專利名稱：：一種減少催化裂化干氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下烴油的催化裂化方法，更具體地說，是屬于降低石油烴類催化裂化過程中干氣產(chǎn)率、改善產(chǎn)品分布的方法。
背景技術(shù)：
：催化裂化(FCC)是重油輕質(zhì)化的重要技術(shù)手段之一，對輕質(zhì)油品的生產(chǎn)起到至關(guān)重要作用。但隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化，以及對輕質(zhì)油品需求日益增加，F(xiàn)CC原料油來源不斷擴(kuò)大，F(xiàn)CC原料油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化也在不斷加劇。如何適應(yīng)原料油的變化以最大幅度地生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，減少干氣和焦炭產(chǎn)率，成為FCC近年來關(guān)注的焦點(diǎn)之一。近年來，科技人員一直致力尋求新技術(shù)以減少FCC過程中干氣的產(chǎn)率。目前頗為引人關(guān)注的技術(shù)主要集中以下幾個(gè)方面待生催化劑上吸附產(chǎn)品的回收，以減少產(chǎn)物的二次反應(yīng)，減少干氣的生成；FCC原料油和再生催化劑的混合，降低原料油與催化劑的混合溫度，減少熱反應(yīng)的發(fā)生，降低干氣的產(chǎn)率；改變石油烴類的注入方式，對于性質(zhì)不同的石油烴類，選擇不同的反應(yīng)苛刻度，從而提高目的產(chǎn)物選擇性，改善產(chǎn)品分布。一般認(rèn)為，隨著FCC原料變重，反應(yīng)溫度提高，與催化劑未得到及時(shí)分離的產(chǎn)品繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，使熱裂化等副反應(yīng)趨勢增加，導(dǎo)致干氣產(chǎn)率增加?；厥沾呋瘎┥系奈疆a(chǎn)品的方法就是更完全地汽提待生催化劑上的輕烴產(chǎn)物。完全汽提的常規(guī)方法就是提高汽提器中的待生催化劑的溫度。而待生催化劑的溫度提高可以采用間接換熱，也可以在汽提器中將待生催化劑和高溫的再生催化劑相混合，即完全汽提。U.S.Pat.3，821,103和U.S.Pat.2，451,6197>開了后一種方法。通過改變現(xiàn)有裝置的設(shè)備來實(shí)現(xiàn)原料油和催化劑充分混合，減少FCC過程中的熱裂化反應(yīng)，即降低干氣和焦炭產(chǎn)率方面進(jìn)行了較廣泛的研究，主要成果有兩方面的研究一是通過改善原料油的霧化程度來提高原料油和催化劑的混合，U.S.Pat.5,017,343就是一種典型裝置；或通過在提升管反應(yīng)器中增加多個(gè)噴嘴來改善原料油和催化劑的混合，如U.S.Pat.4，960，503。二是通過將待生催化劑直接返回反應(yīng)器入口來解決上述反應(yīng)器和再生器間的催化劑相互依賴的循環(huán)問題。U.S.Pat.3,679,576公開了這樣一種方法，在和原料相接觸前，將待生催化劑和再生催化劑同時(shí)通入一小直徑短管來實(shí)現(xiàn)催化劑的混合。U.S.Pat.3,888,762在此基礎(chǔ)上稍作改動(dòng)，提出將原料油、待生催化劑和再生催化劑同時(shí)通入提升管底部來改善催化劑的混合。這些方法都極大地改善了催化劑在FCC裝置間循環(huán)的靈活性，缺點(diǎn)在于仍沒解決原料油的局部過度裂化問題。U.S.Pat.5,346,613提出了待生催化劑和再生催化劑通入一混合室混合，混合催化劑則分成兩部分，其中一部分返回提升管反應(yīng)器，另一部分則進(jìn)入再生器的方法，混合室置于再生器和反應(yīng)器之間，該方法不足在于設(shè)備投資過大，流程布置復(fù)雜。U.S.Pat.5,451,313在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，將混合室置于提升管反應(yīng)器的底部，再生催化劑和一部分待生催化劑在混合室混合?？梢酝ㄟ^改變石油烴類的注入方式，對于性質(zhì)不同的石油烴類，選擇不同的反應(yīng)苛刻度，達(dá)到提高目的產(chǎn)物選擇性、改善產(chǎn)品分布的目的。