專利名稱：：提高低碳烯烴選擇性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高低碳烯烴選擇性的方法。技術(shù)背景低碳烯烴，這里定義為乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求在不斷增加。乙烯、丙烯傳統(tǒng)上主要是通過石油路線制得，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，如含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等。有許多技術(shù)可用來生產(chǎn)含氧化合物，原料包括煤、天然氣、生物質(zhì)等。其中，甲醇是生產(chǎn)低碳烯烴的優(yōu)選醇，一般由氫氣、CO和/或C02在多相催化劑存在下在甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)生產(chǎn)而來，例如使用銅/鋅氧化物催化劑在管式反應(yīng)器內(nèi)成產(chǎn)甲醇。甲醇同樣是大宗的基礎(chǔ)化學(xué)品之一，也是主要的可替代能源之一，優(yōu)選的甲醇轉(zhuǎn)化法是用來生產(chǎn)低碳烯烴，即MTO工藝。在MTO反應(yīng)器中，在一定的轉(zhuǎn)化條件下，甲醇或甲醇與稀釋劑的混合物與MTO催化劑接觸轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。較理想的MTO催化劑為硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩催化劑，特別是SAPO-34，因?yàn)樗鼘?duì)乙烯和丙烯具有很高的選擇性。在甲醇向低碳烯烴的轉(zhuǎn)化過程中，會(huì)因?yàn)楦狈磻?yīng)生成不期望得到的副產(chǎn)物，特別是不期望得到一些Q物質(zhì)。本發(fā)明中所述的d物質(zhì)主要是指CH4、CO、C02。其中，CO主要來源于甲醇的分解，同時(shí)有氫氣的產(chǎn)生，C02主要是由CO通過水煤氣變換反應(yīng)而來，而甲烷除了在甲氧基生成過程中附帶生成的那部分外，其它也來自于甲醇的分解。這些C,副產(chǎn)物的生成，除了需要增加將副產(chǎn)物從所期望的烯烴中分離的投資外，還大大降低了甲醇分子中碳基的有效利用率，進(jìn)而降低了低碳烯烴的收率，因此，希望能盡量減少這些副產(chǎn)物的生成量。Yoshinari等人(JP01090136)涉及一種通過將反應(yīng)器金屬表面硫化來避免甲醇的分解的方法，該方法包括在催化劑存在條件下于45(TC以上將甲醇在由鐵和/或鎳或不銹鋼制成的管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)壁用諸如二硫化碳、二硫化氫或二甲基硫醚的化合物進(jìn)行硫化，還可將硫化物加入到進(jìn)料中。這種方法不可避免的會(huì)帶入一些雜質(zhì)，需要從產(chǎn)物中分離出去?？死啄返热?CN1662477)通過設(shè)計(jì)一種噴嘴進(jìn)料系統(tǒng)，并采用絕熱夾套或冷卻體系的方法控制進(jìn)料體系的溫度，從而達(dá)到控制甲醇進(jìn)料中分解的程度。但該方法并沒有涉及到甲醇在反應(yīng)器內(nèi)分解的問題。上述文獻(xiàn)中所述方法雖然可在一定程度上減少甲醇分解的幾率，但均沒有涉及到甲醇的熱分解問題，因此均存在低碳烯烴選擇性較低的問題。需要一種方法可以進(jìn)一步降低d副產(chǎn)物的生成，提高低碳烯烴的選擇性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴選擇性較低的問題，提供一種新的提高低碳烯烴選擇性的方法。該方法用于低碳烯烴工業(yè)生產(chǎn)中，具有d副產(chǎn)物選擇性低、低碳烯烴選擇性較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種提高低碳烯烴選擇性的方法，包括以下步驟a)以甲醇為原料，原料首先通過第一反應(yīng)器與催化劑l接觸生成含二甲醚、水的流出物1;b)流出物1進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑2接觸反應(yīng)生成含乙烯、丙烯的流出物2，經(jīng)分離得乙烯、丙烯。上述技術(shù)方案中，第一反應(yīng)器優(yōu)選方案選自固定床、移動(dòng)床、流化床或提升管，更優(yōu)選方案選自流化床；第二反應(yīng)器優(yōu)選方案選自移動(dòng)床、流化床或提升管，更優(yōu)選方案選自流化床。催化劑1選自ZSM型分子篩，優(yōu)選方案為ZSM-5分子篩；催化劑2選自SAPO型分子篩，優(yōu)選方案為SAPO-34分子篩。步驟a)中的反應(yīng)溫度為20040(TC，優(yōu)選范圍為26032(TC，原料重量空速為1100小時(shí)"，優(yōu)選范圍為120小時(shí)"；步驟b)中的反應(yīng)溫度為35060(TC，優(yōu)選范圍為425500°C;第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器優(yōu)選操作方案為采用相同壓力操作，以表壓計(jì)的系統(tǒng)反應(yīng)壓力為00.3MPa。第一反應(yīng)器出口物流中一般主要包括甲醇、二甲醚、水，在進(jìn)入第二反應(yīng)器前，可以選擇將一部分水除去，提高第二反應(yīng)器進(jìn)料的分壓。第二反應(yīng)器的進(jìn)料狀態(tài)可以是液態(tài)，也可以是氣態(tài)，優(yōu)選為氣態(tài)。在第二反應(yīng)器進(jìn)料中還可以添加一定比例的稀釋劑共同進(jìn)料，稀釋劑可以是低碳烷烴(甲烷、乙垸、丙烷等)、低碳醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等)、CO、氮?dú)狻⑺魵?