專利名稱：含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，特別是關(guān)于含氧化合物如甲醇或 /和二甲醚催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法。
背景技術(shù)：
石油化工是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的支柱產(chǎn)業(yè)，為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通和國(guó)防等部門提供大量 化工原料，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中關(guān)聯(lián)和帶動(dòng)性較強(qiáng)的產(chǎn)業(yè)部門之一。而丙烯與乙烯則是構(gòu)成現(xiàn)代 石油化工最為重要的兩大基礎(chǔ)原料。乙烯的大宗下游產(chǎn)品主要有聚乙烯、環(huán)氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙 烯等。乙烯產(chǎn)量的大小是衡量一個(gè)國(guó)家石化工業(yè)乃至國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)程度的標(biāo)志。丙烯主要 用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、異丙醇等，其中聚丙烯 占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品， 30Y。來自煉油廠催化裂化(FCC)生產(chǎn)汽、柴油的副產(chǎn)品，少量(約3%)由丙烷脫氫和乙烯-丁 烯易位反應(yīng)得到。預(yù)計(jì)未來乙烯及丙烯需求增長(zhǎng)速度快于供應(yīng)。鑒于乙烯及丙烯的需求增長(zhǎng)率較高，而傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式呈現(xiàn)"供不應(yīng)求"的緊張狀況， 因此補(bǔ)充乙烯及丙烯需求需要借助于其他各種增產(chǎn)乙烯丙烯技術(shù)。一直以來，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術(shù)已經(jīng)具有規(guī)?；墒?經(jīng)驗(yàn)，但是由甲醇到烯烴的過程是合成氣到烯烴這個(gè)工業(yè)鏈條的斷點(diǎn)和難點(diǎn)，而該關(guān)鍵技 術(shù)的解決可以為由非石油資源生產(chǎn)基本有機(jī)原料乙烯、丙烯提供一條新的原料路線。尤其 是近些年來，乙烯及丙烯的需求持續(xù)走高，而石油資源日趨匱乏的情況下。如何開辟出一 條非石油資源生產(chǎn)丙烯的煤化工新路線，對(duì)于極大地緩解我國(guó)石油供應(yīng)緊張的局面，促進(jìn) 我國(guó)重化工的跨越式發(fā)展和原料路線的結(jié)構(gòu)性調(diào)整，具有重要的戰(zhàn)略意義和社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效■■、/.文獻(xiàn)CN1166478A，公開一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法，該 方法以磷酸鋁分子篩為催化劑，采用上行式密相床循環(huán)流化式工藝方法，在優(yōu)選的反應(yīng)溫 度500 570°C，空速2 6小時(shí)"及0.01 0.05MPa條件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烴。專利CN1138731C，公開了一種在含氧化合物生產(chǎn)悌烴的轉(zhuǎn)化方法中提高乙烯產(chǎn)率的 方法，該方法在250 60(TC下，含氧化合物進(jìn)料與含磷硅鋁酸鹽分子篩的催化劑在第一反 應(yīng)段中接觸，從而生成含乙烯餾分以及含有碳四以上烴類餾分的產(chǎn)物，從乙烯餾分中分離 出的含碳四以上烴類餾分中至少一部分返回與催化劑在第一反應(yīng)段中接觸，從而提高乙烯 的收率。現(xiàn)有的含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的技術(shù)，存在乙烯和丙烯的選擇性低、收率低，催 化劑活性不穩(wěn)定的技術(shù)不足。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在目的產(chǎn)品乙烯丙烯收率低及選擇 性低的問題，提供一種新的含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法。