專利名稱：：一種新型固體堿催化制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生物柴油的制備方法，尤其涉及一種新型固體堿催化制備生物柴油的方法。技術(shù)背景生物柴油是通過(guò)對(duì)可再生資源例如大豆油，菜籽油，花生油，麻瘋果油等植物油以及豬，牛，羊等動(dòng)物油進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制得的脂肪酸酯，具有可再生，易生物降解，無(wú)毒，含硫量低和廢氣中有害物質(zhì)排放量小等優(yōu)點(diǎn)，是環(huán)境友好型燃料。隨著世界石油資源的短缺和人們環(huán)保意識(shí)的提高促使人們?nèi)ラ_(kāi)發(fā)新型的替代資源，生物柴油作為一種清潔，可再生的燃料，近年來(lái)收到國(guó)內(nèi)外普遍關(guān)注，有希望成為一種新型的能源。目前制備生物柴油的方法主要有直接摻合法，熱裂解法，微乳法和酯交換反應(yīng)法，酯交換反應(yīng)法也稱醇解法，主要包括堿催化酯交換反應(yīng)，酸催化酯交換反應(yīng)等。由各種植物油制備的生物柴油黏度與石油柴油接近。中國(guó)專利公開(kāi)CN1560197A,CN1557913A,CN1559914A，CN1473907A和CN132762B報(bào)道了利用酯交換反應(yīng)法制備生物柴油的工藝，尤其是酸堿催化的酯交換反應(yīng)工藝研究較多，日趨成熟。酸催化劑包括硫酸，磷酸，鹽酸和有機(jī)磺酸，但是酸催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)比堿催化慢得多，另外，酸催化反應(yīng)過(guò)程中不可避免地發(fā)生碳化現(xiàn)象，影響產(chǎn)品的收率，一般酯化收率不超過(guò)85%，此外。設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染等問(wèn)題也比較嚴(yán)重。相比較而言，堿催化反應(yīng)更具備優(yōu)勢(shì)，用NaOH，KOH作催化劑將植物油酯交換制備脂肪酸甲酯，乙酯，有很高的收率。堿催化酯化作用類似于皂化反應(yīng)，不可逆，得率較高，可在室溫下進(jìn)行，不腐蝕設(shè)備。在工業(yè)生產(chǎn)中，堿催化法使用較多。NaOH或K0H作催化劑通常是與反應(yīng)液以均相方式參與反應(yīng)的，所以給產(chǎn)品的精制帶來(lái)一定的復(fù)雜性，當(dāng)原料中脂肪酸含量較高時(shí)，皂化反應(yīng)嚴(yán)重，產(chǎn)品的收率較低，乳化嚴(yán)重。與均相堿催化比較而言，采用多相固體堿做催化劑具有明顯優(yōu)勢(shì)催化劑容易從產(chǎn)品中分離出來(lái)，容易再生；對(duì)設(shè)備腐蝕小，對(duì)環(huán)境污染小，因此固體堿催化劑制備生物柴油是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新型固體堿催化制備生物柴油的方法，該方法克服了均相法制備生物柴油的缺點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單，副產(chǎn)品少，不需要中和洗滌，不會(huì)產(chǎn)生工業(yè)廢水；同時(shí)催化劑可多次重復(fù)使用。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是一種新型固體堿催化制備生物柴油的方法，特點(diǎn)是以植物油為原料，與甲醇或乙醇反應(yīng)，加入催化劑，經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油；其歩驟是在間歇式反應(yīng)器中加入植物油、甲醇或乙醇攪拌后，加入固體堿催化劑或固體堿催化劑及共溶劑，在60-9(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)25小時(shí)，反應(yīng)后趁熱過(guò)濾，分離出固體堿催化劑；濾液靜置分層，上層為主產(chǎn)品，下層為副產(chǎn)品；將上層主產(chǎn)品減壓蒸餾后得生物柴油，下層副產(chǎn)品為甘油。所述固體堿催化劑為金屬?gòu)?fù)合氧化物，并通過(guò)以下步驟得到a、在607(TC下，將鋰鹽、鎂鹽、鋅鹽中的一種溶液或兩種混合溶液與鋁鹽溶液混合，與堿和碳酸鹽的混合溶液并流或單滴滴定，滴加時(shí)間為0.52h，溶液的pH值控制在10-12之間，滴加完后，繼續(xù)攪拌46h，60IO(TC成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在10(TC下干燥510h，得固體產(chǎn)物；b、將上述固體產(chǎn)物在400-70(TC條件下焙燒312小時(shí)，得新型固體堿催化劑。所述鋰鹽，鎂鹽，鋅鹽及鋁鹽混合溶液中Li與Al的摩爾比為48:1，Zn與Al的摩爾比為36:1;Mg與Al的摩爾比為13:1;在鎂鹽、鋅鹽及鋁鹽混合溶液中，鋅鹽的固含量為410%。