、CV烴、單環(huán)芳烴等，其中，優(yōu)選方案為低碳烷烴、低碳醇、水蒸氣，更優(yōu)選方案為低碳醇、水蒸氣，最優(yōu)選方案為水蒸氣，稀釋劑與原料的體積比一般在o.110:i范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。第一反應(yīng)器出口的流出物l中的所有含碳物質(zhì)進(jìn)入第二反應(yīng)器中繼續(xù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，第二反應(yīng)器中的進(jìn)料重量空速以流出物1中甲醇和二甲醚為基準(zhǔn)。該方法中反應(yīng)生成的含碳物質(zhì)，如COx、甲垸、乙烯、乙垸、丙烯、丙烷、DME、C4、Cs+等，可釆用本領(lǐng)域所公知的分離方法進(jìn)行分離。熱力學(xué)計(jì)算表明，相對(duì)于甲醇來說，二甲醚熱分解需要更高的能量，換句話說，就是在一定的反應(yīng)條件下，與甲醇相比，二甲醚較難發(fā)生熱分解。另外，由于第一反應(yīng)器中甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚的條件較為溫和，如反應(yīng)溫度較低，甲醇的分解幾率很低。而將甲醇全部或部分轉(zhuǎn)化為二甲醚后進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，即生產(chǎn)烯烴的反應(yīng)器，由于甲醇濃度較低，二甲醚分解難度較大，這樣就從根本上進(jìn)一步降低了反應(yīng)體系中d副產(chǎn)物的生成幾率，提高了甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的選擇性。另外，本發(fā)明所述方法除了降低d副產(chǎn)物的生成，達(dá)到提高低碳烯烴選擇性的目的外，還具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)(a)將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)放熱量分散于兩個(gè)反應(yīng)器，顯著降低了生產(chǎn)烯烴反應(yīng)器的熱負(fù)荷；(b)將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴過程中生成的水分散于兩個(gè)反應(yīng)器，可選擇將第一反應(yīng)器出口物流中的部分水除去，有效降低第二反應(yīng)器中的水量，既降低了第二反應(yīng)器及后續(xù)分離段的負(fù)荷，又減弱了大量水對(duì)硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑的穩(wěn)定性影響；(c)提高了第二反應(yīng)器進(jìn)料的分子量，相對(duì)于甲醇進(jìn)料，減小了第二反應(yīng)器的所需體積。因此，采用本發(fā)明所述的方法，在提高低碳烯烴選擇性的同時(shí)，還有效分散了反應(yīng)熱和體系中的水量，既減弱了水對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響，又減小了第二反應(yīng)器體積，技術(shù)上具有較大的優(yōu)勢(shì)。采用本發(fā)明的技術(shù)方案步驟a)中的反應(yīng)溫度為200400°C，原料重量空速為1100小時(shí)—、步驟b)中的反應(yīng)溫度為35060(TC;第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器采用同壓操作，以表壓計(jì)的系統(tǒng)反應(yīng)壓力為00.3Mpa;催化劑1為ZSM型分子篩，催化劑2為SAPO型分子篩，低碳烯烴(乙烯+丙烯)選擇性最高可達(dá)到80.59%(重量)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將50克經(jīng)噴霧干燥成型后的ZSM-5分子篩催化劑裝入第一反應(yīng)器中，第一反應(yīng)器為4>30毫米的316不銹鋼流化床反應(yīng)器；將50克經(jīng)噴霧干燥成型后的SAPO-34分子篩催化劑裝入第二反應(yīng)器中，第二反應(yīng)器為4>30毫米的316不銹鋼流化床反應(yīng)器。以純甲醇為原料，以50克/小時(shí)的進(jìn)料速率(原料重量空速為1.0小時(shí)")經(jīng)預(yù)熱到18(TC后進(jìn)入第一反應(yīng)器，第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為260°C。以表壓計(jì)系統(tǒng)反應(yīng)壓力為0MPa。第一反應(yīng)器的流出物1經(jīng)保溫進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為425。C。第二反應(yīng)器出口含乙烯、丙烯的流出物2通過帶有熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜進(jìn)行分析。反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)時(shí)的流出物2的分析結(jié)果見表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>低碳烯烴(乙烯+丙烯)選擇性79.