專利名稱：一種自熱重整制氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑及其制備方法，尤其涉及一種自熱重整制氫催化劑 及其制備方法。
背景技術(shù)：
氫作為一種高效潔凈能源載體，被認(rèn)為是燃料電池最理想的燃料。在 目前氫的儲存、運輸成本過高以及基礎(chǔ)設(shè)施不完備的情況下，以化石原料 現(xiàn)場重整制氫為燃料電池分散電站、家用熱電聯(lián)供系統(tǒng)以及微小型電源系
統(tǒng)提供氫源將是更好的方案。其中，以甲烷為主要成分的天然氣由于H/C 比較高、無毒、輸氣管線等基礎(chǔ)設(shè)施完備而倍受關(guān)注。
由甲烷/天然氣通過重整反應(yīng)生產(chǎn)氫氣是通過生產(chǎn)合成氣(H2+CO)的 方式進(jìn)行的，該過程主要包括三種工藝水蒸氣重整(SR),部分氧化重整 (POX)和自熱重整(ATR)，其中工業(yè)規(guī)模的天然氣制氫主要采用SR工藝。
傳統(tǒng)的規(guī)模制氫工藝用于分布式現(xiàn)場制氫燃料電池氫源是不現(xiàn)實的。 除成本因素外，更為重要的是操作模式上的不同。分布式現(xiàn)場制氫氫源系 統(tǒng)要求體積小、重量輕、起動迅速以及能夠頻繁的起停，傳統(tǒng)的規(guī)?；?然氣制氫工藝及催化劑都很難承載上述要求。與SR和POX工藝相比， ATR工藝具有能效高，變載靈活，操作溫度較低，起動快，反應(yīng)器的設(shè)計 簡單、輕便，可選材質(zhì)多等優(yōu)點，因此適于為分布式燃料電池提供氫源。
用于燃料電池氫源的甲垸ATR工藝的核心是甲垸自熱重整催化劑， 該催化劑應(yīng)同時具有SR和POX (或完全氧化)兩種反應(yīng)的活性，同時具 有耐高溫，抗硫抗積碳的性能。與Ni基催化劑相比，鉑族貴金屬催化劑 (PGM)催化劑雖然成本較高，但在催化活性、穩(wěn)定性、操作彈性、抗沖擊性能以及抗積碳等性能方面的確具有更大的優(yōu)勢，因此，國際上開發(fā)的分
布式甲垸ATR制氫燃料電池氫源系統(tǒng)大都采用PGM催化劑。
當(dāng)甲烷ATR工藝用于分布式的燃料電池氫源系統(tǒng)當(dāng)中時，除要求催 化劑保持高的活性和穩(wěn)定性外，還必須能夠在保持高的氫產(chǎn)率的前提下有 效降低重整氣中的CO含量，以便為氫源系統(tǒng)后續(xù)的CO水汽變換過程和 CO凈化過程創(chuàng)造有利條件使得整個氫源系統(tǒng)更加緊湊和集成。此外，ATR 過程要求不能有高的壓力降，這對整個氫源系統(tǒng)的設(shè)計制造及運行，以及 與燃料電池的集成操作等更加有利。整體構(gòu)型催化劑的一些顯著的優(yōu)點使 得分布式燃料電池氫源系統(tǒng)的ATR反應(yīng)器常使用蜂窩陶瓷或金屬蜂窩等 結(jié)構(gòu)催化劑。
目前已報道的甲垸ATR工藝PGM催化劑大都采用在原有的SR催化 劑基礎(chǔ)上進(jìn)行改良以提高其活性和耐高溫穩(wěn)定性，如貴金屬擔(dān)載在金屬氧 化物摻雜的耐高溫氧化鋁載體上，貴金屬擔(dān)載在尖晶石、鈣鈦礦載體上， 貴金屬擔(dān)載在過渡金屬氧化物或稀土復(fù)合氧化物載體上等。上述催化劑用 于分布式燃料電池氫源系統(tǒng)時其性能仍有待提高:a)催化劑的活性及穩(wěn)定 性還存在不足；b)催化劑在反復(fù)起動、停工等苛刻操作條件下的抗沖擊 性能尚有待驗證和提高；c)重整氣中的CO含量有待進(jìn)一步降低。
鑒于此，有必要開發(fā)出具有高活性、高選擇性，良好抗沖擊性能以及 長壽命的甲烷自熱重整制氫催化劑，并通過改進(jìn)催化材料制備方法和催化 劑應(yīng)用工藝條件來提高催化劑的各項性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個方面提供了一種用于自熱重整制氫過程的催化劑，其 特征是包含活性組分、助劑一和助劑二，其中
活性組份選自鉑族貴金屬的一種或幾種的組合，其含量以單質(zhì)金屬 計，為活性組分、助劑一和助劑二總重量的0.01-10%;
助劑一選自堿金屬、堿土金屬氧化物的一種或其組合，其含量為按氧 化物計，為活性組分、助劑一和助劑二總重量的1-8%;助劑二選自Ce02的摩爾含量為1-99%的Ce02基復(fù)合氧化物，其含量 按氧化物計，為活性組分、助劑一和助劑二總重量的15-99%。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，上述活性組分是鉑族貴金屬Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir中的一種或幾種的組合。在本發(fā)明催化劑的另一些實施 方案中，上述活性組分選自Rh、 Rh-Pd組合、Rh-Ir組合、以及Rh-Pt組合。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，貴金屬含量以單質(zhì)金屬計，為活 性組分、助劑一和助劑二總重量的0.02-10%;在另一些實施方案中為 0.02-8%;在另一些實施方案中為0.05-8%;在另一些實施方案中為 0.05-5%;在另一些實施方案中為0.1-5%。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，上述助劑一為堿金屬和/或堿土金 屬氧化物Na20、 K20、 MgO、 CaO、 SrO、 BaO中的一種或其組合；在某 些實施方案中優(yōu)選K20、 MgO、 CaO。在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中， 助劑一的含量，按氧化物總量記，為活性組分、助劑一和助劑二總重量的
1.1-8%;在另一些實施方案中為1.2-8%;在另一些實施方案中為1.5-6%;
在另一些實施方案中為1.5-6%;在另一些實施方案中為2-4%。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，上述助劑二為Ce02與La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Y、 Zr等的氧化物的雙元或三元復(fù)合氧化物。在本發(fā) 明催化劑的某些實施方案中，上述助劑二為Ce-Zr雙元復(fù)合氧化物、Ce-Sm 雙元復(fù)合氧化物、或Ce-Zr-Y三元復(fù)合氧化物。在本發(fā)明催化劑的某些實 施方案中，助劑二的含量為活性組分、助劑一和助劑二總重量的16-99%; 在另一些實施方案中為20-90%;在另一些實施方案中為20-80%;在另一 些實施方案中為25-80%;在另一些實施方案中為30-60%。在本發(fā)明催化 劑的某些實施方案中，助劑二中Ce02的摩爾含量范圍為助劑二總摩爾量 的2-99%，在另一些實施方案中為5-卯％，在另一些實施方案中為10-80%， 在另一些實施方案中為20-80%，在另一些實施方案中為25-75%,在另一 些實施方案中為30-70%，在另一些實施方案中為40-60%。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，助劑二為Ce02與其它氧化物形成的單相固溶體。在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，助劑二為Ce02與 其它氧化物形成的微晶混合物。在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，助劑 二為Ce02與其它氧化物形成的完全復(fù)合的雙元或三元復(fù)合物。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，助劑一至少部分分布在上述助劑 二表面。在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，部分的助劑一進(jìn)入助劑二與 之形成復(fù)合物。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，該催化劑基本不含除活性組分、 助劑一和助劑二之外的其它成分，且其中助劑二作為活性組分的物理載 體。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，該催化劑還含有惰性載體物，為 上述活性組分、助劑一和助劑二提供物理載體。在本發(fā)明催化劑的某些此 類實施方案中，該惰性載體物選自a-Al203、 MgAl204、以及CaTiCb;且 該催化劑呈顆粒狀。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，該催化劑為整體狀，且其中的惰 性載體物選自蜂窩陶瓷、金屬蜂窩、金屬泡沫等整體載體材料。
本發(fā)明的第二個方面提供了一種制備如上所述各種催化劑的方法，其 特征是包括
(19-1)制備Ce02基復(fù)合氧化物，得到催化劑前體A1;在某些實施
方案中Al可以是粉末態(tài)；
(19-2)將堿金屬/堿土金屬化合物擔(dān)載到上述步驟(19-1)得到的催 化劑前體Al,并經(jīng)干燥和焙燒，得到催化劑前體B1;
(19-3)將鉑族貴金屬化合物擔(dān)載到上述步驟(19-2)得到的催化劑 前體B1上，經(jīng)干燥和焙燒，制成氧化態(tài)催化劑C1;并且
(19-4)將上述步驟(19-3)制得的氧化態(tài)催化劑Cl進(jìn)行還原。在 某些實施方案中此步驟制得的還原態(tài)催化劑為粉末態(tài)。
在如上所述本發(fā)明第二個方面涉及的方法的某些實施方案中，步驟 (19-1)中粉末態(tài)的催化劑前體Al可以采用均相沉淀法制備，包括如下步驟
(22-1)配制含有Ce、其它鑭系金屬和/或其它過渡金屬以及尿素的 混合水溶液；
(22-2)加熱上述步驟(22-1)中的混合水溶液至尿素分解，經(jīng)均相 共沉淀制得Ce02基復(fù)合氧化物前體；并且
(22-3)干燥及焙燒步驟(22-2)所得的復(fù)合氧化物前體，得到粉末 態(tài)的催化劑前體A1。
在如上所述本發(fā)明第二個方面涉及的方法的某些實施方案中，步驟 (19-1)中粉末態(tài)的催化劑前體A1可以采用微乳法制備，包括如下步驟
(23-1)配制含有Ce、其它鑭系金屬和/或其它過渡金屬、表面活性 劑、助表面活性劑和油相溶劑的含水乳液；
(23-2)配制含有氨、表面活性劑、助表面活性劑和油相溶劑的含水
乳液；
(23-3)混合步驟(23-1)和步驟(23-2)制備的含水乳液；
(23-4)從步驟(23-3)的含水乳液中分離形成的Ce02基復(fù)合氧化物 前體；并且
(23-5)干燥并煅燒步驟(23-4)所得到的Ce02基復(fù)合氧化物前體， 得到粉末態(tài)的催化劑前體A1。
在如上所述本發(fā)明第二個方面涉及的方法的某些實施方案中，步驟 (19-1)中粉末態(tài)的催化劑前體Al可以采用共沉淀法制備，包括如下步 驟
(24-1)配制含有Ce、其它鑭系金屬和/或其它過渡金屬的鹽的含水 混合溶液；
(24-2)將步驟(24-1)所得的混合鹽的含水溶液加入氨水，直至得 到Ce02基復(fù)合氧化物前體的沉淀物；
(24-3)干燥并煅燒步驟(24-2)所得到的Ce02基復(fù)合氧化物前體， 得到粉末態(tài)的催化劑前體A1。本發(fā)明的第三個方面還提供了 一種制備如上所述各種催化劑的方法， 其特征是包括
