常好的SCR催化活性。實(shí)施例16整體式W03/C^8Zi^02/堇青石蜂窩陶瓷催化劑的制備及其 性能的表征本實(shí)施例涉及整體式催化劑的制備。鈰-鋯漿液用于制備催化涂層。 本例中，鈰-鋯漿液采用以微乳法制得的Ce。.5Zro.502粉末制備。Cea5Zr。.502 粉末制備工藝如下第一步，將43.42 g硝酸鈰和42.92 g硝酸鋯以去離子 水溶解并定濃至1摩爾/升；另將25毫升25wt%氨水稀釋至50毫升，得 7.5M氨水溶液。第二步，用于生成微乳，首先在室溫?cái)嚢柘聦?00毫升 辛基苯基聚氧乙烯醚(Polyoxyethylene (10) octyl phenyl alcohol ether)，以 下簡(jiǎn)稱"Np-10")及120毫升正己醇加入400毫升環(huán)己烷，直至混合液變 透明。然后將第一步中所得Ce(N03)3和Zr(N03)4溶液加入混合液，攪拌， 直至混合液再次變透明。另一溶解了第一步所得50毫升氨水溶液的微乳 也在上述相同工藝下制備。第三步，將兩種溶解了不同溶液的微乳在2000 毫升燒杯中混合?；旌衔镌跀嚢柘路磻?yīng)半小時(shí)，然后通過(guò)回流分離微粒， 70°C真空干燥12小時(shí)。干燥樣品在馬弗爐中500°C煅燒2小時(shí)。結(jié)果得到約12 g極細(xì)的鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末。將12g由微乳法制得的Ceo.5Zr。.5"2氧化物粉末、17毫升在實(shí)施例14 所述相同工藝條件下制得的摩爾比為1:1的鈰-鋯溶膠、5毫升硝酸 (pH=1.2)以及10毫升去離子水通過(guò)濕式球磨法研磨20分鐘，得到 Ceo.5Zr。.s02漿液。用所得Ceo.5Zro.502漿液浸漬經(jīng)過(guò)預(yù)處理的400cpsi的蜂窩陶瓷，然后用熱空氣清除蜂窩通道中的殘留漿液。清除完成后，將樣品用微波快速烘干 機(jī)干燥，然后在程序控溫爐中500。C煅燒2小時(shí)。重復(fù)此步驟數(shù)次，分別使 約0.6358g和0.4165g的鈰-鋯復(fù)合氧化物負(fù)載到蜂窩陶瓷上。然后，將所得鈰-鋯復(fù)合氧化物/堇青石蜂窩陶瓷用偏鎢酸銨 (NH4W03)溶液(25gNH4WO3溶于去離子水制成100毫升溶液)浸漬， 然后用熱空氣清除蜂窩通道中的殘留溶液。清除完成后，將樣品用微波快 速烘干機(jī)干燥，然后在程序控溫爐中500。C煅燒2小時(shí)。采用石英固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)W(VCeo.5Zro.502/堇青石催化劑催化NH3 還原NO的SCR活性。采用程序升溫反應(yīng)，加熱速率為2K/min，原料氣 為原料氣乙。氣體流速設(shè)為1.5升/分鐘(STP)，空速為22500h"。試驗(yàn) 結(jié)果見(jiàn)圖16。其中曲線16-1為Ce。.5Zr().502負(fù)載量為0.6358g時(shí) W03/Ce。.5Z化.502/堇青石蜂窩陶瓷催化劑在不同溫度時(shí)對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率；曲 線16-2為060.521"0.502負(fù)載量為0.4165g時(shí)W03/Ceo.5Zr。.5(V堇青石蜂窩陶 瓷催化劑在不同溫度時(shí)對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率。圖16的曲線表明:以微乳法制備的鈰-鋯復(fù)合氧化物作為第二組分制 備的蜂窩陶瓷催化劑在鈰-鋯復(fù)合氧化物負(fù)載量?jī)H為0.4165g時(shí)，就具有非 常高的SCR反應(yīng)活性。隨著鈰-鋯復(fù)合氧化物負(fù)載量提高到0.6358g，催化 劑的NO轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，300 450。C， NO轉(zhuǎn)化率在90X以上，最高 可達(dá)到98%。實(shí)施例17整體式W03/Ce。.sZr。.5(V堇青石蜂窩陶瓷催化劑的制備及其性 能的表征本實(shí)施例涉及整體式催化劑的制備。