專利名稱：一種納米多孔金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型納米結(jié)構(gòu)材料催化劑及其制備方法，尤其涉及一種可用于低溫或室溫CO的氧化，水氣轉(zhuǎn)移，不飽和烴的氫化與氧化，氮氧化物的還原等反應(yīng)的非負(fù)載型納米多孔金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，Pt，Pd系列貴金屬催化劑具有很好的催化活性，但是此類催化劑成本高，制備工藝比較復(fù)雜，而且容易產(chǎn)生中毒而失去催化活性。自從上世紀(jì)八十年代末，科學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)金納米顆粒負(fù)載在金屬氧化物或活性碳襯底上具有良好的催化活性以來(lái)(Masatake Haruta，Tetsuhiko Kobayashi“Method for the production of ultra-finegold particles immobilized on a metal oxide”US Patent，4,839,327，June13，1989)，此種類型的催化劑便得到了充分的關(guān)注和大量的研究，它可以催化很多反應(yīng)，例如CO的氧化，水氣轉(zhuǎn)移，不飽和烴的氫化與氧化，氮氧化物的還原等反應(yīng)，因而在工業(yè)和環(huán)境方面具有重要意義。但是，此類金催化劑，是一種負(fù)載型復(fù)合催化劑，其催化活性與襯底的選擇，制備條件，以及金納米粒子尺寸等因素關(guān)系很大；而且，此類負(fù)載型金催化劑通常以沉積技術(shù)來(lái)制備，工藝比較復(fù)雜，重復(fù)性差。所得產(chǎn)物在催化反應(yīng)過(guò)程中，容易產(chǎn)生金納米顆粒的團(tuán)聚，導(dǎo)致催化活性降低，并且，此類催化劑不易回收和重復(fù)利用。
1990年，Karl Sieradzki和Roger C.Newman報(bào)道了可通過(guò)電化學(xué)腐蝕金銀合金來(lái)制得多孔金結(jié)構(gòu)(Karl Sieradzki，Roger C.Newman“Micro-and nano-porousmetallic structures”US Patent，4,977,038，Dec.11，1990)。2004年，申請(qǐng)人獲得了通過(guò)腐蝕商用金銀合金箔來(lái)得到高比表面積多孔金薄膜的美國(guó)專利和國(guó)際專利(Jonah Erlebacher，Yi Ding“Method of forming nanoporous membranes”USPatent，6,805,972，Oct.19，2004；Worldwide Patent，WO 2004/020064，March 11，2004.)。但是這些方法，都只著眼于銀的腐蝕，而金則不參與反應(yīng)，所得產(chǎn)物多孔金結(jié)構(gòu)孔徑，孔壁尺寸相對(duì)較大(通常在8納米以上)，性能測(cè)試結(jié)果顯示它們的催化活性很低。
經(jīng)檢索，采用對(duì)合金材料進(jìn)行電化學(xué)腐蝕來(lái)制備非負(fù)載型納米多孔金屬催化劑的方法未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種催化活性高，易于回收及重復(fù)利用的，非負(fù)載型納米多孔金屬催化劑及其制備方法。
本發(fā)明采用在強(qiáng)電解質(zhì)溶液(如濃硝酸)中加電壓對(duì)合金材料進(jìn)行電化學(xué)腐蝕來(lái)制備高活性的非負(fù)載型納米多孔金屬催化劑。
本發(fā)明方法制備的納米多孔金屬催化劑，其特征是，所述納米多孔金屬催化劑是厚度為0.1～100微米，寬度為0.1～20厘米，長(zhǎng)度為0.1～100厘米，形貌為雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，孔徑、孔壁尺寸為2～100nm，成分為80～100at.％單質(zhì)金，0～20at.％單質(zhì)銀的合金片，且合金片表面覆蓋有黑色的氧化態(tài)金。