(20-1)制備Ce02基復(fù)合氧化物，并將其擔(dān)載到催化劑載體上，經(jīng)
干燥和焙燒，得到催化劑前體A2;
(20-2)將堿金屬/堿土金屬化合物擔(dān)載到上述步驟(20-1)得到的催 化劑前體A2上，并經(jīng)干燥和焙燒，得到催化劑前體B2;
(20-3)將鉑族貴金屬化合物擔(dān)載到上述步驟(20-2)得到的催化劑 前體B2上，經(jīng)干燥和焙燒，制成氧化態(tài)催化劑C2;最后
(20-4)將上述步驟(20-3)制得的氧化態(tài)催化劑C2進(jìn)行還原。
在本發(fā)明的第三個方面涉及的方法的某些實施方案中，步驟(20-1) 包括提供a-Al203、 MgAl204、 CaTi03或其他耐高溫材料作為催化劑載體。
在本發(fā)明的第三個方面涉及的方法的某些實施方案中，步驟(20-1) 包括將含有鈰、其它鑭系金屬和/或其它過渡金屬的溶膠或水溶性漿料擔(dān)載 在整體結(jié)構(gòu)催化劑載體上。
在本發(fā)明的第三個方面涉及的方法的某些實施方案中，步驟(20-1) 包括以溶膠的形式將催化劑前體A2擔(dān)載到催化劑載體上；且該溶膠采用 包括如下步驟的溶膠包-凝膠法制備
(27-1)配制含有Ce、其它鑭系金屬和/或其它過渡金屬的鹽的含水 混合溶液；
(27-2)向步驟(27-1)所得的混合鹽的含水溶液中加入氨水，直至 得到凝膠；
(27-3)向步驟(27-2)所得的凝膠中加入HN03。
在本發(fā)明的第三個方面涉及的方法的某些實施方案中，步驟(20-1) 包括以水溶性漿料的形式將催化劑前體A2擔(dān)載到催化劑載體上；該漿料 含有粉末態(tài)Ce02基復(fù)合氧化物、Ce02基復(fù)合氧化物溶膠以及硝酸。
在本發(fā)明的第三個方面涉及的方法的某些實施方案中，步驟(20-1) 中的水溶性漿料中的粉末態(tài)Ce02基復(fù)合氧化物可以采用如上所述的、用于本發(fā)明第二方面方法的均相沉淀法、共沉淀法或微乳法制備。
在本發(fā)明的第三個方面涉及的方法的某些實施方案中，步驟(20-1) 包括如下步驟制備水溶性漿料中的Ce02基復(fù)合氧化物溶膠
(30-1)配制含有Ce、其它鑭系金屬和/或其它過渡金屬的鹽的含水 混合溶液；
(30-2)向步驟(30-1)所得的混合鹽的含水溶液中加入氨水，直至 得到凝膠；
(30-3)向步驟(30-2)所得的凝膠中加入HNCb。
本發(fā)明某些實施方案提供的自熱重整制氫催化劑具有活性高、重整氣 中CO含量低以及抗沖擊、長壽命的優(yōu)點。通過本發(fā)明某些實施方案提供 的改良后的制備方法和使用方法，例如將Ce02基復(fù)合氧化物制成單相固 溶體或微晶混合物，并將催化劑使用前進(jìn)行還原，所得催化劑的上述優(yōu)良 性能可以有進(jìn)一步提高。


圖1A、 1B、 1C及l(fā)D分別為根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案制備的Ce-Zr 復(fù)合氧化物粉體的透射電鏡TEM照片，其中，圖1A: (NH4)2Ce(N03)6均相 沉淀法；圖1B: Ce(N03)3'6H20均相沉淀法；圖1C: Ce(N03)3'6H20微乳 法；圖1D: Ce(N03)3'6H20共沉淀法)。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案制備的Ce-Zr復(fù)合氧化物粉體的X
射線衍射譜圖。
圖3為根據(jù)本發(fā)明的某一實施方案制備的催化劑(試樣-l ) (Rh/MgO/Ceo.5Zr().502 )的甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線 (GHSV=5000hr"， O2/C=0.46， H2O/C=2.0， T=800°C)。
圖4A與4B的柱狀圖顯示和比較一系列根據(jù)本發(fā)明和非本發(fā)明的含有 Ce02基復(fù)合氧化物的催化劑(Rh/MgO/Ce-M-0/a-Al203顆粒催化劑)的不 同甲烷轉(zhuǎn)化率(圖4A)和不同重整氣中CO濃度(圖4B) (GHSV=20000hr"，O2/C=0.46， H2O/C=2.0， T=800°C)。
圖5的柱狀圖顯示和比較一系列添加有堿金屬和/或堿土金屬氧化物的 本發(fā)明催化劑(Rh/M-0/Ce-Zr-0/a-Al203顆粒催化劑)的不同甲烷轉(zhuǎn)化率 (GHSV=20000hr-l， O2/C=0.46， H2O/C=2.0， T=800°C)。
圖6為 一 系列本發(fā)明和非本發(fā)明催化劑(Rh/MgO/Ce-Zr-O/a-A1203 、 Rh/Ce-Zr-0/a-Al2O^BRh/a-Al203)的HrTPR譜圖。
圖7為 一 系列本發(fā)明某些實施方案中和非本發(fā)明的催化劑 (Rh/MgO/Ce-Zr-0/a-Al203、 Rh/Ce-Zr-0/a-Al20^tlRh/a-Al203)的甲烷轉(zhuǎn) 化率曲線(GHSV-SOOOOhr-1, O2/C=0.46， H2O/C=2.0， T=800°C)。
圖8A與8B的柱狀圖顯示和比較一系列添加Al203、 Ti02、 Zr02、 Ce02 和Ceo.5Zro.s02等氧化物助劑的本發(fā)明和非本發(fā)明的催化劑(Rh/MgO/M-O/ 堇青石)的不同甲垸轉(zhuǎn)化率(圖8A)和不同重整氣中CO濃度(圖8B) (GHSV=5000hr-1， O2/C=0.46， H2O/C=2.0， T=800°C)。
圖9A與9B的曲線和柱狀圖顯示和比較一系列含不同量Ceo.5Zro.502的 催化劑(Rh/MgO/Ceo.5Zro.502僅青石)的不同甲烷轉(zhuǎn)化率(圖9A)和不同 重整氣中CO濃度(圖9B) (GHSV-SOOOhr", O2/C=0.46， H2O/C=2.0, T=800
°C)。
圖10顯示和比較一系列由不同方法制備的含Ce-Zr復(fù)合氧化物的蜂窩 陶瓷整體催化劑(Rh/MgO/Ce-Zr-0/堇青石蜂窩陶瓷整體催化劑)的不同 甲烷轉(zhuǎn)化率(GHSV-SOOOhr", O2/C=0.46， H2O/C=2.0， T=800°C)。
圖llA和llB是以Ce-Zr溶膠(11A)和Ce-Zr漿料(11B)形式涂覆的 蜂窩陶瓷催化劑掃描電鏡SEM圖片。
圖12是不同Ce-Zr復(fù)合氧化物粉體的BJH孔徑分布圖。
圖13的曲線顯示和比較一系列含不同Ce/Zr比例Ce-Zr復(fù)合氧化物的整 體蜂窩陶瓷催化劑(Rh/MgO/Ce-Zr-0/堇青石)不同甲烷轉(zhuǎn)化率及甲烷轉(zhuǎn) 化率的穩(wěn)定性(GHSV-5000hr'1， O2/C=0.46， H2O/C=2.0， T=800°C)。
圖14的柱狀圖顯示和比較一系列含不同鉑族貴金屬或其組合的整體蜂窩陶瓷催化劑(PGM/MgO/Ceo.5Zro.502/堇青石)的不同甲垸轉(zhuǎn)化率 (GHSV=5000hr-1， O2/C=0.46， H2O/C=2.0， T=800°C)。
圖15的曲線顯示和比較一系列含不同孔密度蜂窩載體的整體蜂窩陶 瓷催化齊U ( Rh/MgO/Ce0.5Zr0.5O2/堇青石)的不同甲烷轉(zhuǎn)化率 (GHSV=12000hr"， O2/C=0.46， H2O/C=2.0， T=800°C)。
圖16和16B的曲線顯示和比較兩類蜂窩陶瓷整體催化劑(16A:采用 粉體A制備的Rh/MgO/Ceo.5Zr。.502/堇青石；16B:采用粉體B制備的 Rh/MgO/Ce-Zr-0/堇青石)在反應(yīng)前經(jīng)過和未經(jīng)過10。/。H2-90。/。N2預(yù)還原的 穩(wěn)定性結(jié)果(GHSV-5000hr"， O2/C=0.46， H2O/C=2.0， T=800°C)。
圖17的曲線顯示本發(fā)明某一實施方案的整體催化劑(Rh/MgO/ (^0.52".502/堇青石)在多次開停工工況下的甲烷轉(zhuǎn)化率和抗沖擊性能 (GHSV-SOOOhr", O2/C=0.46， H2O/C=2.0， T=800°C)。
圖18的曲線顯示本發(fā)明某一實施方案的整體催化劑(Rh/MgO/ Ceo,5Zro.502/堇青石)的2000小時穩(wěn)定性實驗結(jié)果(GHSV-5000hr一1 ， O2/C=0.46， H2O/C=2.0， T=800°C)。
圖19的曲線顯示本發(fā)明某一實施方案的整體催化劑(Rh/MgO/ Cea5ZrQ.502/堇青石)的模擬天然氣自熱重整穩(wěn)定性實驗結(jié)果 (GHSV=5000hr-1， O2/C=0.46-0.48， H2O/C=2.0， T=800°C)。
具體實施例方式
除非另外指出，在本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的所有數(shù)字，例 如表征組分的重量百分比、粒子大小的尺度以及某些物理性質(zhì)的值均不應(yīng) 該被理解為絕對精確值，該數(shù)值是在本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員所理解的、 公知技術(shù)所允許的誤差范圍內(nèi)。在本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的精 確的數(shù)值應(yīng)該被理解為構(gòu)成本發(fā)明的部分實施例。盡管在本發(fā)明給出的實 例中努力做到保證數(shù)值的精確性，但由于各種測量技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，任何 測量得到的數(shù)值都不可避免地存在一定誤差。
除非另外指出，術(shù)語"X， Y， Z,…以及它們的組合"意為包含如下元素的集合X， Y， Z，…，以及其中任意2個或2個以上以任意比例的 組合。
術(shù)語"納米晶體材料"在此意為平均晶粒尺度小于500nm的相關(guān)物質(zhì)。
術(shù)語"水溶液"或"含水分散體"意為包含水和其它任意溶劑的物質(zhì)
體系。因此， 一種水溶液或含水分散體，除了水之外，可能含有其它溶劑， 如醇類等等。
術(shù)語"含鈰和鋯的溶膠"意為平均粒度為1-100納米的鈰和鋯的膠粒 分散在含水液相中而構(gòu)成的的物質(zhì)系統(tǒng)。其pH值通常為酸性。在某些實 施方案中，其pH值控制在l-5。
術(shù)語"復(fù)合氧化物"指兩種或多種金屬元素的氧化物的混合體。
本發(fā)明所述的顆粒催化劑泛指使用時以不規(guī)則堆積的方式裝填于反 應(yīng)器中的催化劑。其幾何構(gòu)型可以是但不限于球狀、柱狀、片狀、粉末狀等。
本發(fā)明所述的整體催化劑泛指使用時以規(guī)整的方式排列于反應(yīng)器中 的催化劑。其幾何構(gòu)型可以是但不限于蜂窩狀、泡沫狀、金屬波紋板狀等。 催化劑可以采用將催化活性組分以涂層的形式擔(dān)載于載體通道表面的方 式制備，也可以采用將催化活性組分整體擠出的方式制備。
本發(fā)明所述助劑一即堿金屬或堿土金屬氧化物在催化劑中的存在形 式可以為氧化物存在于助劑二即Ce02基稀土復(fù)合氧化物表面，也可進(jìn)入 上述助劑二與之形成復(fù)合氧化物。