首先，以浸漬法合成W(VCeo.5Zr。.502粉末。攪拌下將12g Ceo.5Zro.502粉末(制備工藝同實(shí)施例3) 混懸于50毫升去離子水中。然后，將1.4117g偏鎢酸銨(NH4W03)加入上 述混懸液中，將所得混合物加熱至85。C。持續(xù)加熱并攪拌，直至大部分水 蒸發(fā)，得到一糊狀物。將糊狀物轉(zhuǎn)入烘箱，120。C干燥過(guò)夜。干燥樣品在 500。C下煅燒2小時(shí)，得到W03: CexZiVxO產(chǎn)l:10 (重量比)的 W(VCe。.5ZrQ.5022粉末。將12g W03/Ceo.5Zro.502氧化物粉末、17毫升在實(shí)施例14所述相同工藝 條件下制得的摩爾比為1:1的鈰-鋯溶膠以及10毫升硝酸(pH=1.2)通過(guò)濕 球磨法研磨18小時(shí)，得到W03/Ceo.5Zr。.502漿液。用所得W(VCeo.5Zra502漿液浸漬經(jīng)過(guò)預(yù)處理的400cpsi的蜂窩陶瓷， 然后用熱空氣清除蜂窩通道中的殘留漿液。清除完成后，將樣品用微波快 速烘干機(jī)干燥，然后在程序控溫爐中500°C煅燒2小時(shí)。重復(fù)此步驟4次， 使約0.881g的W03/Ceo.5Zro.502負(fù)載到蜂窩陶瓷上。對(duì)WCVCeo.5Zro.502/堇青石催化劑作用下以NH3對(duì)NO的SCR活性的 評(píng)價(jià)同實(shí)施例13。氣體流速設(shè)為1.5升/分鐘(STP)，空速為22500h"。試 驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖17。圖16的曲線表明:采用該方法制備的W03/Ceo.5Zr。.502/堇青石蜂窩陶 瓷催化劑同樣具有非常好的SCR活性，因此WCb可以通過(guò)不同的方式負(fù)載在蜂窩陶瓷催化劑上。實(shí)施例18 (對(duì)比實(shí)施例)按照現(xiàn)有技術(shù)的方法制備現(xiàn)有技術(shù)的催化劑本實(shí)施例按照美國(guó)專利5,552,128第9欄公開(kāi)的方法制備了該專利在 同一欄公開(kāi)的的催化劑B，并對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)和表征。具體方法如下。將50g ZrOCl2'8H20和0.36g Ce(S04》溶解于700毫升去離子水中制 成溶液AA1盛放于燒杯中，5.4g偏鎢酸銨((NH4)6H2W1204()'xH20)溶于 26.3g濃氨水(質(zhì)量濃度25%)中，并加50毫升去離子水稀釋制成溶液 BBl置于分液漏斗中。攪拌條件下將溶液BB1滴加入盛放溶液AAl的燒 杯中，控制滴速使得滴加過(guò)程在30 40分鐘內(nèi)完成。滴加結(jié)束后再向燒 杯中加入一定量的濃氨水(質(zhì)量濃度25%)將混合體系的pH值調(diào)節(jié)至9左右。然后將所得混合物移入三口燒瓶中放在100°C油浴中陳化72小時(shí)。 陳化結(jié)束后，過(guò)濾混合物使得沉淀與母液分離，用100。C熱水在攪拌下洗 滌沉淀20分鐘。共洗滌3次，每次洗滌后都通過(guò)過(guò)濾的方法使得固液分 離。洗滌結(jié)束后，將所得濾餅放入85。C烘箱中干燥12小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入馬 弗爐中S25。C中焙燒3小時(shí)。焙燒后的樣品磨細(xì)后過(guò)200目篩得催化劑粉 末。將催化劑粉末壓制成型、研磨破碎，并篩取20-30目大小范圍的顆粒 供評(píng)價(jià)測(cè)試。評(píng)價(jià)測(cè)試在如下兩種條件下(條件甲、條件乙)各進(jìn)行一次條件甲(下述組成數(shù)據(jù)為體積百分比和體積分?jǐn)?shù))原料氣組成500ppmNO; 500ppmNH3; 1% 02; N2余量；空速800000 hr"。條件甲下的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖18。其中曲線18 — 1為本實(shí)施例的催化劑的 評(píng)價(jià)結(jié)果。