專利名稱：一種提高甲醛選擇性的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)工業(yè)曱醛，尤其是曱醛的高選擇性和低醇曱 醛的方法。
背景技術(shù)：
甲醛是重要的基本有機(jī)原料，在化工行業(yè)中大部分用作生產(chǎn)脲醛 樹脂、酚醛、聚曱醛和三聚氰胺等樹脂的原料，其次用于生產(chǎn)維尼綸、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、烏洛托品、吡啶和異戊二烯 等產(chǎn)品。此外，曱醛還可以用于合成香料、紙張?zhí)幚韯⑷玖现鷦?防腐消毒劑、還原劑、醫(yī)藥用品、螯合劑和炸藥等生產(chǎn)領(lǐng)域，在農(nóng)業(yè) 上還可用作尿素-曱醛型緩效肥料。生產(chǎn)曱醛的主要方法有曱醇氧化法、烷烴直接氧化法、二甲醚氧 化法、以液化石油氣為原料的非催化氧化法和曱縮醛氧化法等。目前， 工業(yè)甲醛的生產(chǎn)一般采用甲醇氧化法，主要有鐵鉬法和銀法兩種。鐵 鉬法主要用于生產(chǎn)37%-55%的曱醛，雖然采用此法曱醇的單耗低，產(chǎn)品 中曱醇含量少，但是產(chǎn)品酸值較高，投資很大，能耗太高。國內(nèi)甲醛 行業(yè)基本上都采用銀法工藝路線生產(chǎn)37。/。低濃度甲醛。銀法曱醛生產(chǎn)中 動(dòng)力消耗低，投資小，產(chǎn)品中曱酸含量少，但是曱醇的單耗高，曱醛 中含有相當(dāng)一部分曱醇，對(duì)降低成本、曱醛純度不利，且主要用于生 產(chǎn)低濃度曱醛(37%左右)，在生產(chǎn)上有一定局限性。另外，金屬銅也可以用作曱醇脫氫催化劑，與其它催化劑相比，若 <吏用單一 4同寸崔劑[S. Su， P. Zaza， A. Renken. ， Chem. Eng. Techno 1. , 1994, 17， 34]將曱醇直接脫氫生產(chǎn)甲醛，銅基催化劑對(duì)曱醇 脫氫反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化性能。所以，本發(fā)明采用一種新型催化劑銀-銅聯(lián)合催化劑進(jìn)行甲醛生產(chǎn)，首先將混合氣體通過第 一 層銀催化 劑，大部分曱醇氧化成甲醛，生成氣中曱醛和未反應(yīng)的曱醇再通過第 二層銅催化劑脫氫，將剩余的少量曱醇轉(zhuǎn)化成曱醛，這樣既提高了曱 醇的轉(zhuǎn)化率和曱醛的選擇性，又降低了曱醇的單耗。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新型催化劑生產(chǎn)甲醛的方法。 本發(fā)明是對(duì)傳統(tǒng)銀法生產(chǎn)曱醛的改進(jìn)，是用銀銅聯(lián)合催化劑進(jìn)行催化的一種生產(chǎn)方法。此方法是這樣實(shí)現(xiàn)的首先，將含有曱醇蒸汽、 水蒸氣與空氣的混合氣體通入上層含有銀催化劑的催化床，在銀的表面曱醇發(fā)生氧化，得到含有曱醛蒸汽與未反應(yīng)的曱醇蒸汽的混合氣體。接著此混合氣體通過下層的銅催化劑，在銅表面未反應(yīng)的曱醇進(jìn)行脫氫轉(zhuǎn)化為曱醛。其中銀催化劑催化溫度范圍為550。C-70(TC,最好為620°C-680 °C;甲醇與空氣的摩爾比范圍為1-3。所用的銀催化劑為結(jié)晶或絮狀銀。上述過程中第一步銀催化得到的產(chǎn)物直接通入到第二步銅催化 區(qū)域。所述過程中銅催化劑催化溫度范圍為550°C -700°C 。 其中，銅催化劑與銀催化劑的重量比為5: 1~1: 1,兩者粒徑為 20-80目。第一步催化通入曱醇蒸汽的空速比為10000-120000h1。 本發(fā)明采用的是一種新型催化劑，其創(chuàng)新之處在于釆用了兩步催化的方法。使用單一銀催化劑，曱醇的轉(zhuǎn)化不完全，曱醛中含有相當(dāng) 一部分未反應(yīng)的甲醇，對(duì)曱醛產(chǎn)品質(zhì)量有影響， 一般還需要進(jìn)行分離， 而分離成本太高，投資巨大。若要提高甲醇的轉(zhuǎn)化率只能將通入的混 合氣反復(fù)在銀上進(jìn)行氧化，雖然轉(zhuǎn)化率提高了，但是容易得到大量副 產(chǎn)物，甲醛的選擇性差。使用單一銅催化劑，選擇性好，但是轉(zhuǎn)化率 不很高。因此，本反應(yīng)采用聯(lián)合催化劑，將通過第一層催化床未氧化 的曱醇經(jīng)過第二層催化劑進(jìn)一步脫氫。這樣采用聯(lián)合催化劑既提高了 曱醇轉(zhuǎn)化率，又提高了曱醛的選擇性，有利于曱醛的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但不局限于此。實(shí)施例1:首先，將12(TC的曱醇蒸汽(23. 36kg/h)和水蒸汽(7. 01kg/h)、 14(TC的空氣(30. 24kg/h)混合后，預(yù)熱至16(TC，以33334h^的曱 醇空速比通入反應(yīng)器。