專利名稱：：一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及煙氣凈化劑及制備方法，具體地說是一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法。技術背景我國高硫原料加工量的提高以及FCC裝置進料中渣油和重質(zhì)油的比例不斷增加，使得FCC再生煙氣中SOx的排放所造成的污染更加嚴重。隨著環(huán)境保護法規(guī)的日益嚴格和環(huán)保意識的增強，控制催化裂化裝置中SOx的排放，已經(jīng)成為科學研究的熱點。降低FCC再生器中的SOx排放的主要方法是1.煙道氣的洗滌；2.原料油加氫脫硫；3.催化法脫SOx(硫轉(zhuǎn)移劑)。其中催化法脫SOx不需要改造裝置，且操作簡便，是一條既經(jīng)濟又有效的技術途徑。通過使用硫轉(zhuǎn)移劑可以明顯降低FCC再生煙氣中SOx的排放對大氣造成的污染，而且又可將FCC再生煙氣中SOx轉(zhuǎn)化為H2S，同時硫轉(zhuǎn)移劑得到再生，通過采用克勞斯法將H2S轉(zhuǎn)化為硫磺進行回收。近年來，國外的一些石油公司集中于多組元硫轉(zhuǎn)移劑的研究，研究發(fā)現(xiàn)混合固溶體的尖晶石MgAl204-MgO的脫硫性能較好，并能有效再生(USP4,469，589、USP4,963,520、USP5,057,205等)。在鎂鋁尖晶石中引入一種或多種過渡金屬和稀土金屬組分作為氧化還原共促進劑(如鐵、釩和鈰等)(CN1101247C、CN1122702C、CN1142015C等)，但是稀土金屬價格較為昂貴；同時釩含量過高時會導致FCC催化劑中毒。通常硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法有氧化物共縮合法、共沉淀法、共膠法和工業(yè)上應用較多的噴霧干燥法。相比之下，共沉淀法所制備的硫轉(zhuǎn)移劑各金屬元素之間混合均勻，有利于提高其吸硫和還原能力。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供的一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法，該硫轉(zhuǎn)移劑不僅具有高的SOx吸附能力，而且再生性能良好，制備方法簡便。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑，特點是將偏鋁酸鈉溶于氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，形成溶液A，溶液A再與硝酸鐵、硝酸鎂和硝酸銅的水溶液B反應得鎂鋁銅鐵類水滑石，鎂鋁銅鐵類水滑石經(jīng)烘干、焙燒得所述硫轉(zhuǎn)移劑。制備上述硫轉(zhuǎn)移劑的方法是以偏鋁酸鈉作為鋁源，將其溶于氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，形成溶液A，在608(TC下，將溶液A與硝酸鐵、硝酸鎂和硝酸銅的混合溶液B共滴于反應容器中，滴加時間為0.51.0h，反應溶液的pH值控制在810，滴加完后繼續(xù)攪拌418h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在7012(TC下干燥612h，得鎂鋁銅鐵類水滑石，在500700。C下焙燒48h，得目標產(chǎn)物。所述溶液B的濃度為0.52.0mol/L;溶液A形成時偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉和水的摩爾比為0.151.5:2.84.0:0.10.8:55.6;兩種溶液等體積反應，其中鎂(Mg)、鋁(Al)、銅(Cu)、鐵(Fe)四種金屬的摩爾比為0.58.0:1.0:0.0150.20:0.040.30。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的硫轉(zhuǎn)移劑不僅具有高的SOx吸附能力，而且再生性能良好；并具有潛在的脫煙氣中NOx的能力。具體實施方式以下將通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步的闡述實施例1將100gH20、2.0gNaA102、11.9gNaOH禾B1.5gNa2C03放入容器中，攪拌均勻，形成溶液A;100gH2O、30.8gMg(N03)2'6H20、1.8gFe(N03)3'9H20、0.2gCu(N03)2'3H20放入另一容器中，攪拌均勻，形成溶液B;在70°C下將溶液A、溶液B同時滴加至1L的三頸燒瓶中，滴加時間為0.5h，溶液的pH值控制在9，滴加完后繼續(xù)攪拌15h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，8(TC干燥8h，700。C焙燒4h得產(chǎn)物Al。將100gH20、9.8gNaA102、15.1gNaOH和6.76gNa2C03放入容器中，攪拌均勻，形成溶液A;100gH2O、15.4gMg(N03)2'6H20、3.0gFe(N03)3'9H20、0.45gCu(N03)2'3H20放入另一容器，攪拌均勻，形成溶液B;在60°C下將溶液A、溶液B同時滴加至1L的三頸燒瓶中，滴加時間為0.5h，溶液的pH值控制在8，滴加完后繼續(xù)攪拌18h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，100。C干燥7h，60(TC焙燒6h得產(chǎn)物A2。實施例3將100gH20、1.2gNaA102、11.7gNaOH和1.0gNa2CO3放入容器中，攪拌均勻，形成溶液A;100gH2O、30.8gMg(N03)2'6H20、1.8gFe(N03)3-9H20、0.2gCu(N03)2'3H20放入另一容器中，攪拌均勻，形成溶液B;在80°C下將溶液A、溶液B同時滴加至1L的三頸燒瓶中，滴加時間為l.Oh，溶液的pH值控制在10，滴加完后繼續(xù)攪拌4h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗漆至中性，70。C干燥10h，500。C焙燒8h得產(chǎn)物A3。