條件乙(下述組成數(shù)據(jù)為體積百分比和體積分?jǐn)?shù))原料氣組成550ppmNO; 550ppmNH3; 10%H2O; 10%CO2; 6% 02;N2余量；空速二90000hr"。條件乙下的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖19。其中曲線19一1為本實(shí)施例的催化劑的 評(píng)價(jià)結(jié)果。實(shí)施例19按照類似于現(xiàn)有技術(shù)的方法制備本發(fā)明某些實(shí)施方案的催化劑本實(shí)施例按照美國(guó)專利5,552,128第9欄公開(kāi)的針對(duì)催化劑B的方法 制備了具有本發(fā)明催化劑化學(xué)組成的催化劑，并對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試表 征。本實(shí)施例制備的催化劑和美國(guó)專利5,552,128第9欄公開(kāi)的催化劑B 相比，具有更高的鈰含量。具體制備方法如下。將25g ZrOCl2'8H20和42.5g (NH4)2Ce(N03)6溶解于700毫升去離子水 中制成溶液AA2盛放于燒杯中，2.69g偏鎢酸銨((NH4)6H2W1204(rxH20) 溶于26.3g濃氨水(質(zhì)量濃度25%)中，并加50毫升去離子水稀釋制成 溶液BB2置于分液漏斗中。攪拌條件下將溶液BB2滴入盛放溶液AA2的燒杯中，控制滴速使得滴加過(guò)程在30 40分鐘內(nèi)完成。滴加結(jié)束后再向 燒杯中加入一定量的濃氨水(質(zhì)量濃度25%)將混合體系的pH值調(diào)節(jié)至 9左右。然后將所得混合物移入三口燒瓶中放在100。C油浴中陳化72小 時(shí)。陳化結(jié)束后，過(guò)濾混合物使得沉淀與母液分離，用100。C熱水在攪拌 下洗滌沉淀20分鐘。共洗滌3次，每次洗滌后都通過(guò)過(guò)濾的方法使得固 液分離。洗滌結(jié)束后，將所得濾餅放入85。C烘箱中干燥12小時(shí)，然后轉(zhuǎn) 入馬弗爐中S25。C中焙燒3小時(shí)。焙燒后的樣品磨細(xì)后過(guò)200目篩得催化 劑粉末。將催化劑粉末壓制成型、研磨破碎，并篩取20-30目大小范圍的 顆粒供評(píng)價(jià)測(cè)試。評(píng)價(jià)測(cè)試在實(shí)施例18所述條件甲和條件乙下各進(jìn)行一 次。條件甲下的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖18。其中曲線18—2為本實(shí)施例的催化劑的 評(píng)價(jià)結(jié)果。條件乙下的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖19。其中曲線19一2為本實(shí)施例的催 化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果。實(shí)施例20按照本發(fā)明某些實(shí)施方案的方法制備本發(fā)明某些實(shí)施方案的 催化劑為了和實(shí)施例18及實(shí)施例19進(jìn)行有效的比較，本實(shí)施例用本發(fā)明的 方法制備了和實(shí)施例18的催化劑化學(xué)組成相同的催化劑，并對(duì)其性能進(jìn) 行了測(cè)試表征。具體方法如下。取54.8g(NH4)2Ce(N03)6、 50毫升的2摩爾/升Zr(NO。4溶液及180g 加入去離子水制備成2000毫升陽(yáng)離子濃度為O.l摩爾/升的溶液。攪拌下 將該溶液加熱至其沸點(diǎn)，直至觀察到共沉淀。然后將所得混合物置沸點(diǎn)下 老化2小時(shí)，室溫下再攪拌2小時(shí)。過(guò)濾沉淀，并以1500毫升去離子水 在攪拌下洗滌15分鐘。此步驟重復(fù)三次。然后將濾餅在布氏漏斗上以300 毫升丙醇淋洗。濾除多余的丙醇后，所得沉淀置真空烘箱中60°C下干燥 約15小時(shí)。然后將干燥沉淀在馬弗爐中500°C下煅燒2小時(shí)，以使其分 解成Ceo.5Zras02氧化物。W(VCeo.5Zro.502催化劑的合成采用浸漬法。首先，在攪拌下將15g Ce0.5ZrQ.5O2粉末混懸在50毫升去離子水中。然后將L7647g偏鴿酸銨 ((NH4)6H2W1204(yxH20)加入上述混懸液中，將所得混合物加熱至85°C。