專利名稱：木或竹酢液的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種焦木酸的制備方法，特別涉及一種對木質(zhì)材料或竹質(zhì)材料制備的酢液進(jìn)行精制的方法。
現(xiàn)有技術(shù)木或竹酢液作為木質(zhì)材料的熱解產(chǎn)物，是一種天然的多組分有機溶液，含有200多種有機小分子，其中的有機酸、醛、酮、酚等多組分使其具有顯著的抑菌、除味、保鮮等方面的作用。
目前，現(xiàn)有的常規(guī)木或竹酢原液制備工藝為使木質(zhì)材料在電加熱炭化爐中進(jìn)行炭化，炭化溫度為450-600℃，熱解生成的煙汽經(jīng)水冷冷凝成液體狀，收集該液體即為木酢原液。該方法制備的木酢原液往往含有一些溶解焦油和沉降焦油，在受到光照或氧化條件下這些物質(zhì)會逐漸發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成棕黑色的氧化產(chǎn)物，致使酢液的質(zhì)量不穩(wěn)定。因此木酢原液必需經(jīng)過精制處理，除去含有的高沸點成分，從而保證其使用過程中的質(zhì)量穩(wěn)定。
目前，對于木酢原液進(jìn)行純化(精制)的方法主要包括靜置法、蒸餾法、多層次濾過法、活性炭吸附法。其中，靜置法簡單易行，但所需時間較長，一般需3-6個月；蒸餾法，可去除大部分溶解焦油，但精制后酢液還有不穩(wěn)定成分，需多次蒸餾處理；多層次濾過法通過多次熟化，濾過處理達(dá)到去除溶解焦油等雜質(zhì)的目的，但所需設(shè)備和工藝復(fù)雜；活性炭吸附法，采用活性炭對焦油進(jìn)行吸附以達(dá)到凈化酢液的目的，其主要問題是經(jīng)處理的酢液會損失部分有效成分，且為了保證吸附作用通常需要較長的處理時間，降低了生產(chǎn)效率。
例如，公開號為CN1616600A
公開日為2005年5月18日的發(fā)明專利申請中公開了一種“木、竹醋液高度精制的方法”，該方法包括通過在木、竹醋液中加入一定濃度的過氧化氫水溶液，對木、竹酢液進(jìn)行處理，之后再對其進(jìn)行蒸餾精制，雖然該方法操作簡單而且精制效果較好，但是存在著使用人工合成有機溶劑導(dǎo)致實施過程中會對環(huán)境造成污染的問題。
又如，公開號為特許公開平9-249886的日本專利申請中分別公開了一種“竹酢、木酢液的處理方法”，采用的是殼聚糖快速精制法。該方法中采用水溶性殼聚糖配合少量碳酸鈣以100份酢液原液加入7份碳酸鈣和0.5-5份水溶性殼聚糖混合處理，以便達(dá)到快速精制酢液的效果，使原本需要一年時間沉降的焦油和苯并芘等成分快速除去。但是，由于該方法的精制過程中需要使用水溶性殼聚糖，因此生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種利用臭氧對木或竹酢液進(jìn)行純化處理以便有效去除多環(huán)芳香類物質(zhì)及部分溶解焦油的方法，該方法簡單易行，生產(chǎn)成本低，并且不需要任何輔助材料和添加劑，成品中無殘留，不會導(dǎo)致二次污染。
為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明對木或竹酢液進(jìn)行純化處理的方法包括步驟對木或竹酢原液通入臭氧進(jìn)行處理。
其中，每300ml所述木或竹酢原液中通入的臭氧量為30-70毫克。
特別是，對經(jīng)臭氧處理的木酢液進(jìn)行濾過處理，采用濾紙對木或竹酢液進(jìn)行過濾。
特別是，還對木或酢液進(jìn)行精餾處理在105-135℃的溫度條件下，使木酢液蒸發(fā)獲得餾分。
本發(fā)明的優(yōu)點體現(xiàn)在以下方面1、本發(fā)明方法利用臭氧的強氧化性和在水溶液中的微凝聚作用對木或竹酢原液進(jìn)行處理，由于臭氧的制備僅需空氣、氧氣和電能，而不需要任何輔助材料和添加劑，因此具自然分解的特性，使經(jīng)臭氧純化處理的木或竹酢液中沒有無殘留，環(huán)保性好，不會導(dǎo)致二次污染問題；2、由于利用臭氧進(jìn)行處理所需的時間短，工藝簡單易行，僅10-15分鐘即可，因此提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本；3、本發(fā)明方法可有效去除木或竹酢原液中少量不穩(wěn)定焦油成分和有害成分如苯并芘等多環(huán)芳香類成分，使木酢液純度顯著提高，獲得無色透明的木(竹)酢液，使其在使用過程中保持性能穩(wěn)定。
