專(zhuān)利名稱(chēng)：用于生產(chǎn)輕烯烴的固體酸催化劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用于由烴類(lèi)原料生產(chǎn)輕烯烴的固體酸催化劑及其使用方法。更具體地，本發(fā)明是關(guān)于一種與任何傳統(tǒng)技術(shù)包括蒸汽裂解相比在低溫下對(duì)輕烯烴顯示極好選擇性的固體酸催化劑，以及關(guān)于使用該催化劑由烴類(lèi)原料(特別是全餾分石腦油)選擇性生產(chǎn)輕烯烴的方法。
背景技術(shù)：
烯烴，特別是輕烯烴，如乙烯或丙烯被廣泛地應(yīng)用于石化工業(yè)。輕烯烴主要通過(guò)蒸汽存在下的熱裂解，即蒸汽裂解而制備℃的。目前已經(jīng)對(duì)蒸汽裂解技術(shù)進(jìn)行了大量的改進(jìn)以適應(yīng)反應(yīng)條件如高溫和減少保留時(shí)間的變化，并且優(yōu)化能源效率。但是，僅靠簡(jiǎn)單的工程技術(shù)的改進(jìn)來(lái)提高能源效率不是一件容易的事。目前，蒸汽裂解工藝所消耗的能源占石化工業(yè)能源消耗的近40％左右。因此，考慮到提高經(jīng)濟(jì)效率和減少環(huán)境污染，需要優(yōu)化能源、節(jié)約原材料并最大量的減少二氧化碳排放的改進(jìn)的方法技術(shù)。通常使用輕石腦油作為進(jìn)料，然而，由于輕石腦油比下面將要描述的全餾分石腦油更昂貴，因此輕石腦油用作原料的經(jīng)濟(jì)效益受到限制。在傳統(tǒng)的蒸汽裂解技術(shù)中，控制生成烯烴的組成很不容易，并且由于反應(yīng)溫度需要控制在800-900℃之間，因此需要大量的熱能，所以該技術(shù)需要改進(jìn)。
而且，輕烯烴還可以通過(guò)FCC(流化催化裂化)方法制備。FCC方法是一種使用以微粒狀的催化劑的催化裂化技術(shù)，該方法已為大家所公知，其中催化劑曝露于蒸汽中時(shí)像流體一樣。特別是DCC(深度催化裂化)技術(shù)被認(rèn)為是一種經(jīng)過(guò)改進(jìn)的FCC技術(shù)，可以提高烯烴(主要是丙烯)而不是汽油產(chǎn)率的技術(shù)。通常，F(xiàn)CC方法加工的油品，如減壓渣油、常壓渣油或瓦斯油，比本發(fā)明所述試圖用于原料的全餾分石腦油要重。
在烯烴生產(chǎn)中，包括催化裂化在內(nèi)的烯烴轉(zhuǎn)化工藝現(xiàn)已存在，除前面提到的蒸汽裂解和FCC方法外，絕大多數(shù)這些方法都使用HZSM-5作為固體酸催化劑，相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)如下。
日本專(zhuān)利特開(kāi)平6-192135公開(kāi)了一種在SiO2/Al2O3的摩爾比為150-300的HZSM-5或HZSM-11催化劑存在下從含C2-12烷烴的輕石腦油(密度0.683g/cc；組成包括42.7重量％的正構(gòu)烷烴、36.1重量％的異構(gòu)烷烴、0.1重量％的烯烴、14.0重量％的環(huán)烷烴和7.1重量％的芳烴，其中烷烴含有0.1重量％的C3、5.2重量％的C4、18.7重量％的C5、19.0重量％的C6、15.2重量％的C7、13.5重量％的C8、6.1重量％的C9、0.1重量％的C10和0.1重量％的C11)制備乙烯和丙烯的催化裂解方法(反應(yīng)條件反應(yīng)溫度620-750℃，WHSV為1-200h-1)。特別是，根據(jù)上述方法，在反應(yīng)條件為680℃、WHSV為25h-1時(shí)轉(zhuǎn)化率為93.6重量％左右，生成的乙烯+丙烯的總量為44.9重量％。但是，用于催化裂化反應(yīng)的HZSM-5或HZSM-11沒(méi)有經(jīng)過(guò)造粒，并且在反應(yīng)中沒(méi)有引入蒸汽或惰性氣體，因此即便催化劑的初活性很好，但催化劑易于失活。從這點(diǎn)考慮，還需要額外的技術(shù)成型催化劑。