實(shí)施例26按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟與條件，只是按照表2所示那樣改變第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，流出物2的分析結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例710按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟與條件，只是按照表3所示那樣改變第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，流出物2的分析結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例1113按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟與條件，只是按照表4所示那樣改變第一反應(yīng)器的重量空速，流出物2的分析結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例14按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟與條件，只是改變系統(tǒng)反應(yīng)壓力為0.3MPa，流出物2中乙烯、丙烯的分析結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為98.7%(重量)，乙烯選擇性為38.47%(重量)，丙烯選擇性為38.17%(重量)。實(shí)施例1517按照實(shí)施例1所述的條件，催化劑分別采用ZSM-34、ZSM-5、SAP0-18、SAPO-17分子篩，反應(yīng)器中的催化劑類型及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例1821按照實(shí)施例l所述的條件，只是按照表6那樣改變兩個(gè)反應(yīng)器的型式，流出物2的分析結(jié)果見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>低碳烯烴(乙烯+丙烯)選擇性79.1879.3977.1477.實(shí)施例22按照實(shí)施例21所述的條件，只是將第一反應(yīng)器的原料重量空速提高到100小時(shí)—、將第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度提高到60(TC，流出物2的分析結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為90.5%(重量)，乙烯選擇性為33.85%(重量)，丙烯選擇性為31.07%(重量)。實(shí)施例2326按照實(shí)施例1所述的條件，在第二反應(yīng)器進(jìn)料中添加不同類型的稀釋劑，稀釋劑與原料的體積比及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>比較例1只采用實(shí)施例1中所述的第二反應(yīng)器及其條件，將純甲醇經(jīng)預(yù)熱后直接進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器出口產(chǎn)物分析結(jié)果見表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>顯然，原料甲醇在經(jīng)過第一反應(yīng)器全部或部分轉(zhuǎn)化為二甲醚后，在第二反應(yīng)器出口可得到較高選擇性的低碳烯烴，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，可以用于工業(yè)生產(chǎn)。權(quán)利要求1.一種提高低碳烯烴選擇性的方法，包括以下步驟a)以甲醇為原料，原料首先通過第一反應(yīng)器與催化劑1接觸生成含二甲醚、水的流出物1；b)流出物1進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑2接觸反應(yīng)生成含乙烯、丙烯的流出物2，經(jīng)分離得乙烯、丙烯。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于第一反應(yīng)器選自固定床、移動(dòng)床、流化床或提升管；第二反應(yīng)器選自移動(dòng)床、流化床或提升管。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于第一反應(yīng)器或第二反應(yīng)器均選自流化床。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于催化劑1選自ZSM型分子篩；催化劑2選自SAPO型分子篩。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于催化劑1選自ZSM-5分子篩；催化劑2選自SAPO-34分子篩。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于步驟a)中的反應(yīng)溫度為20040(TC，原料重量空速為1100小時(shí)人步驟b)中的反應(yīng)溫度為350600°C。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于步驟a)中的反應(yīng)溫度為260320。C，原料重量空速為120小時(shí)"；步驟b)中的反應(yīng)溫度為425500°C。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器采用相同壓力操作，以表壓計(jì)的系統(tǒng)反應(yīng)壓力為00.3MPa。全文摘要本發(fā)明涉及一種提高低碳烯烴選擇性的方法，主要解決了現(xiàn)有甲醇制烯烴技術(shù)中低碳烯烴選擇性較低的問題。本發(fā)明通過采用以甲醇為原料，包括以下步驟a)原料首先通過第一反應(yīng)器與催化劑1接觸生成含二甲醚、水的流出物1；b)流出物1進(jìn)入第二反應(yīng)器與催化劑2接觸反應(yīng)生成含乙烯、丙烯的流出物2，經(jīng)分離得乙烯、丙烯的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J29/85GK101239872SQ20071003723公開日2008年8月13日申請(qǐng)日期2007年2月7日優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日發(fā)明者劉國(guó)強(qiáng),忻曉琦,鐘思青,齊國(guó)禎申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院