專(zhuān)利名稱(chēng)：：空腔式zsm-5改性沸石分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種空腔式ZSM-5改性沸石分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
：沸石分子篩材料因其均勻的組成、規(guī)整的結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的擇形催化性能。但由于其孔徑尺寸的限制，使得這類(lèi)材料不再適合作為有大分子參與反應(yīng)的催化劑，如存在大分子的真空油裂解。1992年美國(guó)Mobil公司的研究人員成功合成了M41S系列介孔分子篩，具有大的比表面積，孔道排列有序，孔徑分布在210納米范圍可調(diào)，能夠解決這一問(wèn)題(KresgeCT，LeonowivzME，RothWJ，etal.Nature，1992，359:710712)。然而由于M41S非結(jié)晶態(tài)的骨架結(jié)構(gòu)，決定了它的穩(wěn)定性和酸性均無(wú)法和沸石分子篩相比。微孔-介孔復(fù)合分子篩具有微孔和介孔雙模型孔分布，結(jié)合了介孔材料的孔道優(yōu)勢(shì)與微孔分子篩的強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性，可使兩種材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、協(xié)同作用。Karlsson等運(yùn)用六烷基三甲基溴化銨和十四烷基三甲基溴化銨兩種模板劑，經(jīng)兩步晶化，原位合成了具有微孑L(MFI)和介孔(MCM-41)結(jié)構(gòu)的微孔一介孔復(fù)合分子篩。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，MFI分子篩結(jié)晶物部分嵌入MCM-41分子篩聚集體中，部分表面被MCM-41分子篩薄層所覆蓋，另有一部分MFI分子篩和MCM-41分子篩形成了復(fù)雜的聚集體(KarlssonA，StockerM，MicroporousMesoporousMater，1999，27:181192)。LeVanMao曾試圖對(duì)沸石分子篩進(jìn)行不同的酸堿處理以得到雙孔分子篩，但他們的研究結(jié)果并不理想，如孔的分布太寬，結(jié)晶度太低等(LeVanMaoR,LavigneJ，SjiarielAB，etal.J.Mater.Chem.,1993，3:679683)?？赏ㄟ^(guò)一定技術(shù)(如水熱處理)在已形成的分子篩晶粒上產(chǎn)生二次孔，但現(xiàn)有技術(shù)形成的二次孔孔徑分布是在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)，常常是幾納米到幾百納米，使分子篩的擇形催化功能大打折扣。故開(kāi)發(fā)含規(guī)整介孔的沸石分子篩非常必要。Zhang等將ZSM-5分子篩在950110(TC下加熱處理210小時(shí)，得到具有雙模型孔分布的微孔-介孔復(fù)合材料，這種材料在保留ZSM-5分子篩的部分微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)生成了一些孔徑分布狹窄的孔穴，實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征強(qiáng)烈依賴(lài)于熱處理?xiàng)l件(ZhangCunman,LiuQian,XuZheng,etal.,MicroporousMesoporousMater，2003，62:157163)。以上方法工藝復(fù)雜，并且上述分子篩的相對(duì)結(jié)晶度較低，分子篩內(nèi)部孔穴可調(diào)范圍小，不利于受擴(kuò)散限制的大分子反應(yīng)，在工業(yè)化生產(chǎn)中受到限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在微孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)散通道狹窄，改性沸石分子篩相對(duì)結(jié)晶度較低，分子篩內(nèi)部孔穴可調(diào)范圍小，不利于受擴(kuò)散限制的大分子反應(yīng)的問(wèn)題，提供一種新的空腔式ZSM-5改性沸石分子篩的制備方法。用該方法制得的改性沸石分子篩催化劑具有較高的相對(duì)結(jié)晶度，分布狹窄、均一的大空腔，空腔可調(diào)范圍大的特點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種空腔式ZSM-5改性沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟'a)將硅鋁摩爾比Si02/Al203為201000，粒徑尺寸為0.410微米的ZSM-5分子篩用濃度為0.018.