同時(shí)，日本專(zhuān)利特開(kāi)平6-199707報(bào)導(dǎo)了一種從含C2-12烷烴的輕石腦油中制備乙烯和丙烯作為主要產(chǎn)物的催化裂解方法。依照這種現(xiàn)有技術(shù)，據(jù)稱(chēng)負(fù)載了100ppm重量％鐵離子的氫型沸石(SiO2/Al2O3＝20-500)催化劑具有很好的輕烯烴選擇性。但是，用于催化裂解反應(yīng)的沸石沒(méi)有經(jīng)過(guò)造粒，并且在反應(yīng)中沒(méi)有使用蒸汽或惰性氣體，因此盡管初活性很好，但催化劑有可能易于失活。
美國(guó)專(zhuān)利US 6656345公開(kāi)了一種含有烯烴的烴類(lèi)(沸點(diǎn)10-220℃，含有10-70重量％烯烴和5-35重量％烷烴)催化裂化(反應(yīng)條件反應(yīng)溫度400-700℃，WHSV為1-1000h-1，壓力0.1-30atm)制備丙烯的工藝，其選擇性為50％或更高，丙烯/乙烯比2-4。所用的催化劑是一種具有7_孔徑且硅/鋁比在200或以上的沸石(例如，具有如MFI、MEL、MTW、TON、MTT、FER或MFS結(jié)構(gòu)的沸石，典型例證如ZSM-21、ZSM-38或ZSM-48)。
美國(guó)專(zhuān)利US 6566293公開(kāi)了一種可用于生產(chǎn)輕烯烴的催化劑。依據(jù)該專(zhuān)利，將其中至少含有10重量％P2O5的HZSM-5沸石和Y型沸石作為主要組分(10-40重量％)與氧化硅(0-25重量％)和無(wú)定型氧化鋁(大約10重量％)混和，通過(guò)噴霧干燥造粒，并在300-1000℃焙燒制成催化劑。此外，美國(guó)專(zhuān)利US6521563公開(kāi)了一種制備SAPO分子篩的方法，該分子篩含有4-20摩爾％的Si、40-55摩爾％的Al以及30-50摩爾％的P，而且具有AEL結(jié)構(gòu)。并公開(kāi)了將該分子篩用于石腦油催化裂解催化劑中。
WO 02/10313 A2是關(guān)于用于通過(guò)烴類(lèi)如正己烷或正辛烷蒸汽裂解選擇性生產(chǎn)輕烯烴的單組分和混和催化劑組合物，并公開(kāi)了一種擠壓催化劑及其制備方法，該催化劑含有Al、Si和Cr的氧化物，可選擇性地含有堿金屬(Na、K、Li等)氧化物，和粘合劑(膨潤(rùn)土)。與此相關(guān)的，前述催化劑組合物含有50-95重量％SiO2、3-30重量％的Al2O3、2-10重量％的CrO3、0-18重量％的堿金屬氧化物以及10-30重量％的粘結(jié)劑。
同時(shí)，美國(guó)專(zhuān)利US 4248739和4176090公開(kāi)了一種層狀化合物(例如，分子式為(Si8)IV(Al4)VIO20(OH)4的膨潤(rùn)土)，該層狀化合物與聚合陽(yáng)離子羥基無(wú)機(jī)金屬氧化物如分子式為[Al26(O)8(OH)52(H2O)20(OH)]10+的羥基氯化鋁反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)柱撐，然后脫水在層狀化合物的層之間形成氧化鋁柱撐，從而形成與沸石結(jié)構(gòu)相似的多孔化合物結(jié)構(gòu)。據(jù)報(bào)道，通過(guò)上述方法柱撐后的層狀化合物比典型的層狀化合物具有更好的水熱穩(wěn)定性。但是，為了制備聚合陽(yáng)離子羥基無(wú)機(jī)金屬氧化物，至少進(jìn)行24小時(shí)的回流而且在反應(yīng)過(guò)程中精確控制氫離子濃度(pH)是很困難的。
美國(guó)專(zhuān)利US 6342153和韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)2003-0055172公開(kāi)了一種柱撐高嶺土催化劑的制備方法及用途，該催化劑對(duì)重質(zhì)油熱裂解非常適用。該技術(shù)涉及采用層狀化合物通過(guò)柱撐制備多孔材料。采用該技術(shù)制備催化劑的方法如下(i)高嶺土和HZSM-5分別用稀土金屬離子和堿土金屬離子進(jìn)行改性，采用噴霧干燥制備微球催化劑。(ii)單獨(dú)制備聚合陽(yáng)離子羥基鋁復(fù)合物。(iii)由步驟(i)制成的微球催化劑在適宜的pH條件下用步驟(ii)制成的復(fù)合物進(jìn)行柱撐后制備催化劑。與此相關(guān)的是，該催化劑組合物含有30-75重量％的層狀化合物、0-30重量％的具有雙五元環(huán)(pentasil)結(jié)構(gòu)的HZSM-5或Y型沸石、10-40重量％的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑(用聚乙二醇改性的Al、Si和/或Zr的氧化物)、1-10重量％的改性組分(聚乙二醇與Mg、Al、K、P或Sn)。在該技術(shù)中，采用沸點(diǎn)為300-500℃的大慶石腦油，在以上述方法制備的催化劑存在的條件下(反應(yīng)溫度700℃，劑/油比＝10，WHSV＝10h-1，H2O/進(jìn)料＝80重量％)進(jìn)行催化裂解和熱裂解，得到最大產(chǎn)率53重量％的C2-C4的烯烴。