本發(fā)明所述助劑二既可以是Ce02與其它鑭系金屬元素或其它過渡金 屬的氧化物形成的完全復(fù)合的雙元或三元復(fù)合物，也可以是Ce02與其它 鑭系稀土元素或其它過渡元素的氧化物形成的晶粒尺寸小于500nm的微 晶混合物。
本發(fā)明所述的Ce02基復(fù)合氧化物單相固溶體是指與Ce02復(fù)合的其它 鑭系金屬元素或其它過渡元素完全進(jìn)入Ce02的晶格中形成的單一相的復(fù) 合氧化物。確認(rèn)單相固溶體以Ce02基復(fù)合氧化物的XRD譜圖中不出現(xiàn)其它加入到助劑二的其它鑭系金屬或其它過渡金屬的衍射峰為準(zhǔn)。
本發(fā)明所述的Ce02基復(fù)合氧化物水溶性槳料是指直徑小于100pm的 固體顆粒物均勻分散在含水溶液中所形成的通常不穩(wěn)定體系。該水溶性漿 料使用前須攪拌使之重新分散均勻。
本發(fā)明所述的活性組分或助劑的前驅(qū)體是指含有本發(fā)明所述活性組 分或助劑的可溶性化合物，例如鹽或氧化物等，這些可溶性鹽或氧化物經(jīng) 過適當(dāng)?shù)奶幚砜梢缘玫奖景l(fā)明所述的活性組分或助劑。在某些實施方案 中，這些前驅(qū)體在常溫下即可溶解在水中。這些前驅(qū)體包括但不限于硝酸 鹽、氯化物、硫酸鹽、氧化物等。
本發(fā)明所述的甲烷轉(zhuǎn)化率(CCH4)定義為原料氣中甲垸被轉(zhuǎn)化的摩 爾百分比，即原料氣與重整產(chǎn)品氣中甲烷的摩爾數(shù)之差相對于原料氣中甲 烷的摩爾百分比，以CCH4表示，單位為％。
本發(fā)明所述的氣體空速定義為反應(yīng)原料甲烷每小時進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的 體積流量除以催化劑的體積。以GHSV表示，單位為hr—、
本發(fā)明所述的氧碳比定義為反應(yīng)原料中的氧氣與甲垸的摩爾比。以 02/C表示。
本發(fā)明所述的水碳比定義為反應(yīng)原料中的水與甲垸的摩爾比。以 H20/C表示。
本發(fā)明提供一種自熱重整制氫催化劑，用于烴類、醇類、醚類等燃料 特別是甲烷/天然氣的重整制氫(例如現(xiàn)場重整制氫)，為燃料電池提供穩(wěn) 定可靠的氫源。鑒于現(xiàn)場制氫過程的非穩(wěn)態(tài)操作特點，不僅要求催化劑具 有良好的活性和穩(wěn)定性，而且還要求催化劑在頻繁的快速起動和停車過程 中具有良好的抗沖擊性能。貴金屬催化劑，如通常采用的Rh/Al203催化劑 等在保持重整活性、穩(wěn)定性以及抗沖擊性能方面比Ni基等非貴金屬催化 劑具有優(yōu)勢。然而，由于Rh/Al203等貴金屬催化劑通常用于還原反應(yīng)氣氛 的甲烷水蒸氣重整制氫過程，當(dāng)將之用于氧化和還原氣氛交織的甲烷自熱 重整過程時，Rh催化劑可能會由于氧化活性不足導(dǎo)致在催化劑活性位上 難以實現(xiàn)放熱的甲烷氧化反應(yīng)和吸熱的甲垸水蒸氣重整反應(yīng)的有效匹配，使得催化劑的活性和穩(wěn)定性不能滿足自熱重整要求。為此，本發(fā)明采用在
催化劑中引入具有儲放氧功能(OSC)的Ce02基稀土復(fù)合氧化物助劑的方 法來實現(xiàn)催化劑氧化還原活性的有效匹配。Ce02和含Ce的固溶體在汽車 尾氣凈化催化劑以及CO水汽變換催化劑中得到了廣泛的研究和應(yīng)用。由 于Ce02在氧化還原氣氛中具有OSC的功能，進(jìn)而可以活化碳?xì)浠衔锖?CO，使催化劑具有較高的催化活性。如果Ce和其它鑭系金屬或其它過渡 金屬例如Zr的雙元或三元復(fù)合氧化物作為金屬的載體，可以通過金屬之 間的相互作用可以促進(jìn)氧的傳遞，進(jìn)一步活化碳?xì)浠衔?，提高催化劑?氧化還原性能。事實上，Ni/Al203催化劑加入Ce02后，其甲垸重整活性 和積碳問題得到明顯的改善。有文獻(xiàn)報道NiO/Ce02-Zr02用于甲垸的POX 反應(yīng)時，載體的儲放氧功能使催化劑具有較高的活性。因此，本發(fā)明將 Ce02基稀土復(fù)合氧化物助劑引入到貴金屬自熱重整制氫催化劑體系中來， 通過貴金屬活性組分與Ce02基稀土復(fù)合氧化物之間的相互作用，增強(qiáng)催 化劑的活性氧交換能力，將有助于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。
在貴金屬自熱重整反應(yīng)體系中引入Ce02基稀土復(fù)合氧化物的另 一個 目的是希望在保持高的氫氣產(chǎn)率的前提下降低重整氣中的CO含量。這對 將本發(fā)明催化劑用于燃料電池氫源系統(tǒng)極為重要。目前作為質(zhì)子交換膜燃 料電池所用的燃料，要求重整H2中CO的含量必須降至50ppm以下，以 免使燃料電池的Pt電極催化劑受到毒害。為此重整制氫過程在得到H2+ CO合成氣后，還需將合成氣通過CO水汽變換反應(yīng)將CO降低至1.5%以 下并進(jìn)一步得到富氫氣體，再經(jīng)CO凈化過程最終使重整氣中CO含量滿 足燃料電池要求。由于CO水汽變換是可逆反應(yīng)，高溫下反應(yīng)受熱力學(xué)控 制，因此需要較多的催化劑和控制適當(dāng)?shù)臏囟炔拍苁狗磻?yīng)有效進(jìn)行，通常 在燃料電池氫源系統(tǒng)中CO水汽變換反應(yīng)器的體積最大。重整反應(yīng)氣中的 CO含量降低不僅能有效減少CO水汽變換催化劑的用量，同時可以簡化 CO變換反應(yīng)器的熱交換流程，從而使得整個燃料電池氫源系統(tǒng)更加高效 和集成。由甲垸自熱重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可知，自熱重整過程除了發(fā)生甲垸SR 和甲烷POX或完全氧化等主要反應(yīng)外，也會發(fā)生CO水汽變換和CO氧化 成C02這樣的副反應(yīng)。而Ce02基復(fù)合氧化物材料由于具有優(yōu)良的活性氧交換能力，已被公認(rèn)可以促進(jìn)這兩個反應(yīng)的發(fā)生。因此，向甲垸自熱重整
反應(yīng)體系中引入Ce02基復(fù)合氧化物，還可以利用Ce02基復(fù)合氧化物的 OSC功能實現(xiàn)對反應(yīng)環(huán)境的微觀調(diào)控，促進(jìn)CO水汽變換和CO氧化反應(yīng) 的發(fā)生，從而有效降低重整氣中的CO含量。
Ce02基復(fù)合氧化物催化材料的一些物理特性如比表面積、粒徑大小 與分布、孔徑分布、是否形成單相固溶體等都將直接影響Ce02基復(fù)合氧 化物在甲垸自熱重整反應(yīng)這樣的高溫環(huán)境下的氧交換能力，進(jìn)而影響催化 劑的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明某些實施方案提供的較佳的002基復(fù)合氧化 物催化材料組分構(gòu)成和制備方法可使其具有較佳的性能，如高比表面積、 高的低溫氧交換能力和熱穩(wěn)定性等。
堿金屬和堿土金屬氧化物助劑在重整催化劑當(dāng)中的作用通常被認(rèn)為 是有利于在反應(yīng)過程中提高水的吸附強(qiáng)度，促進(jìn)催化劑表面碳物種與水分 子之間的反應(yīng)，從而抑制催化劑表面積碳。然而在本發(fā)明某些實施方案中， 堿金屬或堿土金屬氧化物助劑的引入則被賦予了除此之外的新的作用。這 是由于一方面Ce02基復(fù)合氧化物本身就具有弱堿性，可以達(dá)到部分抑制 催化劑積碳的目的；另一方面，自熱重整過程相對于水蒸氣重整來說，積 碳現(xiàn)象并不嚴(yán)重。在本發(fā)明的催化劑中引入堿金屬或堿土金屬氧化物助 劑，可以通過堿金屬或堿土金屬氧化物與貴金屬活性組分，或者與Ce02 基復(fù)合氧化物的相互作用，進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性。
基于以上考慮，本發(fā)明的第一個方面提供了一種如上簡要說明的用于
自熱重整制氫過程的催化劑，其特征是包含活性組分、助劑一和助劑二， 其中
活性組份選自鉑族貴金屬的一種或幾種的組合，其含量以單質(zhì)金屬 計，為活性組分、助劑一和助劑二總重量的0.01-10%;
助劑一選自堿金屬、堿土金屬氧化物的一種或其組合，其含量為活性 組分、助劑一和助劑二總重量的1-8%;
助劑二選自Ce02的摩爾含量為1-99%的Ce02基稀土復(fù)合氧化物，其 含量為活性組分、助劑一和助劑二總重量的15-99%。在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，上述活性組分是鉑族貴金屬Pt、
Pd、 Ru、 Rh、 Ir中的一種或幾種的組合。在本發(fā)明催化劑的另一些實施 方案中，上述活性組分選自Rh、 Rh-Pd組合、Rh-Ir組合、以及Rh-Pt組合。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，貴金屬含量以單質(zhì)金屬計，為活 性組分、助劑一和助劑二總重量的0.02-10%;在另一些實施方案中為 0.02-8%;在另一些實施方案中為0.05-8%;在另一些實施方案中為 0.05-5%;在另一些實施方案中為0.1-5%。貴金屬作為催化活性組分，直 接為本發(fā)明的催化劑提供催化作用。較大量的貴金屬有助于提高總體催化 性能，但是過高的貴金屬使用量會大大增大催化劑的成本。作為活性組分 的貴金屬至少大部分為單質(zhì)態(tài)。在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，作為 活性組分的貴金屬至少98%為單質(zhì)態(tài)；在另一些實施方案中至少99%為單 質(zhì)態(tài)；在另一些實施方案中至少99.9%為單質(zhì)態(tài)。
鑒于有效的活性組分需要和待處理氣體直接接觸，活性組分必須至少 部分地分布在本發(fā)明催化劑的表面，但是并不排除部分的活性組分分布在 助劑一和/或助劑二、以及可能任選存在的載體材料的內(nèi)部。另外，如果存 在除助劑一和助劑二之外的載體，活性組分也可能部分地分布在該載體的 表面。在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，活性組分基本上主要(例如至 少50%，包括60°/。， 70%， 80%，甚至90%)分布在助劑二和/或助劑一顆 粒的表面。在本發(fā)明催化劑的另一些實施方案中，活性組分部分地分布在 助劑顆粒的表面，部分地分布在載體的表面。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，上述助劑一為堿金屬和/或堿土金 屬氧化物Na20、 K20、 MgO、 CaO、 SrO、 BaO中的一種或其組合；在某 些實施方案中優(yōu)選K20、 MgO、 CaO。在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中， 助劑一的含量，按氧化物總量記，為活性組分、助劑一和助劑二總重量的
1.1-8%;在另一些實施方案中為1.2-8%;在另一些實施方案中為1.5-6%;