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液在溫度2090。C條件下處理18小時(shí)，得改性沸石分子篩前驅(qū)體I;b)將改性沸石分子篩前軀體I用濃度為0.15.0摩爾/升選自氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的至少一種堿溶液在溫度209(TC條件下處理148小時(shí)，得改性沸石分子篩前軀體II;c)將改性沸石分子篩前軀體II用濃度為0.018.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液在溫度2090。C條件下處理18小時(shí)，得改性ZSM-5分子篩。上述技術(shù)方案中，ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比Si(VAl203優(yōu)選范圍為50200;ZSM-5分子篩粒徑尺寸優(yōu)選范圍為0.42微米；a)步驟中酸溶液的濃度優(yōu)選范圍為0.12摩爾/升；b)步驟中堿溶液的濃度優(yōu)選范圍為0.13摩爾/升，堿溶液處理溫度優(yōu)選范圍為5090°C，堿溶液處理時(shí)間優(yōu)選范圍為1036小時(shí)；c)步驟中酸溶液的濃度優(yōu)選范圍為15摩爾/升。本發(fā)明中催化劑結(jié)晶度的表征采用日本理學(xué)D/max-1400型X射線衍射儀測(cè)定，Cu耙，Ka線，管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍550°。所述分子篩的結(jié)晶度為相對(duì)結(jié)晶度，以所述分子篩X光衍射譜圖中的五個(gè)主衍射峰(23.18°,23.32°,23.74°,23.99°,24.45°)的衍射強(qiáng)度的加和值來(lái)計(jì)算。以未處理前分子篩樣品結(jié)晶度定義為100%。分子篩比表面積和孔體積的測(cè)定在TriStar3000型物理吸附儀上進(jìn)行。以N2為吸附介質(zhì)，在液氮沸點(diǎn)(77K)下測(cè)得，由BET方法計(jì)算材料的比表面積，并根據(jù)BJH公式計(jì)算孔徑分布和孔容。本發(fā)明通過(guò)采用堿處理方法調(diào)控ZSM-5分子篩的孔徑分布。堿性溶液有選擇的溶解沸石分子篩中骨架硅。由于沸石分子篩骨架鋁具有負(fù)電性，能夠保護(hù)周?chē)墓璨槐粔A溶液4侵蝕，而分子篩表面富鋁，體相內(nèi)部骨架鋁含量較少，因此堿溶液首先侵蝕體相內(nèi)部的骨架硅，使其溶解，脫離出分子篩骨架。隨著分子篩內(nèi)部骨架硅的脫除，體相骨架鋁向表面遷移，導(dǎo)致分子篩外表面形成一層鋁殼，分子篩內(nèi)部產(chǎn)生不同大小的孔穴，甚至許多分子篩內(nèi)部被完全挖空，形成大的空腔。堿處理后的酸處理洗去分子篩表面六配位鋁，降低分子篩酸性位密度。將以上改性得到的改性沸石分子篩進(jìn)行XRD和N2吸附-脫附表征，可以得到具有92%的相對(duì)結(jié)晶度，孔徑分布狹窄且孔徑在160190納米范圍內(nèi)的空腔容積占2nm以上所有空腔容積90%的改性沸石分子篩；分子篩孔徑分布在10190納米范圍內(nèi)可調(diào)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式比較例1用濃度為5摩爾/升硝酸溶液在溫度90'C條件下處理硅鋁摩爾比&02/八1203為110的ZSM-5分子篩原粉5小時(shí)，洗滌，干燥后在溫度為55(TC下焙燒得分子篩。實(shí)施例16用濃度為O.l、1.0、5.0摩爾/升鹽酸或硝酸溶液在溫度20、50、9(TC條件下處理硅鋁摩爾比Si02/Al203為110的ZSM-5分子篩原粉2、5、8小時(shí)，洗滌，干燥后在溫度為550°C下焙燒；然后溫度為8(TC下，用濃度為0.8摩爾/升的碳酸鈉溶液浸漬24小時(shí)，洗滌，干燥后在溫度為55(TC下焙燒；最后用濃度為0.1、2.0、5.0摩爾/升鹽酸或硝酸溶液在溫度40、70、90。C條件下處理2、5、8小時(shí)，洗滌，干燥后在溫度為550。C下焙燒得所需改性沸石分子篩。實(shí)施例711用濃度為1摩爾/升鹽酸溶液在溫度90。C條件下處理硅鋁摩爾比Si02/Al203為40、110、220，粒徑尺寸為0.4、2.0、8.0微米的ZSM-5分子篩原粉5小時(shí)，洗滌，干燥后在溫度為550'C下焙燒；然后溫度為20、60、80。C下，用濃度為0.1、0.6、1.0、2.0摩爾/升的氫氧化鈉、氫氧化鎂、碳酸鈉溶液浸漬12、24、36小時(shí)，洗滌，干燥后在溫度為550"C下焙燒；最后用濃度為5摩爾/升硝酸溶液在溫度7(TC條件下處理5小時(shí)，洗滌，干燥后在溫度為55(TC下焙燒得所需改性沸石分子篩。實(shí)施例12將實(shí)施例111和比較例制得的改性沸石分子篩在日本理學(xué)D/max-1400型X射線衍射儀上測(cè)定XRD，在TriStar3000型物理吸附儀上進(jìn)行低溫氮吸附-脫附研究，由BET方法計(jì)算材料的比表面積，并根據(jù)BJH公式計(jì)算孔徑分布和孔容。