美國(guó)專(zhuān)利US 6211104公開(kāi)了一種適用于熱裂解生產(chǎn)輕烯烴的催化劑制備方法，其中漿液的pH為2-4，所述漿液由10-70重量％的層狀化合物(高嶺土)、5-85重量％的無(wú)機(jī)金屬氧化物(無(wú)定形硅鋁氧化物、氧化鋁、氧化硅或擬博水鋁石)和1-50重量％的沸石(0-25重量％的Y型沸石和75-100重量％含有P和Al，P和Mg，或P和Ca的雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石)組成，攪拌溫度為20-80℃，通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行造粒，在450-650℃下進(jìn)行燒結(jié)。此時(shí)，基于沸石重量，所述高硅沸石含有2-8重量％的P和0.3-3重量％的Al、Mg或Ca，所述沸石選自SiO2/Al2O3摩爾比在15-60的由ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11組成的組中。Y型沸石指含有14重量％或更少的稀土金屬氧化物的高硅Y沸石。
WO 01/04785公開(kāi)了一種輕烯烴和芳烴的制備，其中含有ZSM-5和/或ZSM-11沸石的催化劑與C4+石腦油反應(yīng)(沸點(diǎn)27-221℃)。催化劑由含有5-75重量％的SiO2/Al2O3摩爾比70以下的ZSM-5和/或ZSM-11沸石、20重量％或更少的無(wú)機(jī)氧化物(氧化硅或粘土)，0.5-10重量％的P的原料制成。當(dāng)C4+石腦油在前面所說(shuō)的催化劑存在下進(jìn)行催化裂化(反應(yīng)溫度510-704℃，劑/油比0.01-30，蒸汽/進(jìn)料比5-30重量％，WHSV1-20h-1)時(shí)，乙烯/丙烯的重量比至少在0.39，生成的乙烯和丙烯的總量為總產(chǎn)物重量的約25重量％。
WO 03/064039A1涉及一種用于正己烷、正辛烷和輕石腦油進(jìn)行DCC(深度催化裂解)的混和催化劑，該催化劑對(duì)選擇性生產(chǎn)輕烯烴如乙烯、丙烯和BTX非常有用。在此現(xiàn)有技術(shù)中，混合催化劑含有晶體微孔硅酸鹽(如雙五元環(huán)型的硅酸鹽)和中孔的硅-鋁氧化物或ZrO2和Al2O3、MoOx、LaOx、CeOx或它們的混和物，或結(jié)合有無(wú)機(jī)粘結(jié)劑如膨潤(rùn)土。此時(shí)微孔/中孔催化劑組分的重量比為0.25-4.0。特別地，MoOx/Al2O3的比例為0.5-1.5，膨潤(rùn)土占混合催化劑總量的9-25重量％。但是，確信控制微孔/中孔比例分布很不容易，并且由于中孔材料的熱不穩(wěn)定性，微球催化劑的壽命很短。
WO 01/81280A1公開(kāi)了一種制備乙烯和丙烯的方法。在該方法中，孔徑指數(shù)為23-25、一維孔道之間互不交聯(lián)且直徑為4.4-4.5_的沸石(TON，MTT)催化劑與一種或多種C4-C9烯烴(例如，丁烷和丁烯的混和物)接觸且加熱。依據(jù)該方法，在反應(yīng)溫度為450-750℃、壓力為0.5-10atm、WHSV為0.5-1000h-1的條件下進(jìn)行固定床反應(yīng)。依據(jù)該現(xiàn)有技術(shù)，在用丁烯作為原料在525℃和WHSV為2.5h-1進(jìn)行202小時(shí)反應(yīng)的情況下，乙烯和丙烯的總量達(dá)到91.7重量％，丙烯/乙烯比達(dá)到4.8。