所述植物油與甲醇或乙醇的摩爾比在420:1;催化劑用量為植物油重量的0.55%;共溶劑用量為植物油重量的1030%。所述共溶劑為四氫呋喃、環(huán)己垸及甲苯中的一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果本發(fā)明克服了現(xiàn)有酯交換反應(yīng)所用勻相催化劑分離困難，催化劑不易再生的缺陷，減少了分離和洗滌的操作單元，消除了皂化反應(yīng)的不利影響，目標(biāo)產(chǎn)物的收率可以達(dá)到92.5%。同時(shí)，該固體堿催化劑的理化指標(biāo)可調(diào)性大，適用于不同的生物柴油制備原料。本發(fā)明在制備過(guò)程中，加入了共溶劑，如四氫呋喃(THF)、環(huán)已垸、甲苯等，其作用是減少在固體堿催化劑下醇油酯交換反應(yīng)的時(shí)間及在一定程度下提高轉(zhuǎn)化率。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此。實(shí)施例1第一步LiAl復(fù)合氧化物的制備在磁力攪拌下，將21.9g硝酸鋰，18.8g的九水合硝酸鋁，溶于90mL的去離子水中，攪拌至完全溶解，記為溶液A。將28g的氫氧化鈉，2.7g的碳酸鈉溶于100mL的去離子水中，攪拌至溶解完全，記為溶液B。將溶液A、溶液B采用并流法滴定，調(diào)節(jié)溶液的pH40，繼續(xù)攪拌4h，在8(TC成核晶化，冷卻至常溫，抽濾、洗滌，再在10(TC的烘箱中干燥8h，所得產(chǎn)物于55(TC焙燒12h，即得LiAl復(fù)合氧化物。第二步LiAl復(fù)合氧化物催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應(yīng)裝置中，加入101.4g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力攪拌，加入重量為油重的1.5%的LiAl復(fù)合氧化物為催化劑，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)溫度為甲醇回流溫度65'C，反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，分離出固體堿催化劑，蒸餾回收甲醇，然后將濾液靜止過(guò)夜分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進(jìn)一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法標(biāo)定，所得脂肪酸甲酯的含量為92.4%。實(shí)施例2第一步LiMgAl復(fù)合氧化物的制備在磁力攪拌下，將10.9g硝酸鋰，19.9g的六水合硝酸鎂、18.8g九水合硝酸鋁溶于80mL的去離子水中，攪拌均勻，記為溶液A。將2.7g的碳酸鈉，18g的氫氧化鈉溶于90mL的去離子水中，記為溶液B。將A滴加到B中，單滴法滴定，調(diào)節(jié)溶液的pH值41，滴定完畢后，繼續(xù)攪拌6h，在10(TC成核晶化，然后冷卻至常溫，抽濾、洗滌至中性，再在10(TC下干燥8h，所得產(chǎn)物于60(TC(焙燒)4h，即得LiMgAl復(fù)合氧化物。第二步LiMgAl復(fù)合氧化物催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應(yīng)裝置中，加入101.4g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力攪拌，加入重量為菜籽油重的1.8%的LiMgAl復(fù)合氧化物為催化劑，反應(yīng)時(shí)間2.5h，反應(yīng)溫度為甲醇回流溫度65'C，反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，分離出固體堿催化劑，蒸餾回收甲醇，然后將濾液靜止過(guò)夜分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進(jìn)一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法標(biāo)定，所得脂肪酸甲酯的含量為89.9%。實(shí)施例3第一步ZnAl復(fù)合氧化物的制備在磁力攪拌下，將17.86g六水合硝酸鋅，7.5g的九水合硝酸鋁，溶于80mL的去離子水中，攪拌至完全溶解，記為溶液A。將6.4的氫氧化鈉，1.06g的碳酸鈉溶于90mL的去離子水中，攪拌至溶解完全，記為溶液B。將溶液A、溶液B采用并流法滴定，調(diào)節(jié)溶液的pH二12，繼續(xù)攪拌5h，在8(TC成核晶化，然后冷卻至常溫，抽濾、洗滌至中性，再在10(TC下干燥10h，所得產(chǎn)物于55(TC焙燒6h，即得ZnAl復(fù)合氧化物。