專利名稱：：用于對(duì)苯二甲酸精制的選擇性加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于對(duì)苯二甲酸精制的加氫催化劑。特別是關(guān)于一種用于對(duì)苯二甲酸的精制過(guò)程中將對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)選擇性加氫生成對(duì)羥甲基苯甲酸(簡(jiǎn)稱4-HMBA)的催化劑。
背景技術(shù)：
：負(fù)載型鈀/炭催化劑適用于粗對(duì)苯二甲酸的精制，粗對(duì)苯二甲酸中的4-CBA等雜質(zhì)進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌幕衔锖?，隨后采用結(jié)晶的方法來(lái)分離提純。在工業(yè)生產(chǎn)中，粗對(duì)苯二甲酸中的4-CBA加氫生成P-TA,并含有極少量的4-HMBA。4-HMBA作為一種重要的單體，用于合成相應(yīng)均聚物、聚對(duì)苯甲酸鹽或相應(yīng)的酯，聚甲基對(duì)羥甲基苯甲酸酯(mep-HMB)。因?yàn)?-HMBA比PT酸更易溶于溶劑水中而易于與PTA分離，每個(gè)羰基加氫成醇只需消耗1個(gè)分子的活性氫，而氫解成烴，則消耗量增加一倍。所以如果能夠?qū)崿F(xiàn)4-CBA選擇加氫為4-HMBA，將有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量、降低分離操作費(fèi)用和能源消耗，會(huì)使現(xiàn)有加氫精制工藝大為簡(jiǎn)化，降低投資成本和操作成本，提高PTA產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。關(guān)于4-HMBA的報(bào)道很少，Amoco公司申請(qǐng)的專利US4892972中，提到了4-CBA加氫可以生成4-HMBA，但只是作為一種4-CBA加氫精制的附屬反應(yīng)，沒(méi)有專門針對(duì)4-CBA加氫生成4-HMBA反應(yīng)進(jìn)行研究報(bào)道。在Pd/C和Rh/C催化劑上，在277°C，0.34Mpa，在反應(yīng)釜中，4-HMBA的量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先增加，后減少。反應(yīng)4h終了時(shí)，0.5%Pd/C作催化劑時(shí)4-HMBA量比0.5%Rh/C多，但整個(gè)過(guò)程中均低于PT酸的量。在Degussa公司申請(qǐng)的專利US5387726中，對(duì)4-CBA選擇性加氫進(jìn)行了比較詳細(xì)的研究。以1%的4-CBA水溶液為反應(yīng)物，以Pd/Ti02(純銳鈦礦)為催化劑，在150°C，lMpa，4-CBA轉(zhuǎn)化率為89%，4-HMBA的選擇性高于95%。但當(dāng)反應(yīng)溫度由15(TC升至25(TC時(shí)，則生成70%以上的環(huán)加氫產(chǎn)物4一甲基環(huán)己酸。在Degussa公司申請(qǐng)的專利CN94100192.X中，在對(duì)苯二甲酸加氫精制的工業(yè)條件下，釆用Pd/Ti02催化劑，反應(yīng)4小時(shí)，4-CBA轉(zhuǎn)化率大于90%，4-HMBA的選擇性達(dá)到48.3%。在Englehard公司申請(qǐng)的專利US6706658中，以不同孔徑分布的擠出炭作載體，負(fù)載Pd制成的Pd/C催化劑進(jìn)行對(duì)苯二甲酸精制，產(chǎn)物中HMBA/PT酸的比之最高達(dá)3.25，催化劑穩(wěn)定性高，失活速率低，但沒(méi)有催化劑活性的相關(guān)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的4-CBA加氫生成的P-TA水溶性較小，耗氫量大，分離能耗高，鈀炭催化劑中鈀易被硫中毒而永久失活，產(chǎn)品中混入的活性炭微粒降低了產(chǎn)品質(zhì)量的問(wèn)題，提供一種新的用于對(duì)苯二甲酸精制的選擇性加氫催化劑。該催化劑用于粗對(duì)苯二甲酸的加氫精制反應(yīng)，具有在高溫高壓的反應(yīng)條件下，在強(qiáng)酸性的反應(yīng)介質(zhì)中，在保證催化劑較高加氫活性的前提下，提高4-CBA還原生成4-HMBA的選擇性，并且該催化劑有較好的抗硫中毒性能，且反應(yīng)后精對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品質(zhì)量提高的特點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于對(duì)苯二甲酸精制的選擇性加氫催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)0.055%的鈀或其氧化物；b)0.110。