WO 01/04237A2公開(kāi)了一種輕烯烴的制備，其中至少含有50重量％C4-C7脂肪烴的烴類(lèi)作為進(jìn)料與SiO2/Al2O3比300以上且含P的ZSM-5和/或ZSM-11接觸。具體來(lái)說(shuō)，用于該現(xiàn)有技術(shù)的催化劑含有5-75重量％的沸石，25-95重量％的基質(zhì)如氧化硅、氧化鋁和粘土，以及0.5-10重量％的P。反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為510-704℃，壓力為0.1-1.8bar，劑/油比為0.1-10(重量比)，空速為1-20h-1。此時(shí)，生成的乙烯和丙烯的總量達(dá)到產(chǎn)品總量的20重量％，丙烯/乙烯比為至少3。
美國(guó)專(zhuān)利US 5171921公開(kāi)了一種選擇性生產(chǎn)C2-C5烯烴的方法。根據(jù)前述方法，作為烷烴和烯烴混和物的C3-C20烴類(lèi)在含有10-25重量％的ZSM-5的微球催化劑存在下進(jìn)行催化裂解(反應(yīng)溫度550-600℃，WHSV10-1000h-1)反應(yīng)。所述ZSM-5含有1-3重量％的P、Si/Al比為20-60且含有粘結(jié)劑如氧化硅、高嶺土和膨潤(rùn)土。據(jù)報(bào)道，通過(guò)500-700℃蒸汽活化，ZSM-5的性能得到改善，且當(dāng)2-丁烯進(jìn)行催化裂解反應(yīng)(反應(yīng)溫度600℃，WHSV366h-1)時(shí)，轉(zhuǎn)化率和乙烯和丙烯總量分別為60％和60重量％。
美國(guó)專(zhuān)利US 5232675和韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.1996-7000207公開(kāi)了一種制備雙五元環(huán)型高硅沸石的方法，其中RE2O3為0.01-0.3，Na2O為0.4-1.0，SiO2/Al2O3比為20-60。依據(jù)此專(zhuān)利，所公開(kāi)的催化劑的水熱穩(wěn)定性要優(yōu)于HZSM-5。
WO 2004/037951A1公開(kāi)了一種含沸石(SiO2/Al2O3＝25-800)的具有雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)的稀土元素催化劑(如La-Mn/HZSM-5、La-Mn/HZSM-5和P-La-Mn/HZSM-5)的制備方法，其中含有錳(沸石中錳/鋁的原子比為0.1-20)、鋯(沸石中鋯/鋁的原子比為4-20)和/或磷(0.1-5重量％)。該專(zhuān)利提到此催化劑在蒸汽存在下在相對(duì)較低的溫度時(shí)具有很好的催化裂解性能，當(dāng)正丁烷在650℃、WHSV為50h-1進(jìn)行催化裂解反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率為90.2％，生成的乙烯+丙烯的總量達(dá)到51.3重量％，乙烯/丙烯的比為2.35。依據(jù)此專(zhuān)利，乙烯生成量相對(duì)較多。

發(fā)明內(nèi)容
如前所述，在傳統(tǒng)催化裂解領(lǐng)域已知的催化劑制備方法可以大致分為兩類(lèi)。
第一種方法是，將具有MFI結(jié)構(gòu)的HZSM-5或經(jīng)過(guò)P改性的HZSM-5作為主要組分與無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑物理混合后制成一種微球催化劑。但只有ZSM-5參與催化裂解反應(yīng)，而物理混合的粘結(jié)劑不具有催化活性。而且，為了改善催化裂解性能，也需要控制催化劑主要組分的相對(duì)量或人工加入一種組分作為微孔或中孔材料的組分，這要取決于石腦油(例如，當(dāng)石腦油變得很重時(shí))的組成特征。因此，考慮到這些，很難優(yōu)化微球催化劑的制備條件。
在第二種方法中，為了制備微球催化劑，將HZSM-5和Y沸石與柱撐的層狀材料一起加入，并加入了無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和添加劑。催化劑的主要組分是孔徑為5-6_且具有三維結(jié)構(gòu)的沸石，主要代表是HZSM-5。