反應(yīng)器中銀催化劑的重量為1.41kg，純度為 99.9%，催化床直徑為12.7cm，厚度為12.7mm，《艮粒子粒徑為20-80 目。在銀表面催化溫度為620。C-63(TC。得到的產(chǎn)品是甲醛氣，將氣 體冷卻并用水(26. 40kg/h)稀釋，得到37%曱醛。反應(yīng)過程中曱醇轉(zhuǎn) 化率為87%,曱醛選擇性為92.1%，曱醇的單耗為470kg，曱醇的殘余 量10. 4%。實(shí)施例2首先，將12(TC的曱醇蒸汽(23. 36kg/h)和水蒸汽(7. 01kg/h)、 140。C的空氣(40, 32kg/h)混合后，預(yù)熱至160。C,以3 3 3 34IT'的曱 醇空速比通入反應(yīng)器。反應(yīng)器中銀催化劑的重量為1.41kg,純度為 99.9%，催化床直徑為12.7cm,厚度為12.7mtn,銀粒子粒徑為20-80目。在銀表面催化溫度為620°C-63(TC。得到的產(chǎn)品是曱醛氣，將氣 體冷卻并用水(26. 4 0kg/h )稀釋，得到37%曱醛。反應(yīng)過程中曱醇轉(zhuǎn) 化率為97%,曱醛選擇性為84%，甲醇的單耗為480kg，曱醇的殘余量 小于2%。
實(shí)施例3
催化床組成催化床是列管式組成，直徑是12.7cm。第一層銀催 化床重量為1.41kg，純度為99.9%,厚度為12.7mm,銀粒徑為20-80 目。第二層銅催化劑的厚度為45.8mm，重量為4. 24kg，銅粒子粒徑 為20-80目。催化劑在使用之前用氫氣活化，200。C活化30分鐘。
首先，將120。C的曱醇蒸汽(23. 36kg/h)和水蒸汽(7. 01kg/h)、 140。C的空氣(30. 24kg/h)混合后，預(yù)熱至160。C，以33334h—的甲 醇空速比通入反應(yīng)器。在銀表面催化溫度為620°C-630°C。第一步銀 催化后，87%甲醇轉(zhuǎn)化。然后將第一步反應(yīng)銀催化得到的產(chǎn)物直接通 入到第二步銅催化劑表面發(fā)生脫氬反應(yīng)，使13%未反應(yīng)的曱醇脫氫為 曱醛。得到的產(chǎn)品是曱醛氣，將氣體冷卻并用水(26. 40kg/h)稀釋， 得到37%曱醛。整個(gè)反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率為98.7%,曱醛選擇性為92.6%， 甲醇的單耗為430kg，產(chǎn)品中曱醇的殘余量低于2%。
權(quán)利要求
1、一種提高甲醛選擇性的生產(chǎn)方法，其技術(shù)特征在于采用兩步催化法首先將甲醇蒸汽、水蒸汽與空氣的混合氣通過第一層銀催化劑；然后通過第二層銅催化劑，將銀氧化產(chǎn)物中未反應(yīng)的甲醇進(jìn)行脫氫，得到所需產(chǎn)物甲醛。
2 、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第 一 步中銀催化劑催化 溫度范圍為550°C-700°C，以及甲醇/空氣摩爾比范圍為1-3。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的銀催化劑為結(jié)晶或絮狀銀。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于第一步銀催化得到的 產(chǎn)物直接通入到第二步銅催化區(qū)域。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述過程中銅催化劑 催化溫度范圍為550°C-700°C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述銅催化劑與銀催 化劑的重量比為5: 1~1: 1，兩者粒徑為20-80目。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述過程中，第一步 催化通入曱醇蒸汽的空速比為10000-120000h1。
全文摘要
本發(fā)明涉及銀銅雙層催化劑聯(lián)合催化甲醇氧化生產(chǎn)甲醛的一種生產(chǎn)方法。甲醇蒸汽、水蒸汽和空氣經(jīng)銀、銅兩步催化法，空速比為10000-120000h^-1，在550-700℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。首先混合蒸汽先通過第一層銀催化劑，得到的產(chǎn)物直接通過第二層銅催化劑。該聯(lián)合催化劑的優(yōu)勢(shì)在于提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率和甲醛的選擇性。
文檔編號(hào)C07C47/02GK101654400SQ20091017700
公開日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者丁新芳, 吳華元, 夏亞穆, 易香發(fā), 楊豐科, 章慶樂 申請(qǐng)人:山東拓博塑料制品有限公司;青島科技大學(xué)