第二步ZnAl復(fù)合氧化物催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應(yīng)裝置中，加入101.4g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力攪拌，加入重量為菜籽油重的1.5%的ZnAl復(fù)合氧化物為催化劑，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度控制在甲醇回流溫度65'C，反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，分離出催化劑，蒸餾回收甲醇，然后將濾液靜止過(guò)夜分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進(jìn)一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法標(biāo)定，所得脂肪酸甲酯的含量為89.4%。實(shí)施例4第一步ZnMgAl復(fù)合氧化物的制備在磁力攪拌下，將30.76g的六水合硝酸鎂、15g九水合硝酸鋁，1.48g六水合硝酸鋅溶于80mL的去離子水中，攪拌均勻，記為溶液A。將2.7g的碳酸鈉，18g的氫氧化鈉溶于90ML的去離子水中，記為溶液B。將A滴加到B中，單滴法滴定，調(diào)節(jié)溶液的pH值43，滴定完畢后，繼續(xù)攪拌4h后，在7(TC成核晶化，冷卻至常溫，抽濾、洗滌至中性，再在10(TC下干燥10h，所得產(chǎn)物于500。C(焙燒)4h，即得ZnMgAl復(fù)合氧化物。第二步ZnMgAl復(fù)合氧化物催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應(yīng)裝置中，加入50.7g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力攪拌，加入重量為菜籽油重的1.5%的ZnMgAl復(fù)合氧化物為催化劑，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)溫度控制在70。C左右，反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，分離出固體堿催化劑，蒸餾回收甲醇，然后將濾液靜止過(guò)夜分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進(jìn)一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法標(biāo)定，所得脂肪酸甲酯的含量為89.5%。實(shí)施例5第一步同實(shí)施例1第二步LiAl復(fù)合氧化物催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應(yīng)裝置中，加入50.7g的大豆油，9.6g甲醇，磁力攪拌，加入重量為大豆油重的1.5%的LiAl復(fù)合氧化物為催化劑，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度為7(TC，反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，分離出固體堿催化劑，蒸餾回收甲醇，然后將濾液靜止過(guò)夜分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進(jìn)一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法標(biāo)定，所得脂肪酸甲酯的含量為90.6%。實(shí)施例6第一步同實(shí)施例l第二步LiAl復(fù)合氧化物催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應(yīng)裝置中，加入101.4g的菜籽油，27.6g乙醇，磁力攪拌，加入重量為菜籽油重的2%的LiAl復(fù)合氧化物為催化劑，反應(yīng)時(shí)間3.5h，反應(yīng)溫度為乙醇回流溫度65C，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，分離出固體堿催化劑，蒸餾回收乙醇，然后將濾液靜止分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進(jìn)一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，所得脂肪酸乙脂的含量為90.8%。實(shí)施例7第一步同實(shí)施例l第二步LiAl復(fù)合氧化物催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應(yīng)裝置中，加入50.7g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力攪拌，加入重量約為油重的2%的LiAl復(fù)合氧化物為催化劑，反應(yīng)時(shí)間3.5h，反應(yīng)溫度為65"C，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，分離出固體堿催化劑，蒸餾回收甲醇，然后將濾液靜置分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進(jìn)一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，所得脂肪酸甲脂的含量為92.5%。