持續(xù)加熱并攪拌，直至大部分水蒸發(fā)，得到一糊狀物。將糊狀物轉(zhuǎn)入烘箱，120°C干燥6小時(shí)。干燥樣品在500°C下焙燒2小時(shí)，得到 W03:Cea5Zro.502=l:10 (重量比)的WCVCeo.5Zro.502催化劑粉末。將催化 劑粉末壓制成型、研磨破碎，并篩取20-30目大小范圍的顆粒供評(píng)價(jià)測(cè)試。評(píng)價(jià)測(cè)試在實(shí)施例18所述條件甲和條件乙下各進(jìn)行一次。條件甲下 的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖18。其中曲線18—3為本實(shí)施例的催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果。條 件乙下的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖19。其中曲線19一3為本實(shí)施例的催化劑的評(píng)價(jià)結(jié) 果。實(shí)施例21按照本發(fā)明某些實(shí)施方案的方法制備和現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的催化劑 化學(xué)組成相同的的催化劑本實(shí)施例按照本發(fā)明某些實(shí)施方案的浸漬法制備了和美國(guó)專利 5,552,128第9欄公開(kāi)的催化劑B化學(xué)組成相同的催化劑，并對(duì)其性能進(jìn) 行了評(píng)價(jià)和表征。具體制備方法如下。取0.65g(NH4)2Ce(NO3)6、 100毫升的2摩爾/升Zr(N03)4溶液及180g 加入去離子水制備成2000毫升陽(yáng)離子濃度為O.l摩爾/升的溶液。攪拌下 將該溶液加熱至其沸點(diǎn)，直至觀察到共沉淀。然后將所得混合物置沸點(diǎn)下 老化2小時(shí)，室溫下再攪拌2小時(shí)。過(guò)濾沉淀，并以1500毫升去離子水 在攪拌下洗滌15分鐘。此步驟重復(fù)三次。然后將濾餅在布氏漏斗上以300 毫升丙醇淋洗。濾除多余的丙醇后，所得沉淀置真空烘箱中60 。C下干燥 約15小時(shí)。然后將干燥沉淀在馬弗爐中500°C下煅燒2小時(shí)，以使其分 解成氧化物。催化劑的合成采用浸漬法。首先，在攪拌下將上述制得的氧化物粉末 混懸在50毫升去離子水中。然后將4.41g偏鎢酸銨((NH4)6H2Wi204。'xH20) 加入上述混懸液中，將所得混合物加熱至85°C。持續(xù)加熱并攪拌，直至 大部分水蒸發(fā)，得到一糊狀物。將糊狀物轉(zhuǎn)入烘箱，120。C干燥6小時(shí)。 干燥樣品在500。C下焙燒2小時(shí)，得到催化劑粉末。將催化劑粉末壓制成 型、研磨破碎，并篩取20-30目大小范圍的顆粒供評(píng)價(jià)測(cè)試。評(píng)價(jià)測(cè)試在實(shí)施例18所述條件甲和條件乙下各進(jìn)行一次。條件甲下的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖18。其中曲線18—4為本實(shí)施例的催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果。條 件乙下的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖19。其中曲線19一4為本實(shí)施例的催化劑的評(píng)價(jià)結(jié) 果。圖18和圖19的曲線清楚地表明用本發(fā)明的制備方法制備的具有本 發(fā)明催化劑化學(xué)組成的催化劑在低溫下具有最好的催化效果；用美國(guó)專利 5,552,128第9欄公開(kāi)的方法制備的該專利的催化劑B在低溫下具有最差 的催化效果；和具有美國(guó)專利5,552,128第9欄公開(kāi)的催化劑B組成相同 的催化劑(無(wú)論用本發(fā)明的方法制備還是用美國(guó)專利5,552,128的方法制 備)相比，具有本發(fā)明催化劑化學(xué)組成的催化劑(無(wú)論用本發(fā)明的方法制 備還是用美國(guó)專利5,552,128的方法制備)在低溫下的催化效果都要好得 多。