WO99/55801A公開一種石油烴非線性進(jìn)料的方法，該方法將餾分油和劣質(zhì)重油分別由不同的噴嘴注入同一提升管，或分別注入同一提升管的軸向劃分的不同反應(yīng)區(qū)，或分別注入不同的提升管。CN1142251C是在提升管內(nèi)部的再生劑入口上方設(shè)置油劑分布器，將提升管的中下部分隔為平行于軸向的2~4個(gè)反應(yīng)區(qū)，在各反應(yīng)區(qū)設(shè)置相應(yīng)的烴油進(jìn)料噴嘴，使不同性質(zhì)的烴油分別注入不同的反應(yīng)區(qū)中，與高溫再生劑接觸并反應(yīng)，該方法有助于改進(jìn)催化裂化的產(chǎn)品分布。CN1100116C提供一種在一個(gè)具有四段的提升管或流化床反應(yīng)器，將汽油注入汽油裂化段與高溫再生催化劑接觸，反應(yīng)油氣上行與常規(guī)裂化原料接觸并反應(yīng)的烴油催化轉(zhuǎn)化方法。上述現(xiàn)有技術(shù)多數(shù)是基于干氣來源于熱裂化反應(yīng)這一認(rèn)識(shí)，減少熱反應(yīng)的發(fā)生，從而達(dá)到減少干氣產(chǎn)率的目的，或者通過改善烴油進(jìn)料方法，對于性質(zhì)不同的石油烴類，選擇不同的反應(yīng)苛刻度，達(dá)到提高目的產(chǎn)物選擇性、改善產(chǎn)品分布的目的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種減少催化裂化干氣的方法。本發(fā)明提供的減少催化裂化干氣的方法為將溫度為600~750'C的熱再生催化劑由預(yù)提升氣體輸送到反應(yīng)器底部，與預(yù)熱的常規(guī)裂化原料油和活性組分接觸并進(jìn)行反應(yīng)，活性組分的加入量為常規(guī)裂化原料油質(zhì)量的10xl(r6~500xl0-6，優(yōu)選20xl(r6300xl(T6，最優(yōu)選50xl(^100xl(T6,催化劑和原料油重量比(以下簡稱劑油比)為1~40:1，最好為630:1，反應(yīng)時(shí)間0.2-7秒，反應(yīng)溫度460°C~600。C。反應(yīng)產(chǎn)物、預(yù)提升氣體、待生催化劑通過旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔分離得到產(chǎn)品，而待生催化劑先進(jìn)入汽提器，用水蒸汽汽提出催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物，再經(jīng)待生催化劑斜管返回再生器，在含氧氣體存在下進(jìn)行燒焦再生循環(huán)使用。本發(fā)明所述常規(guī)催化裂化原料選自直餾蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、加氬精制油、加氫裂化尾油、減壓渣油、常壓渣油中的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明所述活性組分選自低碳烯烴、富含烯烴餾分油、有機(jī)含氧化合物中的一種或一種以上的混合物。其中低碳烯烴優(yōu)選C3C5中的一種或一種以上的混合物；富含烯爛餾分油選自焦化汽油、減粘汽油、加氫裂化汽油、重整抽余油、催化裂化汽油中的一種或一種以上的混合物。有機(jī)含氧化合物選自醇類、醚類、酮類、羧酸、多羥基化合物中的一種或一種以上的混合物。常規(guī)催化裂化原料油與活性組分預(yù)熱后同時(shí)i^A提升管反應(yīng)區(qū)，或者常規(guī)催化裂化原料和活性組分由輸送管分別送至提升管反應(yīng)區(qū)。提升管底部與原料油入口之間可以設(shè)置催化劑分布器，或設(shè)置平行的兩個(gè)進(jìn)料口。本發(fā)明提供的方法中，再生催化劑可以同時(shí)與常規(guī)裂化原料油和活性組分接觸反應(yīng)，也可以是再生催化劑先與活性組分接觸反應(yīng)后，再與常規(guī)裂化原料油接觸反應(yīng)。本發(fā)明適用的催化劑可以是催化活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、P沸石、鎂堿沸石中的一種、兩種或三種的催化劑，也可以是無定型硅鋁催化劑。本發(fā)明所用的反應(yīng)器是提升管或/和流化床；再生器可選用單段再生、兩段再生等，本發(fā)明對于反應(yīng)器和再生器的組合方式?jīng)]用特別要求，并列式、同軸式等均可。