該方法具有目的產(chǎn)品乙烯 丙烯收率高，選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，以含氧化合物為原料，在反應(yīng)溫度300~650°C ，反應(yīng)壓力為-0.09 1.0MPa， 重量空速為0.2 40小時(shí)"條件下，原料與催化劑接觸，生成含乙烯、丙烯的流出物，所 用催化劑以選自Si02、 A1203、分子篩或復(fù)合分子篩中的至少一種為載體和含有以原子比 計(jì)化學(xué)式如下的組合物Mo!.oVaAbBcCdOx，其中，A選自Vffl族、IB族、IIB族、WB族、VIB族、IA族或IIA族中的至少一 種元素；B選自稀土元素中的至少一種； C選自Bi或P中的至少一種；a的取值范圍為0.01 0.5; b的取值范圍為0.01 0.5; c的取值范圍為0.01 0.5; d的取值范圍為0 0.5;X為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；分子篩選自SAPO-34、 ZSM-5、 Y、 0、 MCM-22或絲光沸石中的至少一種，復(fù)合分 子篩為選自SAPO-34、 ZSM-5、 Y、 P、 MCM-22或絲光沸石中的至少兩種分子篩共同生 長(zhǎng)成的復(fù)合物；其中催化劑載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的20 80%。 上述技術(shù)方案中，a的取值優(yōu)選范圍為0.01 0.3; b的取值優(yōu)選范圍為0.01 0.3; c 的取值優(yōu)選范圍為0.01 0.3; d的取值優(yōu)選范圍為0.01 0.3。 Vffl族元素優(yōu)選方案為選自 Fe、 Co或Ni中的至少一種；I B族元素優(yōu)選方案為選自Cu或Ag中的至少一種；IIB 族元素優(yōu)選方案為選自Zn; VHB族元素選自Mn或Re中的至少一種；VIB族元素選自Cr、 Mo或W中的至少一種；I A族元素優(yōu)選方案為選自Li、 Na或K中的至少一種；IIA元 素優(yōu)選方案為選自Ca、 Mg、 Sr或Ba中的至少一種；稀土元素優(yōu)選方案為選自La或Ce 中的至少一種。催化劑組成中如果含有Cr時(shí)，以原子比計(jì)Mo : Cr為1 : 0.01 0.5。催化 劑載體的優(yōu)選方案為分子篩選自ZSM-5、 Y沸石、絲光沸石或卩沸石中的至少一種，復(fù)合 分子篩選自ZSM-5/絲光沸石、ZSM-5/Y沸石或ZSM-5/p沸石中的至少一種。分子篩或復(fù) 合分子篩的硅鋁摩爾比Si(VAl203為10 500，優(yōu)選范圍為Si(VAl203為20 300。催化 劑載體優(yōu)選范圍用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的30 50%。含氧化合物優(yōu)選方案選自甲醇、二甲醚、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4 Cu)醇、甲乙醚、乙醚、二乙醚或二異丙醚中的至少一種，更優(yōu)選方案選自甲醇、二甲醚或其混合物； 反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度450 580。C,反應(yīng)壓力為-0.05 0.7MPa，重量空速為l 20小時(shí)—'。本發(fā)明中涉及的催化劑制備方法如下原料MO用的是鉬酸銨或磷鉬酸；V用的是偏 釩酸銨或五氧化二釩；Bi用的是硝酸鉍；A類元素用的是相應(yīng)的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、 氧化物或可溶性鹵化物；B類元素用的是相應(yīng)的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氧化物或可溶 性鹵化物；所用的磷元素來源于磷酸、磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨。催化劑的成 型方式是將加入了各組分元素和載體的漿液在70 8(TC的水浴上加熱回流5小時(shí)后進(jìn)行 噴霧干燥。得到的粉末在馬福爐中焙燒，溫度為600 750'C，焙燒時(shí)間為3 10小時(shí)。本發(fā)明由于采用了一系列具有低溫吸附、氧化還原性和雙功能酸堿位配合的過渡金屬 和稀土金屬，其具有較強(qiáng)的低溫活性，對(duì)原料起到氧化催化的作用。在400 53(TC相對(duì)較 低的溫度條件下，催化劑用于含氧化合物催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使乙烯和丙烯總收率最高可達(dá)80 %以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1取5.89克硝酸鉍，用1 : 1的濃硝酸IO毫升溶解，得黃色溶液。