其中，所述納米多孔金屬催化劑優(yōu)選是厚度為20微米，寬度為2厘米，長(zhǎng)度為10厘米，形貌為雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，孔徑、孔壁尺寸為2～30nm，成分為90～100at.％單質(zhì)金，0～10at.％單質(zhì)銀的合金片，且合金片表面覆蓋有黑色的氧化態(tài)金。
本發(fā)明采用對(duì)合金材料進(jìn)行電化學(xué)腐蝕來(lái)制備非負(fù)載型納米多孔金屬催化劑的方法，其科學(xué)依據(jù)是沒(méi)有任何兩種元素具有完全相同的電化學(xué)行為。這意味著，在合適的腐蝕環(huán)境中，一塊合金中的不同組分將以不同的速率被腐蝕溶解掉。例如，將一定組分的金銀合金置入硝酸中，組分銀會(huì)很快被溶解到溶液中，而組分金則不易被溶解，它可在原子級(jí)別進(jìn)行重組，最后會(huì)形成海綿狀多孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所述納米多孔金屬催化劑的制備方法，由下述步驟組成(1)將厚度為0.1～100微米，寬度為0.1～20厘米，長(zhǎng)度為0.1～100厘米，成分為金原子百分比10～50at.％；銀原子百分比50～90at.％的合金置于濃度為0.1～70wt.％的硝酸中；(2)在-20～60℃溫度下，采用雙電極電化學(xué)體系，以金銀合金作為陽(yáng)極，以鉑、金、石墨或碳棒作為對(duì)電極；或者，采用三電極電化學(xué)體系，以金銀合金作為陽(yáng)極，以鉑、金、石墨或碳棒作為對(duì)電極，以可逆氫電極、鉑、金、石墨或碳棒作為參比電極；加0.1～3V的電壓，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕；腐蝕時(shí)間為1～100分鐘，以所腐蝕合金材料表面產(chǎn)生黑色的氧化態(tài)金為終止指標(biāo)；(3)收集腐蝕后的合金片，用水反復(fù)洗滌其上的硝酸至電解液完全洗去；然后在4℃～100℃條件下晾干，得成分為80～100at.％單質(zhì)金，0～20at.％單質(zhì)銀的合金片，即納米多孔金屬催化劑。
在上述納米多孔金屬催化劑的制備方法中，步驟(1)所述合金優(yōu)選是厚度為20微米，寬度為2厘米，長(zhǎng)度為10厘米，成分為金原子百分比26at.％的合金；所述硝酸優(yōu)選是濃度為65-68wt.％的濃硝酸。
在上述納米多孔金屬催化劑的制備方法中，步驟(2)所述反應(yīng)溫度優(yōu)選10℃～30℃；所述對(duì)電極優(yōu)選鉑或金；所述參比電極優(yōu)選可逆氫電極或石墨；所述雙電極電化學(xué)體系下，電壓優(yōu)選0.1～1.5V；所述三電極電化學(xué)體系下，電壓優(yōu)選0.1～1.5V；所述腐蝕反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1～20分鐘；所述腐蝕反應(yīng)終止指標(biāo)為所腐蝕合金材料表面產(chǎn)生黑色的氧化態(tài)金。
在上述納米多孔金屬催化劑的制備方法中，步驟(2)所述反應(yīng)溫度最優(yōu)選25℃；所述對(duì)電極最優(yōu)選是鉑；所述參比電極最優(yōu)選是可逆氫電極；所述雙電極電化學(xué)體系下，電壓最優(yōu)選為1.1V；所述三電極電化學(xué)體系下，電壓最優(yōu)選為0.6V；所述腐蝕反應(yīng)時(shí)間最優(yōu)選5～12分鐘；所述腐蝕反應(yīng)終止指標(biāo)為所腐蝕合金材料表面產(chǎn)生黑色的氧化態(tài)金。
在上述納米多孔金屬催化劑的制備方法中，步驟(2)所述腐蝕反應(yīng)時(shí)間再進(jìn)一步優(yōu)選8分鐘在上述納米多孔金屬催化劑的制備方法中，步驟(3)所述晾干溫度優(yōu)選4℃～50℃。