附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明方法的流程圖；圖2是本發(fā)明實施例一使用的木酢原液GCMS分析TIC圖；圖3是本發(fā)明實施例一精制木酢液的GCMS分析TIC圖；圖4是本發(fā)明實施例二使用的竹酢原液的GCMS分析TIC圖；圖5是本發(fā)明實施例二精制竹酢液的GCMS分析TIC圖。
附圖標(biāo)記說明1、臭氧發(fā)生器；2、硅膠管；3、發(fā)泡石；4、調(diào)溫電熱套；5、溫度傳感器；6a燒杯；6b、燒杯；7、漏斗；8、三口圓底燒瓶；9、味氏精餾柱；10、蒸餾頭；11冷凝管；12、接受器；13；三角燒瓶；14、溫度計具體實施方式
下面參照附圖1描述本發(fā)明方法的工藝步驟。
如圖1所示，本發(fā)明方法對木或竹酢原液的精制處理包括三個主要步驟1、臭氧處理。
利用臭氧對木或竹酢原液進(jìn)行處理的裝置包括臭氧發(fā)生器1、硅膠管2、發(fā)泡石3，其中硅膠管2的一端與臭氧發(fā)生器1相連，另一端安裝有發(fā)泡石3。臭氧發(fā)生器采用天津天獅生物工程有限公司的TS-III型，臭氧發(fā)生量為大于等于200毫克/小時。
處理時，可將臭氧發(fā)生器的處理時間設(shè)為10-20分鐘，在燒杯6a中倒入300ml的木或竹酢原液，接著將發(fā)泡石3導(dǎo)入到燒杯6a的木或酢原液中，開啟臭氧發(fā)生器1的開關(guān)，對木或竹酢原液進(jìn)行臭氧處理。
木或竹酢原液的制備方法為采用木質(zhì)原料或竹質(zhì)原料在炭化爐中以炭化溫度450℃炭化，在炭化過程中冷凝形成的液體，虹吸提取液體，初步除去大部分沉降在容器底部的焦油，獲得木或竹酢原液。
2、濾過處理。
利用濾紙對步驟1中獲得的木或竹酢原液進(jìn)行濾過處理，濾紙采用杭州富陽特種紙業(yè)有限公司的定性濾紙。將濾紙鋪設(shè)在漏斗7內(nèi)，然后將步驟1中獲得的木酢原液或竹酢原液倒入漏斗7內(nèi)進(jìn)行過濾，過濾后的木酢液流入燒杯6b內(nèi)備用。
3、精餾處理。
如圖1所示，精餾處理裝置由以下部件組成置于調(diào)溫電熱套4內(nèi)的三口圓底燒瓶8(燒瓶8具有三個開口8a、8b、8c)、安置在燒瓶8上與燒瓶8的一個開口8b相連的味氏精餾柱9、從開口8a放置在燒瓶8內(nèi)的溫度傳感器5、設(shè)置在精餾柱9頂部的蒸餾頭10、一端連接蒸餾頭10的冷凝管11，冷凝管11的另一端通過接受器12與三角燒杯13相連，蒸餾頭10上設(shè)置溫度計14。
三口圓底燒瓶8具有三個口，其中一個口為注液口8c，用于向燒瓶8內(nèi)注入待精餾處理的木酢液；一個口8b用于安置味氏精餾柱9；一個口8a用于放置溫度傳感器5。溫度傳感器5用于檢測燒瓶8內(nèi)的溫度，以便控制調(diào)溫電熱套4對燒瓶8的加熱溫度。
下面描述精餾處理過程將經(jīng)過步驟2過濾后的木酢液或竹酢液從三口圓底燒瓶8的注液口8c倒入三口圓底燒瓶8內(nèi)，接通調(diào)溫電熱套4，設(shè)置電熱套4的溫度在105-135℃的范圍內(nèi)，通過溫度傳感器5檢測燒瓶8內(nèi)的溫度，并調(diào)節(jié)電熱套4的工作狀態(tài)(加熱或保溫)，燒瓶8內(nèi)的酢液受熱蒸發(fā)，共沸形成的蒸汽反復(fù)在精餾柱9中上升、回流，最終形成蒸汽通過蒸餾頭10進(jìn)入冷凝管11，經(jīng)冷凝管11冷凝形成的液體通過接受器12流入燒杯13內(nèi)。
實施例一下面參照圖1說明本發(fā)明對木酢原液精制的方法。本發(fā)明采取以下步驟對木酢原液進(jìn)行處理1、設(shè)置臭氧處理器1的處理時間為15分鐘，將發(fā)泡石3導(dǎo)入到內(nèi)裝300ml木酢液原液的燒杯6a中，開啟開關(guān)，進(jìn)行臭氧處理。