/。的選自釕、鎳、鋅或銅中的至少一種金屬或其氧化物；c)余量的載體二氧化鈦。上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)鈀或其氧化物的用量?jī)?yōu)選范圍為0.41.5%，更優(yōu)選范圍為0.51.0%;選自釕、鎳、鋅或銅中的至少一種金屬或其氧化物的優(yōu)選范圍為0.28%，更優(yōu)選范圍為0.36%。本發(fā)明活性組份適用的原料如下鈀用其氯化物、氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸及其堿式鹽、鈀氨配合物；釕用其氯化物、氧化物；鎳、鋅、銅用其氧化物、氯化物、乙酸鹽、硝酸鹽或其它可溶性鹽。本發(fā)明催化劑的制備方法如下1.選用純銳鈦礦晶型的Ti02粉末，以重量百分比0.53%的甲基纖維素作粘結(jié)劑，以重量百分比0.53%的乳酸作增塑劑擠條成型。120。C干燥，5001200。C焙燒26小時(shí)，制成直徑4)15毫米，長(zhǎng)度310毫米圓柱狀載體。2.將活性組份水溶液加入表面活性劑和碳酸鈉配制成催化劑活性組份溶液，然后采用浸漬或噴灑等方法使活性組份負(fù)載于二氧化鈦載體表面，優(yōu)選浸漬法。浸漬溫度050°C，一般為室溫。3.然后催化劑在空氣中老化14小時(shí)，采用還原劑進(jìn)行還原處理。還原劑可以采用甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖和氫氣，優(yōu)選氫氣。還原溫度200500°C，優(yōu)選350450°C。還原時(shí)間0.510小時(shí)，優(yōu)選14小時(shí)。由于二氧化鈦?zhàn)鬏d體比常規(guī)的活性炭載體有高得多的壓碎強(qiáng)度，消除了活性炭作載體時(shí)產(chǎn)品中混入活性炭微粒的可能性；采用二氧化鈦?zhàn)鞔呋瘎┹d體提高了催化劑的抗硫中毒性能。本發(fā)明中由于以二氧化鈦為載體，負(fù)載鈀和選自釕、鎳、鋅或銅中至少一種活性組份，使得催化劑在精制粗對(duì)苯二甲酸的苛刻反應(yīng)條件下，高轉(zhuǎn)化率地除去雜質(zhì)4-CBA，并將其高選擇性地轉(zhuǎn)化為4-HMBA，既滿足了粗對(duì)苯二甲酸精制的要求，又將有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量、降低操作費(fèi)用和能源消耗，使現(xiàn)有加氫精制工藝大為簡(jiǎn)化，降低投資成本和操作成本。本發(fā)明的催化劑用于粗對(duì)苯二甲酸的加氫精制反應(yīng)，在28(TC，7.5MPa的反應(yīng)條件下，4-CBA轉(zhuǎn)化率為93.3%，4-HMBA的選擇性為57.5%,4-HMBA的收率可達(dá)53.6%，取得了較好的技術(shù)效果。在高壓釜中催化劑的活性評(píng)價(jià)條件催化劑用量2.0克粗對(duì)苯二甲酸量30.0克4-CBA量1.0克反應(yīng)壓力7.5Mpa反應(yīng)溫度280°C取樣分析采用高壓液相色譜分析。轉(zhuǎn)化率=加入4—，量—剩余4—，量x剛x加入4—CA4量4-HMBA的選擇性=^通:-=應(yīng)x100%加入4一CA4量一剩余4一CA4量下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取1000克純銳鈦礦晶型的TiO2粉末，以IO克甲基纖維素作粘結(jié)劑，以15克乳酸作增塑劑，加入360克水?dāng)D條成型，再在12(TC干燥5小時(shí)，在55(TC焙燒4小時(shí)，帝喊4)3毫米X5毫米的圓柱狀載體。稱取50克載體。稱取1.25克含鈀20%的氯鈀酸溶液，再向其中加入4.05克NiCl2，6H20，再加入適量的表面活性劑和碳酸鈉，最后加入去離子水稀釋至溶液的量剛好浸沒(méi)二氧化鈦載體為宜。將催化劑活性組份溶液浸漬載體，老化24小時(shí)后用氫氣還原，然后用純水洗滌至中性并干燥得到催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例2催化劑制備過(guò)程及考評(píng)條件同實(shí)施例1，其中活性組份中加入的鈀為1.5克含鈀20%的氯鈀酸溶液，鎳為2.12克Ni(CH3COO)24H20。實(shí)施例3催化劑制備過(guò)程及考評(píng)條件同實(shí)施例1，其中活性組份中加入的鈀為2.25克含鈀20%的氯鈀酸溶液，加入的鎳為1.12克Ni(N03)26H20。