結(jié)果列于表1和表2中。表1氮吸附-脫附結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2氮吸附-脫附結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種空腔式ZSM-5改性沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟a)將硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20～1000，粒徑尺寸為0.4～10微米的ZSM-5分子篩用濃度為0.01～8.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液在溫度20～90℃條件下處理1～8小時(shí)，得改性沸石分子篩前驅(qū)體I；b)將改性沸石分子篩前軀體I用濃度為0.1～5.0摩爾/升選自氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的至少一種堿溶液在溫度20～90℃條件下處理1～48小時(shí)，得改性沸石分子篩前軀體II；c)將改性沸石分子篩前軀體II用濃度為0.01～8.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液在溫度20～90℃條件下處理1～8小時(shí)，得改性ZSM-5分子篩。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述空腔式ZSM-5改性沸石分子篩的制備方法，其特征在于分子篩硅鋁摩爾比SKVAl203為50200。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述空腔式ZSM-5改性沸石分子篩的制備方法，其特征在于分子篩粒徑尺寸為0.42微米。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述空腔式ZSM-5改性沸石分子篩的制備方法，其特征在于其特征在于a)步驟中酸溶液的濃度為0.12摩爾/升。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述空腔式ZSM-5改性沸石分子篩的制備方法，其特征在于b)步驟中堿溶液處理溫度為5090°C，處理時(shí)間為1036小時(shí)，堿溶液的濃度為0.13摩爾/升。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述空腔式ZSM-5改性沸石分子篩的制備方法，其特征在于c)步驟中酸溶液的濃度為15摩爾/升。全文摘要本發(fā)明涉及一種空腔式ZSM-5改性沸石分子篩的制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在微孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)散通道狹窄，改性沸石分子篩相對(duì)結(jié)晶度較低，分子篩內(nèi)部孔穴可調(diào)范圍小，不利于受擴(kuò)散限制的大分子反應(yīng)的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用先用0.1～8.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液處理硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為20～1000，粒徑尺寸為0.4～10μm的ZSM-5分子篩原粉1～8小時(shí)；然后用0.1～5.0摩爾/升選自氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的至少一種堿溶液在溫度20～90℃條件下處理1～48小時(shí)；再用0.1～8.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液在溫度20～90℃條件下處理1～8小時(shí)，得改性ZSM-5分子篩的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于大分子催化轉(zhuǎn)化催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J29/40GK101428817SQ200710047880公開(kāi)日2009年5月13日申請(qǐng)日期2007年11月7日優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日發(fā)明者劉紅星,楊為民,梅長(zhǎng)松,溫鵬宇,謝在庫(kù),昱趙申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院