2、將臭氧處理完畢后的木酢液倒入鋪設(shè)有濾紙的漏斗7內(nèi)過濾，過濾后的木酢液流入燒杯6b內(nèi)備用；3、將步驟2所得的木酢液導(dǎo)入到圓底燒瓶8中，設(shè)置電熱套4的溫度為120℃，使收集液溫保持104℃(即燒瓶內(nèi)溫度傳感器5所顯示的溫度)，圓底燒瓶8中的木酢液受熱蒸發(fā)、共沸形成的蒸汽反復(fù)在精餾柱9中上升、回流，通過蒸餾頭10獲得的餾分進(jìn)入冷凝管11，經(jīng)接受器12流入燒瓶13中，觀察記錄蒸餾頭的溫度(即溫度計14所顯示的溫度)，收集蒸餾溫度100℃以內(nèi)的餾分，從而制得無色透明的木酢液。
實施例二竹酢原液購自桂林大自然生物材料有限公司。采取以下步驟對該竹酢原液進(jìn)行精制處理1、設(shè)置臭氧處理器1的處理時間為10分鐘，將發(fā)泡石3導(dǎo)入到內(nèi)裝300ml竹酢原液的燒杯6a中，開啟開關(guān)，進(jìn)行臭氧處理。
2、將臭氧處理完畢后的竹酢液倒入鋪設(shè)有濾紙的漏斗7內(nèi)過濾，過濾后的竹酢液流入燒杯6b內(nèi)備用；3、將步驟2處理的竹酢液直接導(dǎo)入到圓底燒瓶8中，設(shè)置電熱套4的溫度為120℃，使收集液溫保持104℃(即燒瓶內(nèi)溫度傳感器5所顯示的溫度)，圓底燒瓶8中的木酢液受熱蒸發(fā)、共沸形成的蒸汽反復(fù)在精餾柱9中上升、回流，通過蒸餾頭10獲得的餾分進(jìn)入冷凝管11，經(jīng)接受器12流入燒瓶13中，觀察記錄蒸餾頭的溫度(即溫度計14所顯示的溫度)，收集蒸餾溫度100℃以內(nèi)的餾分，從而制得無色透明的竹酢液。
實驗例一采用美國熱電氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(型號為Finnigan Trace GC ultra-TraceDSQ)對實施例一、二采用的木酢原液、竹酢原液以及獲得的精制木(竹)酢液進(jìn)行成分分析。
氣相色譜條件DB-1毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25um)，柱溫60℃，保持4min后，以5℃min-1速度升溫至230℃。載氣為氦氣，進(jìn)樣量1.0ul，分流比為801。進(jìn)樣口溫度250℃。質(zhì)譜條件EI源，電子能量70eV。
同定分析采用質(zhì)譜圖書館軟件(The NIST mass search program for theNIST/EPA/NIH Mass Spectral Library Version 2.0a，July 1，2002(NIST/EPA/NIH質(zhì)譜圖書館軟件，版本2.0a，建于2002年7月1日))。
木酢原液和實施例一方法制備的精制木酢液的分析結(jié)果分別見圖2和圖3。(TIC total ion chromatogram為總離子圖)(橫坐標(biāo)為保留時間即出峰時間(分鐘)，縱坐標(biāo)為相對豐度。竹酢原液和實施例二方法制備的精制竹酢液的分析結(jié)果分別見圖4和圖5。
GCMS分析采用的DB-1毛細(xì)管柱，按照有機物的沸點從低到高分離出來，圖2和3所示譜圖的前8分鐘內(nèi)為低沸點的有機酸、醛和酮類，8-20分鐘內(nèi)為酚類成分及其衍生物，25分鐘之后，微量的高沸點多環(huán)芳香物質(zhì)。對比圖2和3可看出，在8-20分鐘內(nèi)，精制木酢液的酚類成分及其衍生物相比木酢原液顯著減少，說明大量酚類成分及其衍生物已被去除；在25分鐘之后精制木酢液中基本沒有成分檢出，說明酚類已被除去。
對比圖4和5可看出，在8-20分鐘內(nèi)，精制竹酢液的酚類成分及其衍生物相比竹酢原液顯著減少，說明大量酚類成分及其衍生物已被去除；在25分鐘之后，精制竹酢液中基本沒有成分檢出，說明酚類已被除去。
實驗例二采用10ml比重瓶對木酢液的比重進(jìn)行測試。
采用數(shù)字酸度計pH-3C測試木酢液的pH值。
采用0.1N氫氧化鈉滴定酢液，計算乙酸占酢液的重量百分含量作為木酢液的酸度。
溶解焦油含量采用10ml木酢液在120℃溫度下的蒸發(fā)殘渣與原液重量的百分比計算。
木酢原液、竹酢原液和實施例一、二的精制酢液的成分分析結(jié)果見表1，表1酢液的物理化學(xué)性質(zhì)