實(shí)施例4催化劑制備過(guò)程及考評(píng)條件同實(shí)施例1，其中活性組份中加入3.78克Cu(N03)2*3H20。實(shí)施例5催化劑制備過(guò)程及考評(píng)條件同實(shí)施例1，其中活性組份中加入的鈀為1.75克含鈀20%的氯鈀酸溶液，加入1.20克釕含量大于37.3%的RuCl3nH20。實(shí)施例6催化劑制備過(guò)程及考評(píng)條件同實(shí)施例1，其中活性組份中加入3.43克Zn(N03)2"6H20。比較例1催化劑制備過(guò)程及考評(píng)條件同實(shí)施例1，其中載體采用活性炭，活性組份不加入鎳。比較例2催化劑制備過(guò)程及考評(píng)條件同比較例1，其中活性組份不加入鎳。各實(shí)施例和比較例采用的具體的活性組份、活性組份母體、活性組份含量見(jiàn)表l，制得的催化劑采用上述活性評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)的結(jié)果見(jiàn)表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>硫中毒實(shí)驗(yàn)是在高壓釜中注入H2S(飽和水溶液)，檢測(cè)反應(yīng)1小時(shí)后4一CBA的轉(zhuǎn)化率。考察比較例2的Pd/Ti02催化劑與比較例1的Pd/C催化劑抗硫中毒性能，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。Pd/Ti02作催化劑時(shí)4-CBA的轉(zhuǎn)化率下降1.2%，而Pd/C催化劑的轉(zhuǎn)化率下降5.3%。這表明與活性炭作載體相比，Ti02作載體提高了活性組份鈀的抗硫中毒性能。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于對(duì)苯二甲酸精制的選擇性加氫催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)0.05～5％的鈀或其氧化物；b)0.1～10％的選自釕、鎳、鋅或銅中的至少一種金屬或其氧化物；c)余量的載體二氧化鈦。2、根據(jù)權(quán)利要求1的所述用于對(duì)苯二甲酸精制的選擇性加氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，鈀或其氧化物的用量為0.41.5%。3、根據(jù)權(quán)利要求1的所述用于對(duì)苯二甲酸精制的選擇性加氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，選自釕、鎳、鋅或銅中至少一種金屬或其氧化物的用量為0.28%。4、根據(jù)權(quán)利要求2的所述用于對(duì)苯二甲酸精制的選擇性加氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，鈀或其氧化物的用量為0.51.0%。5、根據(jù)權(quán)利要求3的所述用于對(duì)苯二甲酸精制的選擇性加氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，選自釕、鎳、鋅或銅中至少一種金屬或其氧化物的用量為0.36%。全文摘要本發(fā)明涉及用于對(duì)苯二甲酸精制的選擇性加氫催化劑。主要解決以往技術(shù)中存在的對(duì)羧基苯甲醛(簡(jiǎn)稱4-CBA)加氫主要生成對(duì)甲基苯甲酸(簡(jiǎn)稱P-TA)，耗氫量大，操作成本高的問(wèn)題；以及采用活性炭作催化劑載體時(shí)活性組份Pd容易與硫產(chǎn)生強(qiáng)鍵合，從而改變Pd的狀態(tài)和性質(zhì)，導(dǎo)致催化劑中毒；產(chǎn)品中混入的活性炭微粒降低了產(chǎn)品質(zhì)量的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以二氧化鈦為載體，負(fù)載鈀和釕、鎳、鋅、銅等中的一種或幾種金屬的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于對(duì)苯二甲酸加氫精制的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J23/54GK101428226SQ20071004787公開(kāi)日2009年5月13日申請(qǐng)日期2007年11月7日優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日發(fā)明者姜瑞霞,孫廣斌,朱小麗,暢延青申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院