但是，這種催化劑由于合成步驟復(fù)雜而具有耗時(shí)長(zhǎng)和在催化劑工業(yè)生產(chǎn)中再現(xiàn)性較差的缺點(diǎn)。
如前討論的現(xiàn)有技術(shù)可見(jiàn)，重質(zhì)油(減壓渣油、常壓渣油、瓦斯油等)或含預(yù)定量輕烯烴的輕質(zhì)油通常用作進(jìn)料。如果重質(zhì)油作為進(jìn)料，令人不快的是輕烯烴的產(chǎn)量會(huì)很低。另一方面，如果輕質(zhì)油作為進(jìn)料，那么只有當(dāng)油含有一定量或更高的烯烴時(shí)才能得到理想的輕烯烴產(chǎn)量。
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)所面臨的問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人開(kāi)發(fā)了一種新型的多孔固體酸催化劑，該催化劑與傳統(tǒng)以HZSM-5沸石基催化劑相比具有很多優(yōu)勢(shì)，烴餾分(以全餾分石腦油為代表，特別是含有C2-12烴的全餾分石腦油)轉(zhuǎn)化成輕烯烴(例如乙烯和丙烯)的轉(zhuǎn)化性能優(yōu)異，并且制備步驟簡(jiǎn)單。此外，還開(kāi)發(fā)了一種改進(jìn)的輕烯烴制備方法，通過(guò)使用該新型催化劑，與傳統(tǒng)技術(shù)包括蒸汽裂解相比，即使在低溫條件下依然可以實(shí)現(xiàn)很好的效率和選擇性。更具體地，本發(fā)明是基于這樣的意外發(fā)現(xiàn)由具有特定組分和組成比例的原料混和物的(1)柱撐反應(yīng)和(2)固態(tài)反應(yīng)所制備的多孔材料，具有與原料混和物明顯不同的性質(zhì)(例如晶體結(jié)構(gòu))，如果將它用作由烴餾分制備輕烯烴的催化劑，將能得到很高的收率和選擇性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在將烴餾分轉(zhuǎn)化為輕烯烴時(shí)具有選擇性轉(zhuǎn)化性能的固體酸催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)輕烯烴的固體酸催化劑的制備方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是由于其合成步驟簡(jiǎn)單，因此很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)制備。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種在上述固體酸催化劑存在下從烴餾分制備輕烯烴的方法。
依據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種生產(chǎn)輕烯烴的多孔固體酸催化劑，該催化劑含有通過(guò)原料混和物熱處理經(jīng)過(guò)(i)柱撐反應(yīng)和(ii)固態(tài)反應(yīng)的產(chǎn)物，并且具有表1所示的XRD圖譜的晶體結(jié)構(gòu)。該原料混和物含有基于氧化物形式42.0-60.0重量％的Si/Al摩爾比為15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的層狀化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2以及0.5-2.5重量％的B2O3。
表1

依據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種生產(chǎn)輕烯烴的多孔固體酸催化劑的制備方法，該方法包括a)將含有基于氧化物形式42.0-60.0重量％的Si/Al摩爾比為15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的層狀化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2以及0.5-2.5重量％的B2O3的原料混合物在水中進(jìn)行柱撐反應(yīng)，制成含有柱撐產(chǎn)物的水性漿液；b)將水性漿液進(jìn)行造粒制成微球催化劑；以及c)將微球催化劑在足以獲得具有表1所示XRD圖譜的晶體結(jié)構(gòu)的熱處理?xiàng)l件下進(jìn)行微球催化劑固態(tài)反應(yīng)。