上述實(shí)施例僅舉例說(shuō)明本發(fā)明的原理及其作用，而非用于限制本發(fā) 明。任何所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員均可在不違背本發(fā)明的思想及精神范圍 內(nèi)，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修改與變化。因此，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，應(yīng)以 所列權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑，其特征是包含第一組分和對(duì)第一組分提供物理載體和協(xié)同或輔助催化作用第二組分，其中第一組分選自除第二組分所含的金屬之外的過(guò)渡金屬的氧化物中的一種或其組合；第一組分的含量以第一組分和第二組分總重量為基準(zhǔn)，為0.1％-30％；第二組分選自鈰氧化物、鈰以外的鑭系金屬氧化物、鈰-鋯復(fù)合氧化物、鈰以外的鑭系金屬和鋯的復(fù)合氧化物、鈰-鈦復(fù)合氧化物、鈰以外的鑭系金屬和鈦的復(fù)合氧化物中的一種或其組合；第二組分中鑭系金屬原子占第二組分中所有金屬原子的摩爾百分比為至少1％，且第二組分的含量以第一組分和第二組分的總重量為基準(zhǔn)，以最高價(jià)態(tài)氧化物計(jì)，為70％-99.9％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是上述第一組分選自V205、 Mo03、 W03中的一種或其組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征是上述第一組分選自Mo03、 W03中的一種或其組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是上述第二組分選自鈰氧化 物、鈰-鋯復(fù)合氧化物和鈰-鈦復(fù)合氧化物中的一種或其組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征是上述第二組分為鈰-鋯復(fù) 合氧化物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征是上述第一組分 的含量以催化劑中第一組分和第二組分的總重量為基準(zhǔn)，為5%-20%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征是上述第一組分 的含量以催化劑中第一組分和第二組分的總重量為基準(zhǔn)，為6%-15%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征是上述第二組分中鈰與鋯的 原子摩爾比為0.01:1至10:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征是上述第二組分中鈰與鋯的 原子摩爾比為1:10至1:1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征是上述第二組分為納米級(jí) 晶體材料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征是呈顆粒態(tài)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于還包含一 多孔性載體，且該載體上負(fù)載有所述的第一組分和第二組分。
13. —種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑的制造方法，該催化劑包 含第一組分和對(duì)第一組分提供物理載體和協(xié)同或輔助催化作用第二組分， 其中第一組分選自除第二組分所含的金屬之外的過(guò)渡金屬的氧化物中的 一種或其組合，第一組分的含量以第一組分和第二組分總重量為基準(zhǔn)，為 0.1%-30%，第二組分選自鈰氧化物、鈰以外的鑭系金屬氧化物、鈰-鋯復(fù) 合氧化物、鈰以外的鑭系金屬和鋯的復(fù)合氧化物、鈰-鈦復(fù)合氧化物、鈰 以外的鑭系金屬和鈦的復(fù)合氧化物中的一種或其組合；第二組分中鑭系金 屬原子占第二組分中所有金屬原子的摩爾百分比為至少1%，且第二組分 的含量以第一組分和第二組分的總重量為基準(zhǔn)，以最高價(jià)態(tài)氧化物計(jì)，為 70%-99.9%，其特征是包括(1) 以水溶液共沉淀的方式，制得第二組分的前體；并煅燒該前體 制得第二組分；并且(2) 將第一組分的前體物擔(dān)載到上述步驟(1)所得第二組分上。