另取30克鉬酸銨溶 解于200毫升水，將其倒入硝酸鉍溶液，攪拌，制得溶液(I)。另取3克偏釩酸銨，加100毫升水，滴入2毫升80%的磷酸，加入草酸3克，加熱至偏釩酸銨溶解，得到溶液(n)。再取硝酸鈷7.86克，硝酸鈰5.58克，硝酸鈣6.72克，將三者一起溶解于250毫升水 中，得到溶液(III)。將溶液(I)， (11)， (in)混合起來，置于70 8(TC水浴上加熱攪拌，加入稱好的二氧化硅26克，回流5小時(shí)，再用噴霧干燥機(jī)干燥成形。將所得粉末篩分后，置于馬福爐中升溫至74(TC，灼燒5小時(shí)。冷卻后，再將催化劑過篩。得到的催化劑化學(xué)式為MoLoBi,V(usCO(U6Cao.nCe謹(jǐn)Ox+30.6y。載體Si02 在以下條件下進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)39毫米內(nèi)徑的流化床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為450°C，壓力為0.15MPa。水/甲醇重量比為0.5 : 1，催化劑裝量為25克，原料空速為2小時(shí)"。收集產(chǎn)物，進(jìn)行氣相色譜分析，產(chǎn)物分布見表2。表2 催化反應(yīng)主要產(chǎn)物分布口 廣 口口含 量(重量％)CH41.08C020.32C2H438.57C2H60.70C3H641.15C3H82.03C413.29C51.78C6+1.09實(shí)施例2同實(shí)施例1制得溶液(I )和溶液(II)。取硝酸鐵10.91克，硝酸鎳3.73克，硝酸鑭5.85克，硝酸鉀i.i克，溶解于25o毫升水中，得溶液(m)。將溶液(I )(n)(III)混合起來加熱攪拌，加入氧化鋁26克。得到催化劑化學(xué)式為Mo,.oBio.o7Vo.5FetM6Nio.o8Ko.o6Lao.o80x+30.06。/。載體 在以下條件下進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)39毫米內(nèi)徑的流化床反應(yīng)器，以甲醇為原料，反應(yīng)溫 度為55(TC，壓力為0.05MPa。水/甲醇重量比為0.2 : 1，催化劑裝量為25克，原料空速 為5小時(shí)"。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯收率44.1%，丙烯收率33.2%，甲醇轉(zhuǎn)化率98%。實(shí)施例3同實(shí)施例l制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸鈷7.86克，硝酸鋇1.68克，硝酸鈰2.79 克，硝酸鉀1.30克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。將溶液(I )(n)(in)混合起來加熱攪拌，加入二氧化硅30克，氧化鋁1.5克。得到催化劑化學(xué)式為Mo,.oBi,V(u5Co(H6Ba,K,Ceo.。80x+37.5。/。載體 在以下條件下進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)39毫米內(nèi)徑的流化床反應(yīng)器，以二甲醚為原料，反應(yīng) 溫度為60(TC，壓力為-0.05MPa。水仁甲醚重量比為2:1，催化劑裝量為25克，原料空 速為1.5小時(shí)"。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯收率47.3%,丙烯收率30.1%， 二甲醚轉(zhuǎn)化率99%。實(shí)施例4同實(shí)施例l制得溶液(I)和溶液(n)。取硝酸鈷3.73克，硝酸銅3.10克，硝酸鈰2.79克，硝酸鉀i.3o克，溶解于25o毫升水中，得溶液(ni)。將溶液(I)(II)(III)混合起來加熱攪拌，加入二氧化硅15克，硅鋁摩爾比Si02/Al203 為150的氫型ZSM-5分子篩11克。得到催化劑化學(xué)式為Mo,.oBK).o7V(U5Coo.o8Cu謹(jǐn)K謹(jǐn)Ce,Ox+34.3yo載體 在以下條件下進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià):39毫米內(nèi)徑的流化床反應(yīng)器，以甲醇和二甲醚為原料， 反應(yīng)溫度為430°C，壓力為l.OMPa。水/甲醇/二甲醚重量比為0.4 : 1 : 1，催化劑裝量為 25克，原料空速為1.5小時(shí)-'。