本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有技^M目比具有如下特點(diǎn)1、本發(fā)明中將活性組分引入常規(guī)裂化原料中，或再生催化劑與常規(guī)裂化原料接觸前，先與活性組分接觸，利用活性組分易于生成三配位正碳離子的反應(yīng)特性，再與原料分子經(jīng)負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使原料分子生成三配位正碳離子而參與反應(yīng)，減少了原料分子生成五配位正碳離子的比例，從而減少了干氣的生成，改善了產(chǎn)品分布。2、本發(fā)明對催化裂化裝置提升管反應(yīng)器的改動(dòng)比較小，易實(shí)施。3、使用本發(fā)明，并不影響其它技術(shù)的使用。圖1為本發(fā)明提供的減少催化裂化干氣的方法實(shí)施方式之一流程示意圖。圖2為本發(fā)明提供的減少催化裂化干氣的方法實(shí)施方式之二流程示意圖。具體實(shí)施方式下面以兩種實(shí)施方式來具體說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明提供的方法并不局限于下述兩種實(shí)施方式。圖12分別為降低催化裂化干氣產(chǎn)率方法的實(shí)施方式之一、二的流程示意圖，圖中各編號(hào)說明如下1、2、10、11、12、14、17、18均代表管線；3為提升管反應(yīng)器，4為汽提器，5為沉降器，6為待生劑斜管，7為待生劑滑閥，8和9分別為第一、二再生器，13為脫氣罐，15為再生催化劑滑閥，16為再生催化劑斜管，19為催化劑分布器，a、b分別代表活性組分如汽油進(jìn)入口。實(shí)施方式之一常規(guī)催化裂化原料油與活性組分預(yù)熱后同時(shí)進(jìn)入提升管反應(yīng)區(qū)。經(jīng)汽提的待生劑進(jìn)入再生器再生，再生后的催化劑it^脫氣罐，脫除掉再生催化劑所夾帶的煙氣，然后再生催化劑經(jīng)再生斜管輸送至提升管反應(yīng)區(qū)的下部，和由噴嘴進(jìn)入的常規(guī)催化裂化原料油與活性組分接觸反應(yīng)，反應(yīng)油氣和待生劑經(jīng)旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，油氣ii7v分餾系統(tǒng)，待生催化劑進(jìn)入汽提器，汽提后待生催化劑經(jīng)待生斜管進(jìn)入再生器再生供反應(yīng)循環(huán)使用。實(shí)施方式之二常規(guī)催化裂化原料和活性組分由輸送管分別送至提升管反應(yīng)區(qū)。提升管底部與原料油入口之間可以設(shè)置催化劑分布器，或設(shè)置平行的兩個(gè)進(jìn)料口。經(jīng)汽提的待生劑經(jīng)待生斜管i^v再生器再生，再生后的催化劑進(jìn)入脫氣罐，脫除掉再生催化劑所夾帶的煙氣，然后熱再生催化劑經(jīng)再生斜管進(jìn)入提升管反應(yīng)區(qū)的下部，或經(jīng)催化劑分布器分配，再生催化劑先后依次和由噴嘴進(jìn)入活性組分、常規(guī)裂化原料接觸反應(yīng)，反應(yīng)油氣和待生劑經(jīng)旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，油氣進(jìn)入分餾系統(tǒng)，待生催化劑進(jìn)入汽提段，汽提后經(jīng)待生斜管進(jìn)入再生器再生供反應(yīng)循環(huán)使用。下面通過附圖1~2進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的方法，設(shè)備和管線的形狀和尺寸不受附圖的限制，而是才艮據(jù)具體情況確定。如圖1所示，第一種實(shí)施方式的流程如下熱的再生催化劑經(jīng)再生斜管16提升管反應(yīng)區(qū)3的下部，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線1進(jìn)入提升管反應(yīng)區(qū)3底部，提升催化劑進(jìn)入提升管反應(yīng)區(qū)3，預(yù)熱的常規(guī)裂化原料油經(jīng)管線2i^提升管反應(yīng)區(qū)3，活性組分經(jīng)管線10ii^提升管反應(yīng)區(qū)3,與再生催化劑接觸并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣和待生劑進(jìn)入沉降器5進(jìn)行氣固分離。