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征是上述步驟(1)包括(IA) 制備含鈰鹽、鋯鹽和尿素的水溶液；(IB) 共沉淀步驟(1A)所得的水溶液制得鈽-鋯復(fù)合氧化物的前體;(IC) 煅燒步驟(1B)所得的鈰-鋯復(fù)合氧化物前體。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征是上述步驟(2)包括:(2A)制備含有第一組分前體的和步驟(1)所制得的第二組分的含 水分散體；(2B)蒸發(fā)該含水分散體中的部分溶劑，得到一糊狀物；并且 (2C)干燥并煅燒該糊狀物。
16. —種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑的制造方法，該催化劑包 含第一組分和對(duì)第一組分提供物理載體和協(xié)同或輔助催化作用第二組分， 其中第一組分選自除第二組分所含的金屬之外的過(guò)渡金屬的氧化物中的 一種或其組合，第一組分的含量以第一組分和第二組分總重量為基準(zhǔn)，為0.1%-30%，第二組分選自鈰氧化物、鈰以外的鑭系金屬氧化物、鈰-鋯復(fù) 合氧化物、鈰以外的鑭系金屬和鋯的復(fù)合氧化物、鈰-鈦復(fù)合氧化物、鈰 以外的鑭系金屬和鈦的復(fù)合氧化物中的一種或其組合；第二組分中鑭系金 屬原子占第二組分中所有金屬原子的摩爾百分比為至少1%，且第二組分 的含量以第一組分和第二組分的總重量為基準(zhǔn)，以最高價(jià)態(tài)氧化物計(jì)，為 70%-99.9%，其特征是包括以燃燒合成的方法，制備包含有第一組分和第二組分的催化劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征是包括(0制備含鈰鹽、鋯鹽、含鎢的鹽、和尿素含水分散體；(ii) 將(i)步驟制得的含水分散體加熱至其分解；(iii) 將(ii)步驟分解后得到的粉末在不同溫度下焙燒，得到催化劑。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述方法，其特征是(iii)步驟中焙燒溫度為 500 700°C 。
19. 一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑的制造方法，該催化劑包 含第一組分和對(duì)第一組分提供物理載體和協(xié)同或輔助催化作用第二組分， 其中第一組分選自除第二組分所含的金屬之外的過(guò)渡金屬的氧化物中的 一種或其組合，第一組分的含量以第一組分和第二組分總重量為基準(zhǔn)，為 0.1%-30%，第二組分選自鈰氧化物、鈰以外的鑭系金屬氧化物、鈰-鋯復(fù) 合氧化物、鈰以外的鑭系金屬和鋯的復(fù)合氧化物、鈰-鈦復(fù)合氧化物、鈰 以外的鑭系金屬和鈦的復(fù)合氧化物中的一種或其組合；第二組分中鑭系金屬原子占第二組分中所有金屬原子的摩爾百分比為至少1%，且第二組分 的含量以第一組分和第二組分的總重量為基準(zhǔn)，以最高價(jià)態(tài)氧化物計(jì)，為70%-99.9%,其特征是包括(I) 制得第二組分的含水分散體；(II) 用步驟(I)制得的第二組分的含水分散體浸漬多孔載體；(III) 干燥和煅燒經(jīng)步驟(II)處理的物體；(IV) 用含有第一組分前體的液態(tài)分散體浸漬經(jīng)步驟(III)處理的物 體；并且(V) 干燥和煅燒經(jīng)步驟(IV)處理的物體。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征是上述步驟(I)包括(IA) 制備含鈰鹽、鋯鹽的混合含水水分散體；(IB) 向步驟(IA)所得的混合含水分散體中加入氨水，直至得到含 鈰和鋯的凝膠；(IC) 向步驟(IB)所得的凝膠中加入硝酸，從而制得含鈰和鋯的溶膠。