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯收率28.1%，丙烯收率32.6%，甲醇及二 甲醚總轉(zhuǎn)化率89%。實(shí)施例5同實(shí)施例1制得溶液(I )和溶液(II)。取硝酸鈷7.86克，硝酸鋅0.8克，硝酸鑭5.85 克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。將溶液(i)(n)(m)混合起來加熱攪拌。加入二氧化硅20克，硅鋁摩爾比sio2/Ai2o3為20的氫型絲光沸石6克。得到的催化劑化學(xué)式為MoLoBio.o7V(H5Co(U6Zno.o2Lao.o80x+32.7。/。載體 在以下條件下進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)39毫米內(nèi)徑的流化床反應(yīng)器，以甲醇和乙醇為原料， 反應(yīng)溫度為550°C，壓力為-0.03MPa。水/甲醇/乙醇重量比為0.4 : 5 : 1，催化劑裝量為25 克，原料空速為25小時(shí)—1。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯收率53.1%，丙烯收率31.3%，甲醇轉(zhuǎn)化率 98%，乙醇轉(zhuǎn)化率100%。實(shí)施例6同實(shí)施例l制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸鈷7.86克，硝酸銅3.10克，硝酸鑭5.85克，溶解于25o毫升水中，得溶液(m)。將溶液(I)(n)(ni)混合起來加熱攪拌。加入氧化鋁18克，硅鋁摩爾比&02/^1203為 30的氫型P沸石8克。得到的催化劑化學(xué)式為Mo,.,)Bi謹(jǐn)V(U5CO(n6Cu謹(jǐn)La謹(jǐn)Ox+31.8%載體 在以下條件下進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)39毫米內(nèi)徑的流化床反應(yīng)器，以甲醇和乙醇為原料， 反應(yīng)溫度為510。C，壓力為-0.03MPa。水/甲醇/乙醇重量比為0.4 : 5 : 1，催化劑裝量為25 克，原料空速為25小時(shí)"。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯收率53.1%，丙烯收率31.3%，甲醇轉(zhuǎn)化率 98%，乙醇轉(zhuǎn)化率100%。實(shí)施例7同實(shí)施例1制得溶液(I )和溶液(n)。取硝酸鈷7.86克，硝酸鉻6.39克，硝酸鈰5.86 克，硝酸鉀2.60克，溶解于250毫升水中，得溶液(ni)。將溶液(I)(II)(III)混合起來加熱攪拌。加入氧化鋁18克，硅鋁摩爾比Si02/Al203為 40的氫型ZSM-5分子篩8克。得到催化劑化學(xué)式為Mo,.oBio.o7V(U5Co(U6Cr,K(U5Ce謹(jǐn)Ox+30.6。/o載體 在以下條件下進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)39毫米內(nèi)徑的流化床反應(yīng)器，以甲醇為原料，反應(yīng)溫 度為460'C，壓力為0.3MPa，催化劑裝量為25克，原料空速為33小時(shí)—1。反應(yīng)結(jié)果為， 乙烯收率43.0%，丙烯收率30.7%,甲醇轉(zhuǎn)化率97%，實(shí)施例8同實(shí)施例l制得溶液(I)和溶液(n)。取硝酸鐵10.91克，硝酸鋅0.80克，氧化鑭2.2克，溶解于250毫升水中，滴入適量稀硝酸，至沉淀溶解。得溶液(III)。將溶液(i )(n)(ni)混合起來加熱攪拌。加入二氧化硅10克，氧化鋁i克，硅鋁摩爾比Si02/Al203為200的氫型ZSM-5分子篩10克，硅鋁摩爾比Si02/Al203為30的氫型絲 光沸石5克。得到的催化劑化學(xué)式為MoLoBi,Vo.tsFe(U6Zn證Lao.o80x+33.0。/o載體 其它同實(shí)施例l，乙烯收率42.7%，丙烯收率35.4%，甲醇轉(zhuǎn)化率96%。
權(quán)利要求
1. 