實(shí)施例8第一步同實(shí)施例l第二步LiAl復(fù)合氧化物、共溶劑催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應(yīng)裝置中，加入101.4g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力攪拌，加入重量為菜籽油重的1.5%的LiAl復(fù)合氧化物及重量為菜籽油重25%的四氫呋喃，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)溫度65"C，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，分離出催化劑，蒸餾回收甲醇，然后將濾液靜置分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進(jìn)一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，所得脂肪酸甲脂的含量為94.5%。實(shí)施例結(jié)果，匯總?cè)缦?<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種新型固體堿催化制備生物柴油的方法，其特征是以植物油為原料，與甲醇或乙醇反應(yīng)，加入催化劑，經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油；其步驟是在間歇式反應(yīng)器中加入植物油、甲醇或乙醇攪拌后，加入固體堿催化劑或固體堿催化劑及共溶劑，在60-90℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)2～5小時(shí)，反應(yīng)后趁熱過(guò)濾，分離出固體堿催化劑；濾液靜置分層，上層為主產(chǎn)品，將上層主產(chǎn)品減壓蒸餾后得生物柴油。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述固體堿催化劑為金屬?gòu)?fù)合氧化物，并通過(guò)以下步驟得到a、在607(TC下，將鋰鹽、鎂鹽、鋅鹽中的一種溶液或兩種混合溶液與鋁鹽溶液混合，與堿和碳酸鹽的混合溶液并流或單滴滴定，滴加時(shí)間為0.52h，溶液的pH值控制在10-12之間，滴加完后，繼續(xù)攪拌46h，60IO(TC成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在10(TC下干燥510h，得固體產(chǎn)物；b、將上述固體產(chǎn)物在400-70CrC條件下焙燒312小時(shí)，得新型固體堿催化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述鋰鹽，鎂鹽，鋅鹽及鋁鹽混合溶液中Li與Al的摩爾比為48:1;Zn與Al的摩爾比為36:1;Mg與Al的摩爾比為13:1;在鎂鹽、鋅鹽及鋁鹽混合溶液中，鋅鹽的固含量為410%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述植物油與甲醇或乙醇的摩爾比在420:1;催化劑用量為植物油重量的0.55%;共溶劑用量為植物油重量的1030%。5、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于所述共溶劑為四氫呋喃、環(huán)己垸及甲苯中的一種。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種新型固體堿催化制備生物柴油的方法，其特點(diǎn)是以植物油為原料，與甲醇或乙醇反應(yīng)，加入催化劑，經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油；所述固體堿催化劑為金屬?gòu)?fù)合氧化物。本發(fā)明具有原料來(lái)源廣泛、可再生，制備工藝簡(jiǎn)單，具有催化劑分離簡(jiǎn)單、容易再生，對(duì)環(huán)境相對(duì)友好等特點(diǎn)，并消除了皂化反應(yīng)的不利影響，目標(biāo)產(chǎn)物的收率可以達(dá)到90％以上。同時(shí)，所用固體堿催化劑的理化指標(biāo)可調(diào)性大，適用于不同的制備原料。文檔編號(hào)B01J21/04GK101130700SQ20071004711公開(kāi)日2008年2月27日申請(qǐng)日期2007年10月17日優(yōu)先權(quán)日2007年10月17日發(fā)明者何鳴元,玲劉,楊建國(guó),梁學(xué)正,王有菲,趙月昌申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)