其中木酢原液中高沸點成分溶解焦油的含量為6.80％，比重為1.0457，而精制木酢液中的高沸點成分的含量為0.041％，比重為1.0163；竹酢原液中高沸點成分溶解焦油的含量為1.90％，比重為1.0356，而精制竹酢液中的高沸點成分的含量為0.021％，比重為1.0152。
由此可見，與木酢原液相比，精制木酢液的比重、溶解焦油含量、酚類物質(zhì)顯著降低；與竹酢原液相比，精制竹酢液的比重、溶解焦油含量、酚類物質(zhì)顯著降低。
實驗例三采用GBC Cintra101紫外可見光分光光度計對實施例一、二的精制木、竹酢液進(jìn)行檢測，測量精制酢液在420nm處的吸光度值，測量結(jié)果見表2。
對照例一木酢原液同實施例一，采用蒸餾方法對其進(jìn)行精制處理，(采用同實施例一同樣的精餾設(shè)備，但其中不用精餾柱9，燒瓶8和蒸餾頭10直接連接.收集蒸餾溫度100℃以內(nèi)(或液溫在104℃以內(nèi))的餾分；對照例二木酢原液同實施例一，分別采用實施例一的步驟3中的精餾處理過程對木酢原液進(jìn)行處理；對照例三木酢原液同實施例一，在木酢原液中加入10％的雙氧水，攪拌均勻后濾過，濾過方法同實施例一，接著將經(jīng)雙氧水處理的木酢液采用實施例一中步驟3的精餾處理方法進(jìn)行處理。
采用上述GBC Cintra101紫外可見光分光光度計分別測量對照例一至三在420nm處的吸光度值，檢測結(jié)果見表2。
表2酢液的吸光度值

上表數(shù)值表明經(jīng)本發(fā)明方法的臭氧、過濾、精餾處理后的木、竹酢液，其除色效果最好，接近無色，且儲存期內(nèi)基本不發(fā)生變化，因此本發(fā)明方法能夠保證產(chǎn)品的品質(zhì)穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種木或竹酢液的精制方法，其特征是對木或竹酢原液通入臭氧進(jìn)行處理。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是每300ml所述木或竹酢原液中通入的臭氧量為30-70毫克。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是還包括采用濾紙對所述經(jīng)臭氧處理的木或竹酢液進(jìn)行過濾。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是還包括對所述經(jīng)過濾的木或竹酢液進(jìn)行精餾處理。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述精餾處理為在105-135℃的溫度條件下使木或竹酢液蒸發(fā)獲得餾分。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是還包括對所述經(jīng)臭氧處理的木或竹酢液進(jìn)行精餾處理。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述精餾處理為在105-135℃的溫度條件下使木或竹酢液蒸發(fā)獲得餾分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種木或竹酢液的精制方法，通過對木或竹酢液中通入臭氧，利用臭氧的強氧化性和在水溶液中的微凝聚作用對木酢原液進(jìn)行處理，同時配合過濾和/或精餾等純化方法，有效去除了多環(huán)芳香類物質(zhì)及部分溶解焦油，使木酢液純度顯著提高，獲得無色透明的木(竹)酢液，使其在使用過程中保持性能穩(wěn)定。本發(fā)明方法工藝簡單、節(jié)省時間，而且不需要任何輔助材料和添加劑，因此提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本，同時使成品中無殘留，不會導(dǎo)致二次污染。
文檔編號C10C5/00GK101020832SQ200710064490
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日
發(fā)明者母軍, 于志明 申請人:北京林業(yè)大學(xué)