在另一些實施方案中為1.5-6%;在另一些實施方案中為2-4%。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，上述助劑二為Ce02與La、 Pr、Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Y、 Zr等的氧化物的雙元或三元復(fù)合氧化物。在本發(fā) 明催化劑的某些實施方案中，上述助劑二為Ce-Zr雙元復(fù)合氧化物、Ce-Sm 雙元復(fù)合氧化物、或Ce-Zr-Y三元復(fù)合氧化物。在本發(fā)明催化劑的某些實 施方案中，助劑二的含量為活性組分、助劑一和助劑二總重量的16-99%; 在另一些實施方案中為20-90%;在另一些實施方案中為20-80%;在另一 些實施方案中為25-80%;在另一些實施方案中為30-60%。在本發(fā)明催化 劑的某些實施方案中，助劑二中Ce02的摩爾含量范圍為助劑二總量的 2-99%，在另一些實施方案中為5-90%，在另一些實施方案中為10-80%， 在另一些實施方案中為20-80%，在另一些實施方案中為25-75%,在另一 些實施方案中為30-70%，在另一些實施方案中為40-60%。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，助劑二為002與其它氧化物形 成的單相固溶體。在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，助劑二為Ce02與 其它氧化物形成的微晶混合物。在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，助劑 二為Ce02與其它氧化物形成的完全復(fù)合的雙元或三元復(fù)合物。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，助劑一至少部分分布在上述助劑 二表面。在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，部分的助劑一進(jìn)入助劑二與 之形成復(fù)合氧化物。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，該催化劑基本不含除活性組分、 助劑一和助劑二之外的其它成分，且其中助劑二作為活性組分的物理載 體。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，該催化劑還含有惰性載體物，為 上述活性組分、助劑一和助劑二提供物理載體。在本發(fā)明催化劑的某些此 類實施方案中，該惰性載體物選自a-Al203、 MgAl204、以及CaTi03;且 該催化劑呈顆粒狀。
在本發(fā)明催化劑的某些實施方案中，該催化劑為整體狀，且其中的惰 性載體物選自蜂窩陶瓷、金屬蜂窩、金屬泡沫等整體載體材料。
本發(fā)明的第二個方面提供了一種如上簡述的、制備不含除活性組分、 助劑一和助劑二之外的載體的、如上所述各種催化劑的方法。本發(fā)明的第三個方面提供了一種如上簡述的、制備含除活性組分、助 劑一和助劑二之外的載體的如上所述各種催化劑的方法。
在上述催化劑制備方法中，Ce02復(fù)合氧化物可以采用多種方式得到。 最為簡單的方式是將含有定量的Ce及其它鑭系稀土金屬或其它過渡金屬 元素的可溶性鹽溶液直接擔(dān)載到催化劑載體上，經(jīng)過干燥和焙燒而得到。
在本發(fā)明的某些實施方案中，還可以通過制備含有Ce02復(fù)合氧化物 的溶膠，然后將這種溶膠擔(dān)載到催化劑載體上，經(jīng)過干燥和焙燒得到Ce02 復(fù)合氧化物。Ce02基復(fù)合氧化物的溶膠采用溶膠-凝膠法制備。以采用 Ce(N03)3'6H20和Zr(N03)4*5H20為前驅(qū)體制備Ce-Zr溶膠為例，首先將 定量的Ce(N03)3*6H20和Zr(N03)4*5H20溶解、過濾、混合得到混合水溶 液;然后將定量的氨水以一定的速度逐漸滴加到上述Ce-Zr混合水溶液中， 邊滴加邊攪拌，直到形成Ce-Zr凝膠；之后向上述凝膠中以一定的速度滴 加HN03進(jìn)行解膠，直到膠體變得澄清；最后將得到的澄清膠體連續(xù)攪拌 陳化制得穩(wěn)定的Ce-Zr溶膠。
在本發(fā)明的某些實施方案中，Ce02復(fù)合氧化物還可以通過均相沉淀 法進(jìn)行制備。以采用(NH4)2Ce(N03)6和Zr(N03)4'5H20作為前驅(qū)體為例， 首先將定量的(NH4)2Ce(N03)6、 Zr(N03)4*5H20和尿素溶于水中得到混合 水溶液；將該溶液在攪拌的狀態(tài)下加熱至尿素分解，有沉淀生成后再于沸 騰(100°C)的狀態(tài)下攪拌數(shù)小時；經(jīng)陳化、過濾、水洗滌、異丙醇洗滌 后制得Ce-Zr復(fù)合氧化物前體；干燥及焙燒制得的沉淀物得到Ce-Zr復(fù)合 氧化物粉體。干燥及焙燒方式最好選擇緩慢干燥及緩慢焙燒，如在6(TC真 空干燥箱中干燥15小時以上，在馬弗爐中以2.5"C/分鐘的升溫速率升至 50(TC焙燒2小時。
在本發(fā)明的某些實施方案中，Ce02基復(fù)合氧化物還可以通過微乳法 進(jìn)行制備。以Ce(N03)3，6H20和Zr(N03)4*5H20作為前驅(qū)體為例，首先將 定量的Ce(N03)3*6H20和Zr(N03)4*5H20溶于水中得到混合水溶液，將配 制好的含有定量辛基苯基聚氧乙烯醚(NP-IO)、正己醇和環(huán)己烷的混合溶 液加入到上述Ce-Zr混合水溶液中，得到含有Ce、 Zr、表面活性劑、助表面活性劑和油相溶劑的含水乳液；以同樣方式配制含有氨、表面活性劑、 助表面活性劑和油相溶劑的含水乳液；將上述制備的Ce-Zr微乳液和氨水 微乳液混合，在攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)在微乳液滴中進(jìn)行；將生成的沉淀在水 浴中加熱回流破乳，然后取出倒入分液漏斗中靜置，使油相和水相完全分 離。干燥及焙燒分離后的水相得到Ce-Zr復(fù)合氧化物粉體。干燥及焙燒方 式最好選擇緩慢干燥及緩慢焙燒，如在7(TC真空干燥箱中干燥15小時以 上，在馬弗爐中以2.5"C/分鐘的升溫速率升至50(TC焙燒2小時。
在本發(fā)明的某些較佳實施方案中，Ce02基復(fù)合氧化物還可以通過共 沉淀法進(jìn)行制備。以Ce(N03)3*6H20和Zr(N03)4*5H20作為前驅(qū)體為例， 首先將定量的Ce(N03V6H20和Zr(N03V5H20溶解、過濾、混合得到 混合水溶液；然后以氨水作為沉淀劑，將Ce-Zr混合水溶液逐滴加入氨水 溶液中，邊攪拌邊滴加，直到pH值大于9;經(jīng)陳化、過濾、水洗滌后制 得Ce-Zr復(fù)合氧化物前體；干燥及焙燒該前體得到Ce-Zr復(fù)合氧化物。干 燥及焙燒方式最好選擇緩慢干燥及緩慢焙燒，如在7(TC真空干燥箱中干燥 15小時以上，在馬弗爐中以2.5"C/分鐘的升溫速率升至50(TC焙燒2小時。
在本發(fā)明催化劑制備方法的某些實施方案中，可以將上述由均相沉淀 法、微乳法或共沉淀法制得的Ce02基復(fù)合氧化物粉體經(jīng)擠出、壓片或其 它方法成型后作為催化劑的物理載體使用，再將含有堿金屬或堿土金屬氧 化物助劑一以及含有貴金屬催化活性組分的前驅(qū)體水溶液依次擔(dān)載在 Ce02基復(fù)合氧化物上面，每一步驟均經(jīng)過干燥和焙燒，由此得到氧化態(tài) 顆粒催化劑。上述堿金屬或堿土金屬氧化物助劑一及貴金屬催化活性組分 的擔(dān)載可重復(fù)進(jìn)行直至獲得所需要的擔(dān)載量。上述焙燒溫度的低限宜選擇 高于催化劑的使用溫度，如自熱重整反應(yīng)的溫度為750-850°C，則焙燒溫 度選擇750。C以上；但催化劑的焙燒溫度太高也是不必要的，高溫焙燒易 造成貴金屬活性組分的揮發(fā)流失，如氧化態(tài)的貴金屬活性組分Rh203在高 于80(TC時就可能開始分解揮發(fā)?；诖丝紤]，上述氧化態(tài)的催化劑在使 用前應(yīng)進(jìn)行還原，使貴金屬活性組分由氧化態(tài)轉(zhuǎn)成單質(zhì)還原態(tài)，而單質(zhì)態(tài) 的貴金屬例如Rh的熔點可達(dá)1966°C，從而可以確保貴金屬活性組分在反 應(yīng)過程中不揮發(fā)流失。這一點對維持催化劑的長壽命尤為重要。在本發(fā)明催化劑制備方法的某些實施方案中，還可以采用ot-Al203、 MgAl204、 CaTi03等耐高溫氧化物作為催化劑物理載體，然后將全部催化 組分擔(dān)載到這些耐高溫氧化物上面制成顆粒催化劑。這種方式可以提高催 化劑制備的經(jīng)濟(jì)性，降低生產(chǎn)成本。制備步驟包括將含有Ce02基復(fù)合氧 化物助劑二、堿金屬或堿土金屬氧化物助劑一以及含有貴金屬催化活性組 分的前驅(qū)體水溶液依次擔(dān)載在耐高溫氧化物上面，每一步驟均經(jīng)過干燥和 焙燒，得到氧化態(tài)顆粒催化劑。同樣，上述催化組分的擔(dān)載過程每一步均 可重復(fù)進(jìn)行直至獲得所需要的擔(dān)載量。催化劑宜經(jīng)過還原以單質(zhì)態(tài)貴金屬 使用。本發(fā)明制備方法的較佳實施方案是采用蜂窩陶瓷、金屬蜂窩、金屬泡 沫等規(guī)整結(jié)構(gòu)載體作為催化劑物理載體，然后將全部催化組分擔(dān)載到這些 規(guī)整結(jié)構(gòu)載體上面制成整體催化劑。整體結(jié)構(gòu)催化劑幾何形狀的優(yōu)化，可 提供對反應(yīng)物較低阻力以及反應(yīng)器中的低壓力降，有利于高空速下運行以 提高生產(chǎn)強(qiáng)度；可以使催化劑的機(jī)械和熱穩(wěn)定性得到改善，避免非穩(wěn)態(tài)操 作帶來的催化劑磨損、粉碎及催化組分流失；同時與顆粒催化劑相比，整 體催化劑熱容小，有利于反應(yīng)實現(xiàn)快速起停。本發(fā)明某些實施方案中，整 體催化劑是通過將含有Ce以及其它鑭系或其它過渡金屬的溶膠或水溶性 漿料擔(dān)載在整體結(jié)構(gòu)載體上，然后再將含有堿金屬或堿土金屬氧化物助劑 一以及貴金屬催化活性組分的前驅(qū)體水溶液依次擔(dān)載在催化劑載體上來 實現(xiàn)的。在某些實施方案中，Ce02基復(fù)合氧化物采用溶膠的形式擔(dān)載， 含有Ce、其它鑭系金屬和/或其它過渡金屬的溶膠采用溶膠-凝膠法制備， 制備步驟前已述及；在某些更加優(yōu)選的實施方案中，Ce02基復(fù)合氧化物 采用水溶性漿料的形式擔(dān)載，含有Ce、其它鑭系金屬和/或其它過渡金屬 的水溶性漿料由Ce02基復(fù)合氧化物粉體、Ce02基復(fù)合氧化物溶膠以及硝 酸按一定配比組成。水溶性漿料中的Ce02基復(fù)合氧化物粉體采用上述均 相沉淀法、微乳法或共沉淀法制備。同樣，上述制備方法中每一步驟均需 經(jīng)過干燥和焙燒，擔(dān)載過程可重復(fù)進(jìn)行直至獲得所需要的擔(dān)載量。催化劑 宜經(jīng)過還原以單質(zhì)態(tài)貴金屬使用。以下通過特定的具體實施例說明本發(fā)明的實施方式，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可由本說明書所揭示的內(nèi)容理解本發(fā)明的其它特征與優(yōu)點。本發(fā) 明也可通過其它不同的具體實施例加以施行或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì) 節(jié)亦可基于不同觀點與應(yīng)用，在不悖離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修改與變化。至少一部分本發(fā)明的實施例的實驗結(jié)果顯示在附圖中。