其中，步驟(3)所述晾干溫度最優(yōu)選是25℃。
本發(fā)明的方法與現(xiàn)有催化劑制備技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn) (1)該方法通過(guò)在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中加電壓，可以大大促進(jìn)金銀合金中組分銀的溶解，這一方面使反應(yīng)過(guò)程更加可控，制備時(shí)間大大縮短，另一方面也有助于制備出小孔的納米結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，用該方法制備的材料，其孔徑、孔壁尺寸容易控制在8納米以下，比表面積高。(2)加電壓可以使多孔金屬表面的組分金發(fā)生部分氧化，該薄層氧化金可以起到穩(wěn)定多孔納米結(jié)構(gòu)的作用，從而使產(chǎn)物無(wú)須任何活化處理即可體現(xiàn)出非常優(yōu)越的催化活性，而傳統(tǒng)催化劑往往需要在使用前先經(jīng)高溫通氧氣活化處理。(3)該方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，重復(fù)性好，是真正的非負(fù)載型納米結(jié)構(gòu)催化劑，而且產(chǎn)物容易回收再利用，在整個(gè)過(guò)程中，貴金屬?zèng)]有任何損失；而傳統(tǒng)基于金屬納米顆粒的負(fù)載性催化劑則制備工藝復(fù)雜，重復(fù)性差，成本高，產(chǎn)物不易回收利用。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1是在雙電極電化學(xué)體系下，加1.1V電壓腐蝕所得多孔金屬催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，顯示其孔徑孔壁尺寸約為5納米。
圖2是三電極電化學(xué)體系下，加0.6V電壓腐蝕所得多孔金屬催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，顯示其孔徑孔壁尺寸約為6納米。
圖3是作為比較，在不加電壓的自由腐蝕條件下所得多孔金屬材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，顯示其孔徑孔壁尺寸約為20納米。
圖4是在雙電極電化學(xué)體系下，加1.1V電壓腐蝕所得多孔金屬催化劑的X-射線光電子能譜(XPS)圖，顯示產(chǎn)物中有氧化態(tài)的金存在。
圖5是作為比較，在不加電壓的自由腐蝕條件下所得多孔金屬材料的X-射線光電子能譜(XPS)圖，顯示產(chǎn)物中只有單質(zhì)形式的金存在。
圖6是在雙電極電化學(xué)體系下，加1.1V電壓腐蝕所得多孔金屬催化劑(30毫克)的CO催化轉(zhuǎn)化性能曲線，顯示其反應(yīng)5小時(shí)以后，催化效率仍然保持100％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)將厚度為20微米，寬度為2厘米，長(zhǎng)度為5厘米，成分為金原子百分比26at.％的Au/Ag合金作為陽(yáng)極，置于濃度為65～66wt.％的硝酸中；(2)在29℃溫度下，采用雙電極電化學(xué)體系，以金銀合金作為陽(yáng)極，以鉑作為對(duì)電極，加1.1V的電壓，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕；腐蝕時(shí)間為8分鐘，以所腐蝕合金材料表面產(chǎn)生黑色的氧化態(tài)金為終止指標(biāo)；(3)收集腐蝕后的合金片，用超純水反復(fù)洗滌，至電解液(硝酸)完全洗去(用廣泛PH試紙檢測(cè)沖洗的水為中性)；然后在29℃條件下晾干，得納米多孔金屬催化劑。其掃描電子顯微鏡(SEM)照片見(jiàn)附圖1，孔徑孔壁尺寸約為5納米。