依據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了生產(chǎn)輕烯烴的方法，該方法包括a)以烴餾分作為進(jìn)料；b)將進(jìn)料送至至少具有一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，使進(jìn)料在上述催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)；c)從反應(yīng)區(qū)的流出物中分離輕烯烴并回收輕烯烴。
依據(jù)本發(fā)明的多孔固體酸催化劑具有晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過(guò)柱撐和固態(tài)反應(yīng)轉(zhuǎn)化得到，且完全不同于構(gòu)成原料組分的晶體結(jié)構(gòu)，特別是HZSM-5和層狀化合物。因此，才有可能保證從烴餾分，特別是從含有C2-12烴的全餾分石腦油選擇性生產(chǎn)輕烯烴時(shí)具有極好的催化性能。而且，制備催化劑的反應(yīng)簡(jiǎn)單，用于催化劑的原料相對(duì)廉價(jià)，從而可以保證催化劑即使在比常規(guī)蒸汽裂解反應(yīng)溫度還低的溫度下生產(chǎn)輕烯烴時(shí)依然具有足夠的活性。再者，該發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可以使用相對(duì)價(jià)格較低的全餾分石腦油來(lái)作為生產(chǎn)輕烯烴的原料。


通過(guò)以下結(jié)合圖例的詳細(xì)描述能夠?qū)Ρ景l(fā)明的目的、特征及優(yōu)勢(shì)有更加清晰的理解。
圖1分別表示的是依據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)催化劑的原料的層狀化合物(高嶺土；1)和HZSM-5(2)、熱處理前的微球催化劑(3)、熱處理后的微球催化劑(實(shí)施例2；4)以及JCPD No.45-0133引證的ZSM-5(5)的XRD圖譜；圖2為測(cè)定依據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例所生產(chǎn)的催化劑的性能的系統(tǒng)示意圖；圖3分別表示的是層狀化合物(高嶺土；1)，依據(jù)對(duì)比例8通過(guò)對(duì)HZSM-5熱處理制得的微球催化劑(2)，依據(jù)對(duì)比例3制備的微球催化劑(3)，依據(jù)對(duì)比例1制備的微球催化劑(4)，依據(jù)對(duì)比例6制備的微球催化劑(5)以及依據(jù)對(duì)比例4制備的微球催化劑(6)的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式
在下文中，將參照附圖例給出本發(fā)明的詳盡描述。
如上所述，就生產(chǎn)輕烯烴的多孔固體酸催化劑而論，含有基于氧化物形式42.0-60.0重量％的Si/Al摩爾比為15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的層狀化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2和0.5-2.5重量％的B2O3的原料混合物中的催化活性組元(即HZSM-5)，通過(guò)固態(tài)反應(yīng)協(xié)同層柱化合物(pillared layered compound)，并轉(zhuǎn)化成具有完全不同于初始形態(tài)性質(zhì)(晶體結(jié)構(gòu))的多孔材料。在將催化劑用于生產(chǎn)輕烯烴的情況下，在產(chǎn)率和選擇性方面表現(xiàn)出很多優(yōu)點(diǎn)。依據(jù)本發(fā)明，使用下列技術(shù)合適地選擇和控制催化劑的酸性、組成和結(jié)構(gòu)特征(1)用于催化劑的原料中的層狀化合物(例如高嶺土、膨潤(rùn)土或滑石粉)采用柱撐-粘接劑(pillaring-binding agent)進(jìn)行柱撐、與作為主要成分的HZSM-5沸石一起進(jìn)行造粒，以及進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)的技術(shù)；(2)采用一定量的無(wú)機(jī)金屬氧化物作為粘接劑制備微球催化劑以及同時(shí)確保即使在高溫蒸氣氣氛下烴餾分的轉(zhuǎn)化期間(例如，催化裂解)具有優(yōu)異的活性并防止催化劑的物理破壞的技術(shù)。