所有附圖中的 標(biāo)記符號的含義如下S-i表示樣品號碼；S-l代表樣品-l; S-10代表樣品-10; S-20代表樣 品-20;依此類推。C-i代表對比樣號碼；C-l代表對比樣-l; C-5代表對比 樣-5;依此類推。CCH4(。/。)代表甲烷的轉(zhuǎn)化率(。/。)； CCO(。/。)代表一氧化碳的濃度(％); tt (hr)代表時間(hr)。 INT(a.u.)代表XRD譜圖中的衍射峰信號 強(qiáng)度。T(。C)代表溫度(。C)。 SIG代表響應(yīng)值。DA(A)代表孔直徑(A) ;PA 代表粉體A; PB代表粉體B; PC代表粉體C; CRN代表一種市售的鈰-鋯氧 化物粉體。ABS(d)代表吸附強(qiáng)度(d)。 RC代表還原態(tài)的催化劑；OC代表 氧化態(tài)的催化劑。CSNG(n/。)代表模擬天然氣的轉(zhuǎn)化率(M)。1、 Ce02基復(fù)合氧化物粉體的制備(1-1)均相沉淀法制備Ce-Zr復(fù)合氧化物(Ce/Zr摩爾比1/1)54.823g (NH4)2Ce(N03)6、 42.914g Zr(N03)4'5H20和180g尿素溶于 1500ml去離子水中制成混合水溶液；將該溶液在攪拌的狀態(tài)下加熱至尿 素分解，有沉淀生成后再于沸騰(100°C)的狀態(tài)下攪拌2小時，然后停 止加熱繼續(xù)攪拌2小時；將制得的沉淀物抽濾，用750ml沸水在攪拌的狀 態(tài)下充分洗滌濾餅兩次，每次洗滌后加入500ml去離子水再進(jìn)行抽濾；用 去離子水洗滌抽濾兩次后，向濾餅上直接傾倒150ml異丙醇，將異丙醇抽 濾干凈；所得的沉淀物在6(TC真空干燥箱中干燥20小時，在馬弗爐中以 2.5'C/分鐘的升溫速率升至500。C焙燒2小時制得29.321gCe-Zr復(fù)合氧化 物粉體，標(biāo)記為粉體A。經(jīng)BET比表面積測試、透射電鏡(TEM)及X 射線衍射(XRD)表征可知，該粉體的比表面積為120.4m2/g，粒徑大小 6-7nm左右，在XRD譜圖中沒有Zr的特征衍射峰(26角為29.715o、 34.631o、 49.611o、 59.219o、 61.66o)出現(xiàn)，表明Zr完全進(jìn)入了 Ce的晶格當(dāng)中，Ce與Zr形成了單相固溶體。見圖1A、圖2中的曲線2.4。以43.447g Ce(N03)3*6H20代替上述制備過程中的54.823g (NH4)2Ce(N03)6作為Ce的前驅(qū)體，依據(jù)上述同樣過程可以得到29.591g的 Ce-Zr復(fù)合氧化物粉體，標(biāo)記為粉體B。經(jīng)BET、 TEM及XRD表征可知， 該粉體的比表面積為106.3 m2/g，粒徑大小在10-12nm左右，在XRD譜圖中出現(xiàn)了 Zr的特征衍射峰，表明Ce與Zr沒有全部形成單相固溶體。 見圖1B以及圖2中的曲線2.3。(1-2)微乳法制備Ce-Zr復(fù)合氧化物(Ce/Zr摩爾比1/1)將2L711g Ce(N03)3，6H20和21.46 g Zr(N03)4*5H20溶于去離子水中 定容至100ml (標(biāo)記為溶液甲)。用50ml 25wt。/。的氨水稀釋定容至lOOml， 配制成7.5M的氨水溶液(標(biāo)記為溶液乙)。將100ml辛基苯基聚氧乙烯醚 (NP-10)禾tU20ml正己醇加入到400ml環(huán)己垸中，攪拌至混合溶液澄清 (標(biāo)記為溶液丙)。然后將上述溶液甲和溶液丙混合攪拌至澄清，得到含 有Ce、 Zr、表面活性劑、助表面活性劑和油相溶劑的含水乳液。同樣， 將上述溶液乙和溶液丙混合攪拌至澄清，得到含有氨、表面活性劑、助表 面活性劑和油相溶劑的含水乳液。將制備的Ce-Zr微乳液和氨水微乳液混 合，在攪拌下反應(yīng)0.5小時，反應(yīng)在微乳液滴中進(jìn)行，將生成的沉淀在70°C 的水浴中加熱回流10min破乳，然后取出倒入分液漏斗中，靜置1小時， 使油相和水相完全分離。分離后的水相在7(TC的真空烘箱中干燥20小時， 在馬弗爐中以2.5'C/分鐘的升溫速率升至50(TC焙燒2小時，得到12.235g Ce-Zr復(fù)合氧化物粉末，標(biāo)記為粉體C。經(jīng)BET、 TEM及XRD表征可知， 該粉體的比表面積為144 m2/g，粒徑大小在6-7nm左右，在XRD譜圖中 沒有Zr的特征衍射峰出現(xiàn)，表明Ce與Zr全部形成單相固溶體。見圖1C 以及圖2中的曲線2.2。(1-3)共沉淀法制備Ce-Zr復(fù)合氧化物(Ce/Zr摩爾比1/1)將43.415g Ce(N03)3'6H20、 42.857g Zr(N03)4*5H20溶于去離子水中 定容至300ml，將100ml 25%的氨水溶于200ml的去離子水中配制成 NH4OH溶液作為沉淀劑。將上述Ce-Zr混合溶液逐滴加入氨水溶液中，邊攪拌邊滴加，滴加速度為1.5秒/滴，直到pH值大于9。然后將所制得 的沉淀充分?jǐn)嚢?小時，抽濾，并用1200ml去離子水分3次洗滌濾餅， 將洗滌過的濾餅置于7(TC真空烘箱中干燥20小時，在馬弗爐中以2.5°C/ 分鐘的升溫速率升至50(TC焙燒2小時，得到27.104g Ce-Zr復(fù)合氧化物粉 末，標(biāo)記為粉體D。經(jīng)BET、 TEM及XRD表征可知，該粉體的比表面積 為105.2m2/g，粒徑大小在12-15nm左右，在XRD譜圖中可見輕微的Zr 的特征衍射峰，表明Ce與Zr沒有全部形成單相固溶體，開始有分相出現(xiàn)。 見圖1D以及圖2中的曲線2.1。2、 含有Ce-Zr復(fù)合氧化物的溶膠的制備將85.8g Zr(N03)4，5H20溶解于去離子水中，定容到100ml，配制成 2M的Zr(N03)4溶液。將86.8g Ce(N03)3*6H20溶解到上述100ml Zr(N03)4 溶液中，并過濾混合后的溶液。將32ml 25%氨水逐漸滴加到上述Ce-Zr 混合溶液中，邊加邊攪拌，氨水的滴加速度為1.5秒/滴，直到形成Ce-Zr凝 膠。然后用90ml 2M的HN03解膠，酸的滴加速度為5秒/滴，直到膠體 變得澄清，接著將解膠后的膠體連續(xù)攪拌8小時制得260ml含有Ce-Zr 復(fù)合氧化物的溶膠，其中Ce/Zr的摩爾比為1/1。3、 Rh/MgO/Cee.5Zro.502顆粒催化劑制備取上述實施例(1-1)中粉體A12.365g，研磨至75pm以下，加入濃 度為12.5%的稀硝酸2ml和0.6g擬薄水鋁石(A1203*H20)，調(diào)成濕粉料用 擠條機(jī)擠出成cp2mm的柱形條。得到的柱形條于120'C干燥2小時、750°C 焙燒2小時后，將之研磨至0.8-1.0mm作為催化劑物理載體備用。取上述0.8-1.0mm的Ceo.5Zro.5O2柱形條載體4.152g，將2.7M的 Mg(N03)2溶液l.lml等體積浸漬到上述載體上，于12(TC干燥2小時、75(rC 焙燒2小時得到浸漬MgO的催化劑中間體。然后取Rh含量為10mg/ml 的RhCl3溶液1.3ml等體積浸漬到上述催化劑中間體上，于12(TC干燥2 小時、90(TC焙燒2小時得到氧化態(tài)催化劑。將上述催化劑用10%H2-90%N2 混合氣體于700"C下還原2小時，得到貴金屬單質(zhì)態(tài)催化劑試樣-1，組成 為0.32%Rh/2.77%MgO/96.91% Ce0.5Zr0.5O2。催化劑的還原及評價均在實驗室常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑填 裝在石英反應(yīng)管內(nèi)，外面采用電爐加熱。原料水經(jīng)預(yù)熱氣化后與甲烷及空氣混合進(jìn)入反應(yīng)床層。原料氣中的O2/C比設(shè)定為0.46左右，H20/C比設(shè) 定為2.0左右時，在反應(yīng)溫度(以T表示)為800。C左右時反應(yīng)可基本維 持自熱操作。以下實施例和比較例中所有催化劑均采用此評價條件，但為 比較方便可能采用不同的反應(yīng)空速，將在具體圖例中標(biāo)出。催化劑試樣-1在甲烷空速GHSV為5000hr—i條件下的評價結(jié)果見圖4、 Rh/MgO/Ce-M-0/a-Al203顆粒催化劑制備上述通式Ce-M-O中M為鈰以外的其它鑭系稀土或過渡金屬元 素，Ce/M摩爾比1/1。取市售0.8-1.0mm的y_A1203小球經(jīng)馬弗爐IIO(tc焙燒2小時后，轉(zhuǎn) 化為a-Al203作為催化劑的載體。測定a-Al203載體吸水率為45%，即吸水量占載體重量的百分?jǐn)?shù)。將Ce(N03)3*6H20、 Zr(N03)4*5H20溶于去離子水中，分別配制1.25M 的含Ce溶液和含Zr溶液，將上述兩種溶液以Ce/Zr摩爾比1/1完全混合 并過濾備用。取上述10.236g a-Al203載體，將4.5ml Ce-Zr混合水溶液等體積浸漬 到a-Al203載體上，于12(TC干燥2小時、750'C焙燒2小時得到浸漬Ce-Zr 復(fù)合氧化物的催化劑中間體，重復(fù)此過程直到獲得所需的Ce-Zr復(fù)合氧化 物擔(dān)載量；接著將4.3ml濃度為2.7M的Mg(N03)2溶液等體積浸漬到上述 催化劑中間體上，于120。C干燥2小時、75(TC焙燒2小時得到浸漬Ce-Zr 復(fù)合氧化物和MgO的催化劑中間體；最后取Rh含量為10mg/ml的RhCl3 溶液4.2ml等體積浸漬到上述催化劑中間體上，于12(TC干燥2小時、90(rC 焙燒2小時得到氧化態(tài)催化劑。將上述催化劑用10。/。H2-90。/。N2混合氣體 于70(TC下還原2小時，得到貴金屬單質(zhì)態(tài)催化劑試樣-2，組成為 0.32%Rh/3.510/0MgO/l 8.82%Ce-Zr-0 /77.36%a-Al203 。采取上述同樣的制備步驟可以制得系列的Rh/MgO/Ce-M-0/a-Al203顆粒催化劑，其中M為鈰以外的其它鑭系稀土或其它過渡金屬元素，Ce/M 摩爾比1/1。制備出的樣品組成見下表l。同時，為突出本發(fā)明這些實施方 案催化劑的優(yōu)勢，制備的催化劑比較例Rh/MgO/a-Al203也一并列入表1 中。上述催化劑的性能評價結(jié)果見圖4A和4B。由圖4可見，本發(fā)明這些 實施方案的催化劑樣品在保持較高甲垸轉(zhuǎn)化率的前提下，可以有效降低重 整產(chǎn)品氣中的CO含量。表l系列Rh/MgO/Ce-M-0/a-Al203顆粒催化劑組成及比較例 樣品代號組成，％試樣國2 0.30%Rh/3.51%MgO/18.84%Ce-Zr-O /77.35%a-Al203 試樣-3 0.31%Rh/3.29%MgO/18.26%Ce-La-O/78.14%a-Al2O3 試樣畫4 0.32%Rh/3.41%MgO/18.63%Ce-Sm-O〃7.64%a-Al2O3 試樣國5 0.33%Rh/3.52%MgO/l 8.89%Ce-Gd-0〃7.26%a-Al203 試樣-6 0.30%Rh/3.54%MgO/l 7.96%Ce-Zr-La-O/78.20%a-Al2O3 試樣誦7 0.320/0Rh/3.36%MgO/19.32%Ce-O/77.000/oa-Al2O3 對比樣-10.33。/。Rh/3.56。/。MgO/96.12。/oa-Al203 5、 Rh/M-0/Ce-Zr-0/a-Al203顆粒催化劑制備上述通式中M為堿金屬或堿土金屬元素K、 Mg、 Ca。催化劑制備方 法同實施例3。堿金屬和堿土金屬氧化物助劑的前驅(qū)體選用K、 Ca、 Mg 的硝酸鹽水溶液，以及不同濃度的Mg(N03)2溶液。