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征是上述步驟(I)包括 (Ia)制備鈰-鋯復(fù)合氧化物的粉末；(Ib)制備含鈰和鋯的溶膠；(Ic)混合硝酸、步驟(Ia)制備的粉末和步驟(Ib)制備的含鈰和 鋯的溶膠并將混合物研磨；從而制得的漿料即為第二組分的含水分散體。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征是上述步驟(I)包括(11) 制備含表面活性劑、助表面活性劑和油相溶劑、鈰鹽、鋯鹽的 含水乳液；(12) 制備含表面活性劑、助表面活性劑和油相溶劑和氨的含水乳液；(13) 混合步驟(II)制備的含水乳液和步驟(12)制備的含水乳液；(14) 從步驟(13)的含水乳液中分離形成的固體顆粒；(15) 干燥并煅燒步驟(14)所得到的固體顆粒；并且(16) 將步驟(15)所得到的固體顆粒、鈰-鋯溶膠和硝酸混合并將混 合物進(jìn)行研磨；從而制得的漿料即為第二組分的含水分散體。
23. —種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑的制造方法，該催化劑包 含第一組分和對(duì)第一組分提供物理載體和協(xié)同或輔助催化作用第二組分， 其中第一組分選自除第二組分所含的金屬之外的過(guò)渡金屬的氧化物中的 一種或其組合，第一組分的含量以第一組分和第二組分總重量為基準(zhǔn)，為 0.1%-30%，第二組分選自鈰氧化物、鈰以外的鑭系金屬氧化物、鈰-鋯復(fù) 合氧化物、鈰以外的鑭系金屬和鋯的復(fù)合氧化物、鈰-鈦復(fù)合氧化物、鈰 以外的鑭系金屬和鈦的復(fù)合氧化物中的一種或其組合；第二組分中鑭系金 屬原子占第二組分中所有金屬原子的摩爾百分比為至少1%，且第二組分 的含量以第一組分和第二組分的總重量為基準(zhǔn)，以最高價(jià)態(tài)氧化物計(jì)，為 70%-99.9%，其特征是包括(1) 制備鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末的含水懸浮液；(2) 將第一組分的前體加入上述懸浮液中；(3) 將步驟(2)所得混合物加熱至大部分溶劑蒸發(fā)，得到一糊狀物;(4) 將步驟(3)所得糊狀物干燥和煅燒，得到一粉末；(5) 將步驟(4)所得粉末、鈰-鋯溶膠以及硝酸的混合物研磨，得 到一漿料；(6) 用步驟(5)所得的漿料浸漬多孔載體；(7) 干燥和煅燒步驟(6)處理的物體。
24. —種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑的用途，其特征是用于選 擇性催化還原固定源或移動(dòng)源排放的氮氧化物。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的用途，其特征是用于選擇性催化還原內(nèi)燃 機(jī)排放的氮氧化物。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的用途，其特征是氨或者尿素被用作 還原劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑，其包含第一組分，選自除第二組分外的過(guò)渡金屬的氧化物中的一種或其組合；第二組分，選自鈰氧化物、鈰-鋯復(fù)合氧化物和鈰-鈦復(fù)合氧化物中的一種或其組合。該催化劑可以以顆粒態(tài)催化劑形式應(yīng)用，也可以涂覆到多孔整體性陶瓷上作為蜂窩式催化劑形式應(yīng)用。本發(fā)明還提供了該催化劑的制造方法，包括由第一組分的前驅(qū)物制備第一組分；制備第二組分；將第一組分負(fù)載到第二組分上。該催化劑的某些優(yōu)選實(shí)施方案在選擇性催化還原氮氧化物NO_x排放的同時(shí)可以不影響人類和動(dòng)物的健康。
文檔編號(hào)B01D53/94GK101314127SQ20071010609
公開(kāi)日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者明 岡田, 燁 李, 王樹東, 昊 程, 謝玉明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;康寧公司