油氣進(jìn)入分餾系統(tǒng)，待生催化劑ii^汽提器4，汽提后經(jīng)待生劑斜管6進(jìn)入第一再生段8進(jìn)行不完全再生，然后進(jìn)入第二再生段9進(jìn)行完全再生，熱的再生催化劑經(jīng)管線12進(jìn)入脫氣罐13汽提再生催化劑顆粒之間夾帶的煙氣，汽提后的再生催化劑經(jīng)再生催化劑斜管16進(jìn)入反應(yīng)器供反應(yīng)循環(huán)使用，其余催化劑和流化氣經(jīng)管線14返回第二再生段9，空氣經(jīng)管線17進(jìn)入第一再生段和第二再生段，煙氣經(jīng)管線18出再生器。如圖2所示，第二種實(shí)施方式的流程如下熱的再生催化劑經(jīng)再生斜管16進(jìn)入提升管3底部，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線1進(jìn)入提升管3底部，提升催化劑至催化劑分布器19分配，或直接進(jìn)入提升管反應(yīng)區(qū)，預(yù)熱后的活性組分經(jīng)管線IO進(jìn)入進(jìn)料口a或b，與部分再生催化劑接觸反應(yīng)并上行，而預(yù)熱的常規(guī)裂化原料油經(jīng)管線2提升管3與另一部分再生催化劑接觸反應(yīng)并上行。反應(yīng)后的油氣和待生劑進(jìn)入沉降器5進(jìn)行氣固分離。油氣進(jìn)入分餾系統(tǒng)，待生催化劑i^v汽提器4，汽提后待生經(jīng)待生劑斜管6進(jìn)入第一再生器8進(jìn)行不完全再生，然后進(jìn)入第二再生器9進(jìn)行完全再生，熱的再生催化劑經(jīng)管線12iiX脫氣罐13,汽提再生催化劑顆粒之間夾帶的煙氣，汽提后的再生催化劑經(jīng)再生催化劑斜管16進(jìn)入反應(yīng)器供反應(yīng)循環(huán)使用，其余催化劑和流化氣經(jīng)管線14返回第二再生段9,空氣經(jīng)管線17進(jìn)入第一再生器和第二再生器，煙氣經(jīng)管線18出再生器。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例所使用的催化劑的性質(zhì)列于表l，表l中的催化劑由中國石油化工集團(tuán)公司齊魯催化劑廠生產(chǎn)。原料油、活性組分的性質(zhì)列于表2，活性組分B為催化裂化汽油。實(shí)施例本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法。在小型固定流化床裝置上，采用原料油A與活性組分B的混合物和催化劑，活性組分B的加入量為原料油A和質(zhì)量的lOOxl(T6，在反應(yīng)溫度為500°C、重量空速為8"，劑油比為6:1的條件下進(jìn)行試驗(yàn)。通過試驗(yàn)考察活性組分加入后對原料油A裂化后干氣產(chǎn)率的影響。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果列于表3。對比例在小型固定流化床裝置上，采用與實(shí)施例相同的原料油A和催化劑，在反應(yīng)溫度為500'C、重量空速為S-1，劑油比為6:1的條件下進(jìn)行試驗(yàn)。通過試驗(yàn)考察原料油A裂化后干氣產(chǎn)率。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果列于表3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種減少催化裂化干氣的方法，其特征在于熱再生催化劑由預(yù)提升氣體輸送到反應(yīng)器底部，與預(yù)熱的常規(guī)裂化原料油和活性組分接觸并進(jìn)行反應(yīng)，活性組分的加入量為常規(guī)裂化原料油質(zhì)量的10×10-6～500×10-6，催化劑和原料油重量比為1～40∶1，反應(yīng)時(shí)間0.2～7秒，反應(yīng)溫度460℃～600℃，反應(yīng)產(chǎn)物、預(yù)提升氣體、待生催化劑通過旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔分離得到產(chǎn)品，而待生催化劑先進(jìn)入汽提器，用水蒸汽汽提出催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物，再經(jīng)待生催化劑斜管返回再生器，在含氧氣體存在下進(jìn)行燒焦再生循環(huán)使用。