一種含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，以含氧化合物為原料，在反應(yīng)溫度300～650℃，反應(yīng)壓力為-0.09～1.0MPa，重量空速為0.2～40小時(shí)-1條件下，原料與催化劑接觸，生成含乙烯、丙烯的流出物，所用催化劑以選自SiO2、Al2O3、分子篩或復(fù)合分子篩中的至少一種為載體和含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物Mo1.0VaAbBcCdOx，其中，A選自VIII族、IB族、IIB族、VIIB族、VIB族、IA族或IIA族中的至少一種元素；B選自稀土元素中的至少一種；C選自Bi或P中的至少一種；a的取值范圍為0.01～0.5；b的取值范圍為0.01～0.5；c的取值范圍為0.01～0.5；d的取值范圍為0～0.5；X為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；分子篩選自SAPO-34、ZSM-5、Y、β、MCM-22或絲光沸石中的至少一種，復(fù)合分子篩為選自SAPO-34、ZSM-5、Y、β、MCM-22或絲光沸石中的至少兩種分子篩共同生長(zhǎng)成的的復(fù)合物；其中催化劑載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的20～80％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于a的取值范 圍為0.01 0.3;b的取值范圍為0.01 0.3;c的取值范圍為0.01 0.3;d的取值范圍為0.01 0.3。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于Vffl族元素選 自Fe、 Co或Ni中的至少一種；IB族元素選自Cu或Ag中的至少一種；IIB族元素選 自Zn; WB族元素選自Mn或Re中的至少一種；VlB族元素選自Cr、 Mo或W中的至少 一種；lA族元素選自Li、 Na或K中的至少一種；IlA元素選自Ca、 Mg、 Sr或Ba中的 至少一種；稀土元素選自La或Ce中的至少一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于催化劑載體中所述分子篩選自ZSM-5、 Y沸石、絲光沸石或(3沸石中的至少一種，復(fù)合分子篩選自 ZSM-5/絲光沸石、ZSM-5/Y沸石或ZSM-5/(3沸石中的至少一種；分子篩或復(fù)合分子篩的 硅鋁摩爾比SiCVAl203為10 500。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于分子篩或復(fù) 合分子篩的硅鋁摩爾比Si02/Al203為20 300。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于催化劑載體 用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的30 50%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于催化劑組成 中含有Cr時(shí)，以原子比計(jì)Mo : Cr為1 : 0.01 0.5。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述含氧化合物選自甲醇、二甲醚、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4 C,0醇、甲乙醚、乙醚、二乙醚或二異丙醚中的至少一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于含氧化合物選自甲醇、二甲醚或其混合物；
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 450 580°C，反應(yīng)壓力為-0.05 ().7MPa，重量空速為1 20小時(shí)"。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氧化合物生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在乙烯及丙烯選擇性低，收率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含氧化合物為原料，原料通過催化劑床層生成乙烯丙烯物流，所用催化劑以選自SiO₂、Al₂O₃、分子篩或復(fù)合分子篩中的至少一種為載體和含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物Mo_1.0V_aA_bB_cC_dO_x的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于含氧化合物催化裂解制乙烯和丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/78GK101239866SQ200710037228
公開日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2007年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日
發(fā)明者劉俊濤, 謝在庫, 鐘思青, 馬廣偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院