貴金屬浸漬選用Rh 含量為5mg/ml的RhCl3溶液。制備出的樣品組成見下表2。上述催化劑的 性能評價結(jié)果見圖5。由圖5可見，在研究范圍內(nèi)選用含量為2.16M的MgO 助劑的催化劑性能較好。表2系列Rh/M-0/Ce-Zr-0/a-Al203顆粒催化劑組成 樣品代號組成，％著，有文獻(xiàn)表明形成MgRh204尖晶石結(jié)構(gòu)會在250-40(TC溫度區(qū)間出現(xiàn)還 原峰，Rh和Mg的相互作用可以進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性和重整活性。 圖7中催化劑的評價結(jié)果與TPR表征相吻合。表3H2-TPR表征樣品顆粒催化劑組成 樣品代號組成，％試樣-10 0.15%Rh/2.16%MgO/l 8.25%Ce-Zr-0〃9.44%a-Al203 對比樣-2 0.14%Rh/l8.37% Ce-Zr-O/81.49%a-Al203 對比樣-3 0.16%Rh/98.40%a-Al2O37、 Rh/MgO/Ceo.5Zro.502/堇青石蜂窩陶瓷整體催化劑制備將切割好的蜂窩陶瓷載體(孔密度為400孔/平方英寸，400cpsi)用 3%的硝酸溶液進(jìn)行預(yù)處理，用去離子水洗凈后12(TC干燥2小時，900°C 焙燒2小時備用。將12gCe-Zr復(fù)合氧化物粉體A， 17mlCe/Zr摩爾比為1/1的Ce-Zr溶 膠，5ml pH值為1.2的HN03溶液和10ml去離子水混合，采用濕式球磨 法球磨12小時，制得含有Ce-Zr復(fù)合氧化物的水溶性漿料。用適量去離 子水和pH值為1.2的HN(V溶液調(diào)節(jié)所得的漿料，使其pH值控制在3.5-4.0 的范圍內(nèi)，得到約50ml適于蜂窩載體涂敷的Ce-Zr水溶性漿料。將重量為0.7448g的蜂窩陶瓷載體浸沒于上述Ce-Zr漿料中，并適當(dāng) 攪動漿料，浸沒3分鐘后取出蜂窩，用壓縮空氣吹掃蜂窩陶瓷通道內(nèi)多余 的漿料，然后用微波爐快速干燥上述涂敷過的蜂窩載體3分鐘，再于馬弗 爐中75(TC焙燒2小時得到(^.&。.502擔(dān)載量為0.085g的催化劑中間體。 重復(fù)此過程8次制得0().521"。.502擔(dān)載量為0.602g的催化劑中間體。然后， 再將得到的催化劑中間體浸沒于50ml 2.7M的Mg(N03)2溶液中，采用上 述同樣方法使該催化劑中間體上擔(dān)載0.035g的MgO。接著，再采用上述 同樣方法在擔(dān)載MgO的催化劑中間體上擔(dān)載貴金屬催化組分，使用的浸 漬液為50ml含有23mg/ml Rh的RhCl3溶液。經(jīng)過微波干燥及750°C2小試樣國8 0.15%Rh/2.23%K20/l 8.12%Ce-Zr-O〃9,50%a-Al2O3 試樣-9 0.160/。Rh/2.17%CaO/l 8.34%Ce-Zr-0〃9.33%a-Al203 試樣-10 0.15%Rh/2.16%MgO/l 8.25%Ce-Zr-0〃9,44%a-Al203 試樣-11 0.150/0Rh/4.12%MgO/l 8.65%Ce-Zr-O/77.08%a-Al2O3 試樣-12 0.16%Rh/1.25%MgO/18.96%Ce-Zr -0〃9.63%a-Al203 6、顆粒催化劑的H2-TPR表征對表3中的顆粒催化劑樣品進(jìn)行程序升溫還原H2-TPR表征，用以說 明催化劑中加入Ce02基復(fù)合氧化物助劑和堿金屬和/或堿土金屬助劑的作 用。H2-TPR表征結(jié)果見圖6，相應(yīng)的催Hl劑評價結(jié)果見圖7。由圖6可見， MgO和Ce-Zr復(fù)合氧化物的加入對Rh203/a-Al2O3的TPR譜圖有一定的 影響，有新的Rh和其它物種相互作用形成。在Rh203/a-Al203的TPR譜 圖中，在20(TC左右觀察到一個Rh2O3的弱還原峰，在300-500。C較寬的峰 可能是由于Al和Rh相互作用的不同方式所產(chǎn)生的還原峰，在70(TC的還 原峰歸屬于Al和Rh氧化物的強(qiáng)相互作用，尤其是形成了 RhA103結(jié)構(gòu)。在Rh203/Ce-Zr-0/a-Al203催化劑的TPR譜圖中，在700°C的還原峰向 低溫偏移20°C ，這可能是由于Rh和載體a-Al203之間的相互作用被削弱， 而Rh和Ce-Zr復(fù)合氧化物形成了新的相互作用。有報道表明，Ce-Zr復(fù)合 氧化物的還原溫度表相在450-65(TC之間，體相在90(TC左右。如果Ce02 和Zr02沒有完全形成固溶體，H2-TPR的還原峰可能會在700°C。當(dāng)Ce-Zr 復(fù)合氧化物負(fù)載活性組分后，450-65(TC的峰會向低溫偏移。所以在 Rh203/Ce-Zr-0/a-Al203催化劑的TPR譜圖中，900°C的還原峰歸屬于Ce-Zr 氧化物的體相還原峰。200-56(TC的寬峰很可能是由于Ce-Zr-O和Rh的相 互作用所產(chǎn)生的還原峰。而68(TC的還原峰表明，在顆粒催化劑上，Ce02 和Zr02沒有完全形成固溶體。Rh和Ce-Zr-0的相互作用可能大大提高了 Ce-Zr復(fù)合氧化物的氧化還原性能，因此與未添加Ce-Zr-O的催化劑相比， 催化劑的活性和穩(wěn)定性得到了提高(見圖7)。此外，當(dāng)Rh203/Ce-Zr-0/a-Al203催化劑中加入MgO后，68(TC的還原 峰減弱而200-56(TC的還原峰增強(qiáng)，尤其在200-350'C之間的峰型更加時焙燒后得到所需的氧化態(tài)貴金屬蜂窩陶瓷催化劑，樣品代號為試樣-13。 上述催化劑用10。/。H2-90。/。N2混合氣體于700。C下還原2小時，得到貴金屬 單質(zhì)態(tài)催化劑，其具體組成為 0.33%Rh/2.52% MgO/43.42。/oCe0.5Zr0.502/53.70。/o堇青石(Cordierite)。采用上述同樣方法可分別制得表4中所列催化劑試樣-14和試樣-15。 以含有A1203、 Ti02、 Zr02和Ce02的水溶性漿料分別代替上述制備方法中 的Ce-Zr水溶性漿料，采用上述同樣制備步驟可分別制得表4中所列催化 劑比較例對比樣-4至對比樣-8。含有Al203、 Ti02、 Zr02和Ce02的水溶性 槳料分別由12g上述氧化物粉體、5ml pH值為1.2的HN03溶液和10ml 去離子水混合后采用濕式球磨法球磨12小時制得。表4Rh/MgO/Ceo.5Zro.5(V堇青石蜂窩整體催化劑組成及比較例 樣品代號組成，％試樣-13 0.33。/。Rh/2.52。/。MgO/43.42。/。Ce0.5Zr0.5O2/53.70。/。堇青石 試樣-14 0.35。/oRh/2.52o/oMgO/32.41o/oCe0.5Zr0.502/64.72。/o堇青石 試樣-15 0.430/oRh/3.08o/oMgO/19.26o/oCe0.5Zr0.50/77.23o/o堇青石 對比樣-4 0.34%Rh/2.81%MgO/33.56%Al2O3 /63.29%堇青石 對比樣-5 0.36%Rh3/2.64%MgO/32.03%TiO2 /64.97%堇青石 對比樣-6 0.34%Rh/2.39%MgO/32.92%ZrO2 /64.35%堇青石 對比樣-7 0.34°/。Rh/2.51 %MgO/34.63%Ce02 /62.52%堇青石 對比樣-8 0.41。/。Rh/3.87。/。MgO/95.72。/。堇青石上述催化劑的性能評價結(jié)果見圖8和圖9。圖8表示本發(fā)明此類實施 方案的催化劑與添加A1203、 Ti02、 Zr02和Ce02等氧化物助劑的催化劑的 性能對比。由圖8可見，弓l入Ceo.5Zro.502復(fù)合氧化物助劑的作用不僅表現(xiàn) 在提高了催化劑的活性，更表現(xiàn)為有效降低了重整氣中的CO含量。這一 結(jié)果與顆粒催化劑圖4 一致。添加Ce02也能使重整氣中的CO含量維持 在較低水平，但遺憾的是催化劑的長時間穩(wěn)定性較差。圖9給出了不同Ceo.5Zr。.502含量催化劑的性能對比，可見Cea5Zro.502的含量對催化劑長時 間穩(wěn)定性和重整氣中CO含量有較大的影響，Ceo.5Zr。.502的含量越高，催 化劑越穩(wěn)定，同時重整氣中CO含量也越低。8、不同Ce-Zr復(fù)合氧化物制備方法的Rh/MgO/Ce-Zr-O/堇青石蜂窩陶瓷整體催化劑制備采用含Ce-Zr復(fù)合氧化物的水溶性漿料涂覆形式制備催化劑的方法與 具體實施例7相同，不同之處是以具體實施例(1-1) - (1-3)中的Ce-Zr 復(fù)合氧化物粉體B、 C、 D替代粉體A。制備出的Rh/MgO/Ce-Zr-O/堇青石蜂窩陶瓷整體催化劑組成列于下表5。采用Ce-Zr溶膠涂覆的形式制備整體催化劑的步驟也與具體實施例7 基本相同，不同之處是以具體實施例2制備的Ce-Zr溶膠代替實施例7中 的水溶性槳料進(jìn)行催化劑涂覆。制備出的催化劑組成也列于下表5。表5Rh/MgO/Ce-Zr-0/堇青石蜂窩整體催化劑組成(Ce-Zr復(fù)合氧化物制備方法不同) 樣品代號組成，％ Ce-Zr制備方法試樣-14 0.35。/。Rh/2.52。/。MgO/32.41。/。Ceo.5Zra502/64.72。/。堇青石粉體A試樣-16 0.34。/。Rh/2.85。/。MgO/33.66。/。Ce-Zr-0/63.15。/()堇青石粉體B 試樣-17 0.360/oRh/3.08。/oMgO/30.65o/oCeo.5Zro.502/65.91o/o堇青石粉體C試樣-18 0.340/oRh/2.61。/oMgO/32.89o/oCe-Zr-0/64.16。/o堇青石粉體D試樣-19 0.35。/oRh/2.67。/oMgO/31.42。/oCe-Zr-0/65.56o/o堇青石溶膠-凝膠法催化劑性能評價結(jié)果見圖10。由圖可見，不同Ce-Zr復(fù)合氧化物制備 方法制備的催化劑穩(wěn)定性有較大差異，其中以粉體A和粉體C為原料， 采用水溶性漿料形式涂覆制備的催化劑樣品試樣-14和試樣-17表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，采用粉體D制備的催化劑次之，采用粉體B制備的催化 劑穩(wěn)定性較差，而采用溶膠-凝膠法制備的催化劑在反應(yīng)開始7小時之后 甲烷的轉(zhuǎn)化率就開始下降。不同制備方法制備出的Ce-Zr復(fù)合氧化物粉體的物理特性的差異，特 別是Ce與Zr是否形成單相固溶體，是造成上述采用水溶性漿料形式涂覆 制備的催化劑樣品穩(wěn)定性不同的主要原因。Ce-Zr復(fù)合氧化物粉體的物理 特性的差異已在具體實施例1中進(jìn)行了詳細(xì)說明。采用溶膠-凝膠法制備的催化劑穩(wěn)定性下降的原因是由于Ce-Zr溶膠 的粒徑(納米級)小于蜂窩陶瓷載體間壁的孔徑(微米級)，因此可以進(jìn) 入載體孔道中；而漿料涂覆則在蜂窩陶瓷載體表面形成一涂層(見圖11 的催化劑掃描電鏡SEM照片)，從而使活性組分Rh更多分散在蜂窩陶瓷 間壁的外表面，對提高催化劑穩(wěn)定性更加有利。9、 Ce-Zr復(fù)合氧化物粉體的孔徑分布對催化劑穩(wěn)定性影響對實施例8中使用的Ce-Zr復(fù)合氧化物粉體A、粉體B和粉體C進(jìn)行 了BET孔徑分布表征，見圖12，同時選用了一種市售的Ce-Zr復(fù)合氧化 物粉體CRN進(jìn)行參照對比。采用粉體CRN制備的催化劑在本發(fā)明此類實 驗條件下的穩(wěn)定性不佳。