實施例4將100gH20、2.0gNaAlO2、11.9gNaOH和1.5gNa2C03放入容器中，攪拌均勻，形成溶液A;100gH2O、30.8gMg(N03)2'6H20、0.5gFe(N03)3-9H20、0.2gCu(N03)2'3H20放入另一容器中，攪拌均勻，形成溶液B;在70°C下將溶液A、溶液B同時滴加至1L的三頸燒瓶中，滴加時間為0.5h，溶液的pH值控制在9，滴加完后繼續(xù)攪拌10h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，120。C干燥6h，700。C焙燒4h得產(chǎn)物A4。實施例5將100gH20、2.0gNaAlO2、11.9gNaOH和1.5gNa2C03放入容器中，攪拌均勻，形成溶液A;100gH2O、30.8gMg(NO3)2'6H2O、2.6gFe(N03)3-9H20、0.2gCu(N03)2'3H20放入另一容器中，攪拌均勻，形成溶液B;在70°C下將溶液A、溶液B同時滴加至1L的三頸燒瓶中，滴加時間為0.5h，溶液的pH值控制在9，滴加完后繼續(xù)攪拌12h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，70。C干燥12h，70(TC焙燒4h得產(chǎn)物A5。實施例6將100gH20、2.0gNaAlO2、11.9gNaOH和1.5gNa2C03放入容器中，攪拌均勻，形成溶液A;100gH2O、30.8gMg(N03)2'6H20、1.8gFe(N03)3-9H20、0.1gCu(N03)2'3H20放入另一容器中，攪拌均勻，形成溶液B;在70°C下將溶液A、溶液B同時滴加至1L的三頸燒瓶中，滴加時間為0.5h，溶液的pH值控制在9，滴加完后繼續(xù)攪拌15h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，8(TC干燥8h，70(TC焙燒4h得產(chǎn)物A6。實施例7將100gH20、2.0gNaAlO2、11.9gNaOH和1.5gNa2C03放入容器中，攪拌均勻，形成溶液A;100gH2O、30.8gMg(N03)2-6H20、1.8gFe(N03)3-9H20、1.0gCu(NO3)2'3H2O放入另一容器中，攪拌均勻，形成溶液B;在70°C下將溶液A、溶液B同時滴加至1L的三頸燒瓶中，滴加時間為0.5h，溶液的pH值控制在9，滴加完后繼續(xù)攪拌15h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，80。C干燥8h，70(TC焙燒5h得產(chǎn)品A7。硫轉(zhuǎn)移劑性能的評價條件及評價結果如下模擬流化催化裂化(FCC)裝置的反應條件，利用微量熱分析天平評價硫轉(zhuǎn)移劑的性能。第一階段:稱取2.0mg左右的樣品放入熱分析天平的瓷坩堝中，通氮氣40mL/min，以5°C/min的速率升溫至700'C，恒溫10min;第二階段氧化吸硫，通入混合氣2%(v)S02、8%(v)02和90。/。(v)N2，氣體總流量為50mL/min，70(TC恒溫35min;第三階段還原脫硫，熱天平的溫度降至60(TC，通入混合氣33%(v)H2467%(v)N2，氣體總流量為50mL/min，恒溫40min。吸附能力用SOx吸附容量表示，氫氣還原性能用H2還原度表示。吸附后催化劑的質(zhì)量一催化劑的質(zhì)量SOx吸附容量(。/。)二-催化劑的質(zhì)量吸附后催化劑的質(zhì)量一H2還原后催化劑的質(zhì)量H2還原度(％)=-吸附后催化劑的質(zhì)量一催化劑的質(zhì)量結果列于表1中表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于將偏鋁酸鈉溶于氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，形成溶液A，溶液A再與硝酸鐵、硝酸鎂和硝酸銅混合溶液B反應，得鎂鋁銅鐵類水滑石，鎂鋁銅鐵類水滑石經(jīng)烘干、焙燒得所述硫轉(zhuǎn)移劑。2、一種制備權利要求1所述催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的方法，其特征在于以偏鋁酸鈉作為鋁源，將其溶于氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，形成溶液A，在608(TC下，將溶液A與硝酸鐵、硝酸鎂和硝酸銅的混合溶液B共滴于反應容器中，滴加時間為0.51.0h，反應溶液的pH值控制在810，滴加完后繼續(xù)攪拌418h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在70120。C下干燥612h,得鎂鋁銅鐵類水滑石，在50070(TC下焙燒48h，得目標產(chǎn)物。3、根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述溶液B的濃度為0.52.0mol/L;溶液A形成時偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉和水的摩爾比為0.151.5:2.84.0:0.10.8:55.6;兩種溶液等體積反應，其中鎂、鋁、銅、鐵四種金屬的摩爾比為0.58.0:1.0:0.0150.20:0.040.30。全文摘要本發(fā)明公開了一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法，特點是將偏鋁酸鈉溶于氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，形成溶液A，硝酸鐵、硝酸鎂和硝酸銅的水溶液混合，形成溶液B，兩種溶液共滴于容器中反應，得鎂鋁銅鐵類水滑石，鎂鋁銅鐵類水滑石經(jīng)烘干、焙燒得所述硫轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明制備的硫轉(zhuǎn)移劑不僅具有高的SO<sub>X</sub>吸附能力，而且再生性能良好。文檔編號B01D53/50GK101219327SQ20071004711公開日2008年7月16日申請日期2007年10月17日優(yōu)先權日2007年10月17日發(fā)明者何鳴元,玲劉,楊建國,王雯娟,程文萍,趙月昌申請人:華東師范大學