實(shí)施例2在雙電極電化學(xué)體系中，在室溫25℃條件下，選用厚度為20微米，寬度為2厘米，長(zhǎng)度為10厘米，成分為金原子百分比26at.％的Au/Ag合金作為陽(yáng)極，鉑片作為對(duì)電極，放入66-68wt.％的濃硝酸中，加電壓為0.8V，腐蝕15分鐘，然后用超純水洗去硝酸，用廣泛PH試紙檢測(cè)沖洗的水為中性，然后25℃晾干，產(chǎn)物孔徑孔壁尺寸約為7納米。
實(shí)施例3在雙電極電化學(xué)體系中，在室溫28℃條件下，選用厚度為30微米，寬度為5厘米，長(zhǎng)度為18厘米，成分為金原子百分比26at.％的Au/Ag合金作為陽(yáng)極，石墨作為對(duì)電極，放入66-68wt.％的濃硝酸中，加電壓為1.0V，腐蝕20分鐘，然后用超純水洗去硝酸，用廣泛PH試紙檢測(cè)沖洗的水為中性，然后28℃晾干，產(chǎn)物孔徑孔壁尺寸約為7納米。
實(shí)施例4(1)將厚度為20微米，寬度為0.5厘米，長(zhǎng)度為2厘米，成分為金原子百分比26at.％的Au/Ag合金作為陽(yáng)極，置于濃度為65-68wt.％的硝酸中；(2)在29℃溫度下，采用三電極電化學(xué)體系，以鉑作為對(duì)電極，以可逆氫電極作為參比電極，加0.6V的電壓，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕；腐蝕時(shí)間為7分鐘，以所腐蝕合金材料表面產(chǎn)生黑色的氧化態(tài)金為終止指標(biāo)；(3)收集腐蝕后的合金片，用超純水反復(fù)洗滌，至電解液(硝酸)完全洗去(用廣泛PH試紙檢測(cè)沖洗的水為中性)；然后在29℃條件下晾干，得納米多孔金屬催化劑。其掃描電子顯微鏡(SEM)照片見(jiàn)附圖2，孔徑孔壁尺寸約為6納米。
實(shí)施例5在三電極電化學(xué)體系中，在室溫20℃條件下，選用厚度為20微米，寬度為0.5厘米，長(zhǎng)度為1厘米，成分為金原子百分比26at.％的Au/Ag合金作為陽(yáng)極，鉑片作為對(duì)電極，可逆氫電極作為參比電極，放入66-68wt.％的濃硝酸中，加電壓為0.35V，腐蝕4分鐘，然后用超純水洗去硝酸，用廣泛PH試紙檢測(cè)沖洗的水為中性，然后20℃晾干，產(chǎn)物孔徑孔壁尺寸約為5納米。
實(shí)施例6在三電極電化學(xué)體系中，在室溫25℃條件下，選用厚度為25微米，寬度為5.5厘米，長(zhǎng)度為12厘米，成分為金原子百分比26at.％的Au/Ag合金作為陽(yáng)極，石墨作為對(duì)電極，鉑作為參比電極，放入65-68wt.％的濃硝酸中，加電壓為0.8V，腐蝕10分鐘，然后用超純水洗去硝酸，用廣泛PH試紙檢測(cè)沖洗的水為中性，然后25℃晾干，產(chǎn)物孔徑孔壁尺寸約為7納米。
權(quán)利要求
1.一種納米多孔金屬催化劑，其特征是，所述納米多孔金屬催化劑是厚度為0.1～100微米，寬度為0.1～20厘米，長(zhǎng)度為0.1～100厘米，形貌為雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，孔徑、孔壁尺寸為2～100nm，成分為80～100at.％單質(zhì)金，0～20at.％單質(zhì)銀的合金片，且合金片表面覆蓋有黑色的氧化態(tài)金。
2.如權(quán)利要求1所述的納米多孔金屬催化劑，其特征是，所述納米多孔金屬催化劑是厚度為20微米，寬度為2厘米，長(zhǎng)度為10厘米，形貌為雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，孔徑、孔壁尺寸為2～30nm，成分為90～100at.％單質(zhì)金，0～10at.％單質(zhì)銀的合金片，且合金片表面覆蓋有黑色的氧化態(tài)金。