由圖12可見，制備出高穩(wěn)定性催化劑的粉體A 和粉體C的孔徑較大，而另外兩個性能不佳的粉體B和粉體CRN的孔徑 偏小。這種區(qū)別也可能會引起催化劑穩(wěn)定性的差異。由于甲烷自熱重整反 應(yīng)過程受內(nèi)擴(kuò)散控制，因此，較大的孔徑對反應(yīng)物在催化劑層內(nèi)部擴(kuò)散和 生成物移出較為有利，從而使催化劑活性保持長時間穩(wěn)定。10、 不同Ce/Zr比例的Rh/MgO/Ce-Zr-0/堇青石蜂窩陶瓷整體催化劑制備以(NH4)2Ce(N03)6和Zr(N03)4，5H20為前驅(qū)體，采用具體實施例(1-1) 中的均相沉淀法分別制備Ce/Zr摩爾比為4/1、 1/1和1/4的Ce-Zr復(fù)合氧 化物粉體；以Ce(N03)3，6H20和Zr(N03V5H20為前驅(qū)體，采用具體實施 例2中的溶膠-凝膠法分別制備Ce/Zr摩爾比為4/1 、 1/1和1/4的Ce-Zr復(fù)合氧化物溶膠。采用與具體實施例7相同的配比及球磨方法制備含有不同Ce/Zr比例的Ce-Zr復(fù)合氧化物水溶性漿料。采用與具體實施例7相同的 催化劑制備方法分別制備不同Ce/Zr比例的Rh/MgO/Ce-Zr-0/堇青石蜂窩 陶瓷整體催化劑，其組成列于下表6。催化劑性能評價結(jié)果見圖13。由圖可見，除催化劑初活性略有差異外， 不同Ce/Zr比例的Ce-Zr復(fù)合氧化物對催化劑性能的影響主要體現(xiàn)在穩(wěn)定 性上。Ce/Zr比例為1/1的催化劑樣品試樣-14表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，而 其它兩個樣品穩(wěn)定性稍差。上述差異可以由不同Ce/Zr比例的Ce-Zr復(fù)合 氧化物粉體是否形成單相固溶體，以及形成的單相固溶體的性質(zhì)來解釋。 由XRD表征結(jié)果可知，Ce/Zr比例為1/4的樣品沒有完全形成Ce-Zr固溶 體，Zr物種保留了大部分Zr02的四方晶相結(jié)構(gòu)；而Ce/Zr比例為4/1的樣 品雖然大部分的Zr4+進(jìn)入Ce02的立方晶格與之形成固溶體，但這種固溶 體是富鈰的；Ce/Zr比例為1/1的樣品則形成的是富鋯固溶體。據(jù)研究報 道，這種富鈰的Ce-Zr固溶體和非單相固溶體(Ce02和Zr02的微晶混合 物)在保持催化劑穩(wěn)定性方面的作用要弱于單相富鋯Ce-Zr固溶體。這與 本發(fā)明的結(jié)果一致。表6不同Ce/Zr比例的Rh/MgO/Ce-Zr-0/堇青石催化劑組成 樣品代號組成，％ Ce/Zr比例試樣-14 0.35。/。Rh/2.52。/。MgO/32.41。/。Ce().5Zr().502/64.72。/()堇青石1/1試樣-20 0.35。/oRh/2.76。/。MgO/33.63。/。Ce-Zr-0/63.26。/。堇青石4/1試樣-21 0.32Q/。Rh/2.98。/。MgO/31.68。/。Ce-Zr-O/65.02。/。堇青石1/411 、 不同貴金屬及復(fù)合貴金屬的PGM/MgO/Ce。.5Zr。.502/堇青石蜂窩 陶瓷整體催化劑制備制備步驟與具體實施例7相同，不同之處是在浸漬貴金屬活性組分時 分別以貴金屬含量(以單質(zhì)金屬計)為23mg/ml的PdCl2溶液或RuCl3溶 液、貴金屬含量為12mg/ml的H2PtCl6溶液或H2lrCl6溶液，以及貴金屬含 量為12mg/ml Rh+6mg/ml Pt或12mg/ml Rh+6mg/ml Ir的貴金屬混合溶液代替實施例7中的23mg/mlRh的RhCl3溶液。制得的不同貴金屬及復(fù)合貴 金屬的PGM/MgO/Ceo.5Zro.s02/堇青石蜂窩陶瓷整體催化劑組成列于下表 7。
催化劑性能評價結(jié)果見圖14。由圖可見，以各種鉑族貴金屬或其組合 制備的PGM/MgO/Ceo.5Zro.5CV堇青石催化劑在甲垸自熱重整反應(yīng)中的活 性大小不同，其順序為Rh>Rh-Pt = Rh-Ir〉Pt-Ir〉Pd>Ru。
表7
不同鉑族貴金屬或其組合制備的 PGM/MgO/Ceo.5Zr。.502/堇青石催化劑組成 樣品代號組成，％
試樣-14 0.35。/。Rh/2.52。/。MgO/32.41。/。Ceo.5Zr。.502/64.72。/。堇青石 試樣-22 0.37。/。Ru/3.36。/。MgO/35.43。/。Ce。.5Zr。.5O2/60.84。/。堇青石 試樣-23 0.35。/。Pd/3.16。/。MgO/33.63。/。Ce。.5Zro.502/62.86。/。堇青石 試樣-24 0.310/oPt/3.36yoMgO/34.76。/oCeo.5Zro.502/61.57o/o堇青石 試樣-25 0.34%Ir/2.96°/。MgO/35.63°/。Cea5Zra5O2/61.07°/。堇青石 試樣-26 0.34yoRh-Pt/3.5P/。MgO/36.73o/oCeo.5Zro.502/59.42。/o堇青石 試樣曙27 0.320/oRh-Ir/2.99o/oMgO/34.68o/oCea5Zro.502/62.01。/o堇青石
12、不同孔密度蜂窩載體的Rh/MgO/Ceo.5Zro.502/堇青石整體催化劑制
備
將不同孔密度(400cpsi、 600cpsi和900cpsi)的蜂窩陶瓷載體切割成 形狀和體積相同的樣品，采用與具體實施例7相同的制備步驟制備不同孔 密度的Rh/MgO/Ce。.5Zro.5(V堇青石整體催化齊iJ。由于形狀和體積相同的不 同孔密度載體的重量不同，為保持催化劑可比性，催化劑擔(dān)載的各種活性 組分和助劑的重量應(yīng)保持一致。催化劑具體組成見下表8。催化劑性能評 價結(jié)果見圖15。由圖可見，孔密度小的400cpsi載體制備的催化劑的穩(wěn)定性較差。這是因為在相同的形狀和體積條件下，孔密度小的400cpsi載體 具有最小的孔道表面積，因而在孔道壁上擔(dān)載相同重量的活性組分形成的 涂層厚度最大，對受內(nèi)擴(kuò)散控制的甲垸自熱重整反應(yīng)來說其活性組分的利 用率最低。
表8
不同孔密度蜂窩載體的 Rh/MgO/Ce。.5Zro.5(V堇青石催化劑組成 樣品代號組成，％孔密度
試樣-28 0.42%Rh/3.62%MgO/34.76%CeQ.5Zr。.5O2/61.20%堇青石 ■cpsi
試樣-29 0.40°/。Rh/3.29%MgO/30.22°/。Cea5Zra5O2/66.09°/。堇青石 600cpsi
試樣-30 0.320/0Rh/2,51%MgO/22.96%Ce0.5Zr0.5O2/74.21%堇青石 400cpsi
13、催化劑預(yù)先還原對穩(wěn)定性的影響
選用具體實施例8中的催化劑試樣-14和試樣-16的兩組平行樣品，一 組以氧化態(tài)催化劑的形式直接進(jìn)行實驗，另一組用10。/。H2-90。/。N2混合氣 在反應(yīng)裝置上70(TC還原2小時然后進(jìn)行反應(yīng)，催化劑評價結(jié)果見圖16。 評價結(jié)果表明預(yù)還原過程能夠顯著改進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性。實驗中發(fā)現(xiàn)沒有 經(jīng)過預(yù)還原的反應(yīng)器壁上有貴金屬活性組分Rh的棕紅色沉積氧化物，表 明催化劑上的貴金屬活性組分Rh203因高溫分解而揮發(fā)沉積，而催化劑樣 品經(jīng)預(yù)還原后則沒有觀察到上述現(xiàn)象。因此，催化劑預(yù)先還原是保證催化 劑具有長壽命的主要因素之一。由圖16B還可以發(fā)現(xiàn)，雖然預(yù)還原能夠顯 著提高催化劑穩(wěn)定性，但由粉體B制備的催化劑在預(yù)還原后活性還是會逐 漸下降，因而再次證明Ce-Zr復(fù)合氧化物是否形成單相固溶體也是保持催 化劑穩(wěn)定性的主要因素之一。
13、本發(fā)明某些實施方案的較佳應(yīng)用效果(1) 抗開停工沖擊性能
采用具體實施例7中催化劑試樣-13的平行樣品試樣-13-1，經(jīng)過5次 正常開、停工(即反應(yīng)完畢直接關(guān)閉所有電源)，催化劑活性仍維持不變， 從而保證了本發(fā)明催化劑可以用于非穩(wěn)態(tài)操作的甲烷自熱重整現(xiàn)場制氫 燃料電池氫源系統(tǒng)。見圖17。
(2) 催化劑長時間穩(wěn)定性實驗
采用具體實施例7中催化劑試樣-13-2的平行樣品，在實驗室固定床 反應(yīng)器內(nèi)，甲烷的氣體空速(GHSV)為5000h"，原料氣中02/C為0.46， H20/C為2.0，反應(yīng)床層中心溫度為800°C，反應(yīng)壓力為常壓的操作條件下， 得到的重整氣干基組成為47.48%H2， 10.48%CO， 8.08%CO2， 0.1%CH4， Nj平衡。催化劑穩(wěn)定運行2000小時，活性仍維持在99.5%以上。見圖18。
(3) 原料為模擬天然氣時催化劑性能
采用具體實施例7中催化劑試樣-13-3的平行樣品，用于模擬天然氣 (組成為92。/。CH4， 1.2%N2， 0.3%CO2，其余為C2-C5組分)自熱重整制 氫過程，在實驗室固定床積分反應(yīng)器內(nèi)，甲烷的氣體空速(GHSV)為 5000h'1,原料氣中CVC為0.46-0.48, H20/C為2.0，反應(yīng)床層中心溫度為 800°C，反應(yīng)壓力為常壓的操作條件下，得到的重整氣干基組成為 47.07%H2， 10.00°/。CO， 8.76%C02， 0.14%CH4， N2平衡。催化劑穩(wěn)定運 行470小時，活性仍維持在99.0%左右，未見衰減。見圖19。
(4) 放大制備的蜂窩陶瓷整體催化劑
對本發(fā)明某些實施方案的蜂窩陶瓷整體催化劑進(jìn)一步在在10kW級甲 烷自熱重整燃料電池氫源系統(tǒng)中的性能進(jìn)行了測試。
采用具體實施例7中催化劑試樣-13的組分配方和制備步驟，進(jìn)行自 熱重整催化劑的放大制備。催化劑用于甲烷自熱重整制氫燃料電池氫源系 統(tǒng)，在甲烷的氣體空速(GHSV)為4300h"，原料氣中02/C為0.44， H20/C 為2.2，反應(yīng)床層中心溫度為80(TC，反應(yīng)壓力為常壓的操作條件下，得到 的重整氣產(chǎn)量為15.2NmVhr，重整氣干基組成為45.46%H2， 8.19%CO， 9.6%C02， 0.56%CH4， N2平衡。
權(quán)利要求