2、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述的常規(guī)催化裂化原料選自直餾蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、加氫精制油、加氫裂化尾油、減壓渣油、常壓渣油中的一種或一種以上的混合物。3、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述活性組分選自低碳烯烴、富含烯烴餾分油、有機(jī)含氧化合物中的一種或一種以上的混合物。4、按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述低碳烯烴優(yōu)選C3C5中的一種或一種以上的混合物。5、按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述富含烯烴餾分油選自焦化汽油、減粘汽油、加氫裂化汽油、重整抽余油、催化裂化汽油中的一種或一種以上的混合物。6、按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述有機(jī)含氧化合物選自醇類、醚類、酮類、羧酸、多羥基化合物中的一種或一種以上的混合物。7、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述活性組分的加入量為常規(guī)裂化原料油質(zhì)量的20xl(T6300xlO-6。8、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述活性組分的加入量為常規(guī)裂化原料油質(zhì)量的50xlO-6100xl(T6。9、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于常規(guī)催化裂化原料油與活性組分預(yù)熱后同時(shí)進(jìn)入提升管反應(yīng)區(qū)，或者常規(guī)催化裂化原料和活性組分由輸送管分別送至提升管反應(yīng)區(qū)。10、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述催化劑可以是催化活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、P沸石、鎂堿沸石中的一種、兩種或三種的催化劑，也可以是無定型硅鋁催化劑。11、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述反應(yīng)器是提升管或/和流化床。全文摘要一種減少催化裂化干氣的方法，熱再生催化劑由預(yù)提升氣體輸送到反應(yīng)器底部，與預(yù)熱的常規(guī)裂化原料油和活性組分接觸并進(jìn)行反應(yīng)，活性組分的加入量為常規(guī)裂化原料油質(zhì)量的10×10^-6～500×10^-6，催化劑和原料油重量比為1～40∶1，反應(yīng)時(shí)間0.2～7秒，反應(yīng)溫度460℃～600℃。反應(yīng)產(chǎn)物、預(yù)提升氣體、待生催化劑通過旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔分離得到產(chǎn)品，而待生催化劑先進(jìn)入汽提器，用水蒸汽汽提出催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物，再經(jīng)待生催化劑斜管返回再生器，在含氧氣體存在下進(jìn)行燒焦再生循環(huán)使用。該方法減少了干氣的生成，改善了產(chǎn)品分布。文檔編號(hào)C10G11/00GK101275081SQ200710064978公開日2008年10月1日申請日期2007年3月30日優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日發(fā)明者孫益群,張久順,朱根權(quán),毛安國,許友好,謝朝鋼,魏曉麗,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院