3.權(quán)利要求1或2所述納米多孔金屬催化劑的制備方法，由下述步驟組成(1)將厚度為0.1～100微米，寬度為0.1～20厘米，長(zhǎng)度為0.1～100厘米，成分為金原子百分比10～50at.％；銀原子百分比50～90at.％的合金置于濃度為0.1～70wt.％的硝酸中；(2)在-20～60℃溫度下，采用雙電極電化學(xué)體系，以金銀合金作為陽(yáng)極，以鉑、金、石墨或碳棒作為對(duì)電極；或者，采用三電極電化學(xué)體系，以金銀合金作為陽(yáng)極，以鉑、金、石墨或碳棒作為對(duì)電極，以可逆氫電極、鉑、金、石墨或碳棒作為參比電極；加0.1～3V的電壓，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕；腐蝕時(shí)間為1～100分鐘，以所腐蝕合金材料表面產(chǎn)生黑色的氧化態(tài)金為終止指標(biāo)；(3)收集腐蝕后的合金片，用水反復(fù)洗滌其上的硝酸至電解液完全洗去；然后在4℃～100℃條件下晾干，得成分為80～100at.％單質(zhì)金，0～20at.％單質(zhì)銀的合金片，即納米多孔金屬催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述納米多孔金屬催化劑的制備方法，其特征是，步驟(1)所述合金是厚度為20微米，寬度為2厘米，長(zhǎng)度為10厘米，成分為金原子百分比26at.％的合金；所述硝酸是濃度為65-68wt.％的濃硝酸。
5.如權(quán)利要求3所述納米多孔金屬催化劑的制備方法，其特征是，步驟(2)所述反應(yīng)溫度為10℃～30℃；所述對(duì)電極是鉑或金；所述參比電極是可逆氫電極或石墨；所述雙電極電化學(xué)體系下，電壓為0.1～1.5V；所述三電極電化學(xué)體系下，電壓為0.1～1.5V；所述腐蝕反應(yīng)時(shí)間為1～20分鐘；所述腐蝕反應(yīng)終止指標(biāo)為所腐蝕合金材料表面產(chǎn)生黑色的氧化態(tài)金。
6.如權(quán)利要求5所述納米多孔金屬催化劑的制備方法，其特征是，步驟(2)所述反應(yīng)溫度為25℃；所述對(duì)電極是鉑；所述參比電極是可逆氫電極；所述雙電極電化學(xué)體系下，電壓為1.1V；所述三電極電化學(xué)體系下，電壓為0.6V；所述腐蝕反應(yīng)時(shí)間為5～12分鐘；所述腐蝕反應(yīng)終止指標(biāo)為所腐蝕合金材料表面產(chǎn)生黑色的氧化態(tài)金。
7.如權(quán)利要求6所述納米多孔金屬催化劑的制備方法，其特征是，步驟(2)所述腐蝕反應(yīng)時(shí)間為8分鐘
8.如權(quán)利要求3所述納米多孔金屬催化劑的制備方法，其特征是，步驟(3)所述晾干溫度為4℃～50℃。
9.如權(quán)利要求8所述納米多孔金屬催化劑的制備方法，其特征是，步驟(3)所述晾干溫度為25℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米多孔金屬催化劑，其特征是，厚度為0.1～100微米，寬度為0.1～20厘米，長(zhǎng)度為0.1～100厘米，形貌為雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，孔徑、孔壁尺寸為2～100nm，成分為80～100at.％單質(zhì)金，0～20at.％單質(zhì)銀的合金片，且合金片表面覆蓋有黑色的氧化態(tài)金。同時(shí)還公開(kāi)了所述納米多孔金屬催化劑的制備方法，即采用在強(qiáng)電解質(zhì)溶液(如濃硝酸)中加電壓對(duì)合金材料進(jìn)行電化學(xué)腐蝕來(lái)制備高活性的非負(fù)載型納米多孔金屬催化劑。用本發(fā)明方法制備的催化劑材料，其孔徑、孔壁尺寸容易控制在8納米以下，比表面積高，且該方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，重復(fù)性好，產(chǎn)物容易回收再利用，在整個(gè)過(guò)程中，貴金屬?zèng)]有任何損失。
文檔編號(hào)B01J35/10GK1887418SQ200610045500
公開(kāi)日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月17日
發(fā)明者丁軼, 徐彩霞, 劉朋朋, 趙紅娟 申請(qǐng)人:山東大學(xué)