1.一種用于自熱重整制氫過程的催化劑，其特征是包含活性組分、助劑一和助劑二，其中活性組分選自鉑族貴金屬的一種或幾種的組合，其含量以單質(zhì)金屬計，為活性組分、助劑一和助劑二總重量的0.01-10％；助劑一選自堿金屬、堿土金屬氧化物的一種或其組合，其含量按氧化物計，為活性組分、助劑一和助劑二活性組分、助劑一和助劑二總重量的1-8％；助劑二選自CeO2的摩爾含量為1-99％的CeO2基復(fù)合氧化物，其含量按氧化物計，為活性組分、助劑一和助劑二總重量的15-99％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是上述活性組分是鉑族貴金 屬Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir中的一種或幾種的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征是上述活性組分選自Rh、 Rh-Pd組合、Rh-Ir組合、以及Rh-Pt組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是上述助劑一選自Na20、 K20、 MgO、 CaO、 SrO、 BaO中的一種或幾種的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征是上述助劑一選自K20、 MgO、以及CaO。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是上述助劑二為Ce02與選 自下屬金屬的氧化物的雙元或三元復(fù)合物L(fēng)a、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Y、以及Zr。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征是上述助劑二選自Ce-Zr 雙元復(fù)合氧化物、Ce-Sm雙元復(fù)合氧化物、以及Ce-Zr-Y三元復(fù)合氧化物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的催化劑，其特征是催化劑中活性 組份的重量為活性組分、助劑一和助劑二總重量0.1-5%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的催化劑，其特征是催化劑中助劑一的重量為活性組分、助劑一和助劑二總重量的2-4%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的催化劑，其特征是上述助劑二 的重量為含量為活性組分、助劑一和助劑二總重量的30-60%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征是助劑二中Ce02的摩 爾含量為助劑二總摩爾量的40-60%。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的催化劑，其特征是上述助劑一 至少部分分布在上述助劑二表面，或者部分進(jìn)入助劑二與之形成復(fù)合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的催化劑，其特征是上述助劑二 為Ce02與其它金屬元素的氧化物形成的完全復(fù)合的雙元或三元復(fù)合物; 或者Ce02與其它金屬氧化物形成的微晶混合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征是助劑二為Ce02與其它 金屬氧化物形成的單相固溶體。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的催化劑，其特征是基本不含除 活性組分、助劑一和助劑二之外的其它成分，且其中助劑二作為活性組分 的物理載體。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的催化劑，其特征是還含有惰性 載體物，為上述活性組分、助劑一和助劑二提供物理載體。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其中的惰性載體物選自a-Al203、 MgAl204、以及CaTi03;且該催化劑呈顆粒狀。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其為整體狀，且其中的惰性載體 物選自蜂窩陶瓷、金屬蜂窩、金屬泡沫。
19. 一種權(quán)利要求15所述的催化劑的制備方法，其中所述的催化劑是 用于自熱重整制氫過程的催化劑，包含活性組分、助劑一和助劑二，其中 活性組分選自鉑族貴金屬的一種或幾種的組合，其含量以單質(zhì)金屬計，為 活性組分、助劑一和助劑二總重量的0.01-10%，助劑一選自堿金屬、堿土 金屬氧化物的一種或其組合，其含量按氧化物計，為活性組分、助劑一和 助劑二活性組分、助劑一和助劑二總重量的1-8%,助劑二選自Ce02的摩爾含量為1-99%的(^02基復(fù)合氧化物，其含量按氧化物計，為活性組分、 助劑一和助劑二總重量的15-99%，其特征是包括(19-1)制備Ce02基復(fù)合氧化物，得到催化劑前體A1;(19-2)將堿金屬和/或堿土金屬化合物擔(dān)載到上述步驟(19-1)得到 的催化劑前體A1，并經(jīng)干燥和焙燒，得到催化劑前體B1;(19-3)將鉑族貴金屬化合物擔(dān)載到上述步驟(19-2)得到的催化劑 前體B1上，經(jīng)干燥和焙燒，制成氧化態(tài)催化劑C1;并且(19-4)將上述步驟(19-3)制得的氧化態(tài)催化劑C1進(jìn)行還原。
20. —種權(quán)利要求16所述的催化劑的制備方法，其中所述的催化劑是 用于自熱重整制氫過程的催化劑，包含活性組分、助劑一和助劑二，其中 活性組分選自鉑族貴金屬的一種或幾種的組合，其含量以單質(zhì)金屬計，為 活性組分、助劑一和助劑二總重量的0.01-10%，助劑一選自堿金屬、堿土 金屬氧化物的一種或其組合，其含量按氧化物計，為活性組分、助劑一和 助劑二活性組分、助劑一和助劑二總重量的1-8%，助劑二選自Ce02的摩 爾含量為1-99%的002基復(fù)合氧化物，其含量按氧化物計，為活性組分、 助劑一和助劑二總重量的15-99%，其特征是包括(20-1)制備Ce02基復(fù)合氧化物，并將其擔(dān)載到催化劑載體上，經(jīng) 干燥和焙燒，得到催化劑前體A2;(20-2)將堿金屬和/或堿土金屬化合物擔(dān)載到上述步驟(20-1)得到 的催化劑前體A2上，并經(jīng)干燥和焙燒，得到催化劑前體B2;(20-3)將鉑族貴金屬化合物擔(dān)載到上述步驟(20-2)得到的催化劑 前體B2上，經(jīng)干燥和焙燒，制成氧化態(tài)催化劑C2;并且(20-4)將上述步驟(20-3)制得的氧化態(tài)催化劑C2進(jìn)行還原。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備方法，其特征是步驟(19-1)中催化劑前體Al和步驟(19-4)所得催化劑均為粉末態(tài)。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征是步驟(19-1)包括(22-1)配制含有Ce、其它鑭系金屬和/或其它過渡金屬以及尿素的 混合水溶液；(22-2)加熱上述步驟(22-1)中的混合水溶液至尿素分解，經(jīng)均相 共沉淀制得Ce02基復(fù)合氧化物前體；并且(22-3)干燥及焙燒步驟(22-2)所得的復(fù)合氧化物前體，得到粉末 態(tài)的催化劑前體A1。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征是步驟(19-1)包括(23-1)配制含有Ce、其它鑭系金屬和/或其它過渡金屬、表面活性 劑、助表面活性劑和油相溶劑的含水乳液；(23-2)配制含有氨、表面活性劑、助表面活性劑和油相溶劑的含水乳液；(23-3)混合步驟(23-1)和步驟(23-2)制備的含水乳液；并且 (23-4)從步驟(23-3)的含水乳液中分離形成的Ce02基復(fù)合氧化物前體；(23-5)干燥并煅燒步驟(23-4)所得到的Ce02基復(fù)合氧化物前體， 得到粉末態(tài)的催化劑前體A1。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征是步驟(19-1)包括(24-1)配制含有Ce、其它鑭系金屬和/或其它過渡金屬的鹽的含水 混合溶液；(24-2)將步驟(24-1)所得的混合鹽的含水溶液加入氨水，直至得 到Ce02基復(fù)合氧化物前體的沉淀物；(24-3)干燥并煅燒步驟(24-2)所得到的Ce02基復(fù)合氧化物前體， 得到粉末態(tài)的催化劑前體Al 。
25. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制備方法，其特征是步驟(20-1)包括提供a-Al203、 MgAl204、 CaTi03或其他耐高溫材料 作為催化劑載體。
26. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制備方法，其特征是步驟(20-1)包括將含有鈰、其它鑭系金屬和/或其它過渡金屬的溶膠 或含水漿料擔(dān)載在整體結(jié)構(gòu)催化劑載體上。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的制備方法，其特征是步驟(20-1)包括(27-1)配制含有Ce、其它鑭系金屬和/或其它過渡金屬的鹽的含水 混合溶液；(27-2)向步驟(27-1)所得的混合鹽的含水溶液中加入氨水，直至 得到凝膠；并且(27-3)向步驟(27-2)所得的凝膠中加入HN03。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的制備方法，其特征是步驟(20-1)包括以含水漿料的形式將催化劑前體A2擔(dān)載到催化劑 載體上；該漿料含有粉末態(tài)Ce02基復(fù)合氧化物、Ce02基復(fù)合氧化物溶膠 以及硝酸。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的制備方法，其特征是步驟(20-1)包括采用均相沉淀法、共沉淀法或微乳法制備該含水漿 料中的粉末態(tài)Ce02基復(fù)合氧化物。
30. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的制備方法，其特征是步驟(20-1)包括(30-1)配制含有Ce、其它鑭系金屬和/或其它過渡金屬的鹽的含水 混合溶液；(30-2)向步驟(30-1)所得的混合鹽的含水溶液中加入氨水，直至 得到凝膠；并且(30-3)向步驟(30-2)所得的凝膠中加入HN03。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種自熱重整制氫催化劑及其制備方法。該催化劑以鉑族貴金屬Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的一種或幾種為主要催化活性組分，以堿金屬和/或堿土金屬氧化物Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、BaO中的一種或幾種，以及CeO₂基雙元或三元稀土復(fù)合物為催化助劑。上述催化劑可以以顆粒催化劑的形式應(yīng)用，也可以將全部催化活性組分和助劑擔(dān)載在蜂窩陶瓷、金屬蜂窩、金屬泡沫等規(guī)整結(jié)構(gòu)載體上制成整體催化劑。本發(fā)明某些實施方案提供的催化劑具有活性高、產(chǎn)品氣中CO含量低以及抗沖擊、長壽命的優(yōu)點，通過本發(fā)明提供的改良后的制備方法和使用方法，例如將CeO₂基復(fù)合氧化物制成單相固溶體；將催化劑使用前進(jìn)行還原；等等，催化劑的上述優(yōu)良性可以有進(jìn)一步提高。
文檔編號B01J23/54GK101314128SQ200710106098
公開日2008年12月3日 申請日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者倪長軍, 明 岡田, 王樹東, 袁中山, 謝玉明 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;康寧公司