依據(jù)本發(fā)明的催化劑的描述不限于特別的理論。然而，假定當(dāng)該含有HZSM-5和層柱化合物的原料混合物在特定條件下進(jìn)行造粒和熱處理時(shí)，層狀化合物的層與層之間形成牢固的金屬氧化物柱子(metal oxide pillar)，如此形成了多孔性質(zhì)并在顆粒之間發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，因此而使催化劑具有了被證明是不同于構(gòu)成原料的成分特別是主要成分(即HZSM-5)的性質(zhì)(特別地，X-射線衍射結(jié)構(gòu))。
如上所述，依據(jù)本發(fā)明的多孔固體酸催化劑在進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)后具有下表1所示的XRD圖譜，也具有不同于用于原料混合物的HZSM-5、層狀化合物以及它們的物理混合物的晶體結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的，所得催化劑的比表面積優(yōu)選為200-400m2/g，更優(yōu)選為200-300m2/g。
表1

按照優(yōu)選實(shí)施方式，催化劑按下列方法制備將原料混合物中具有特定組成的層狀化合物進(jìn)行柱撐反應(yīng)；柱撐反應(yīng)后的原料混合物成型；將微球催化劑在足以獲得具有上述XRD圖譜晶體結(jié)構(gòu)的熱處理?xiàng)l件下進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)。下面具體描述示例性方法。
(1)制備其中作為氧化鋁(Al2O3)來(lái)源的鋁化合物與作為五氧化二磷(P2O5)來(lái)源的磷化合物控制在預(yù)定比例的柱撐-粘接水溶液。如此，鋁化合物作為柱撐劑，在隨后將要描述的一種原料的層與層之間形成柱撐結(jié)構(gòu)。作為粘接劑(binding agent)的磷化合物，其作用是將HZSM-5(主要成分)和層狀化合物(輔助成分)很好的粘接。粘接過(guò)程中，作為影響微球催化劑強(qiáng)度因素的Al2O3/P2O5的摩爾比優(yōu)選控制在0.7-1.4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選控制在1.0。優(yōu)選在攪拌條件下在水中(如，蒸餾水)將它們彼此混合以得到均勻的水溶液?；蛘?，優(yōu)選將得到的溶液在室溫下靜置約10-15小時(shí)以完成柱撐-粘接水溶液的老化。鋁的化合物(作為Al2O3的來(lái)源)通常是鋁鹽形式，例如Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O或者它們的混合物。最優(yōu)選的是Al(NO3)3·9H2O。同時(shí)，磷化合物(作為P2O5的來(lái)源)典型的是磷酸或磷酸鹽，例如H3PO4、(NH4)2HPO4或它們的混合物。最優(yōu)選的是H3PO4。
(2)分別將HZSM-5、層狀化合物和硅化合物在水中(優(yōu)選蒸餾水)彼此混合得到漿液。優(yōu)選混合連續(xù)進(jìn)行5-10小時(shí)以得到均勻的混合物。還優(yōu)選漿液中的固體物含量控制在20.0-60.0重量％之間。
至于HZSM-5，取決于固體酸分布和濃度，優(yōu)選選自Si/Al摩爾比在約15-300之間、優(yōu)選在約25-80之間的HZSM-5。HZSM-5的一般性質(zhì)是本領(lǐng)域所公知的。優(yōu)選情況下，比表面積為約350-430m2/g，孔徑為約5-6_。
作為層狀化合物，天然的層狀化合物或化學(xué)合成的層狀化合物都可用。其中，優(yōu)選使用高嶺土、膨潤(rùn)土、滑石粉或它們的混合物。本發(fā)明中最優(yōu)選使用高嶺土。
此外，對(duì)作為輔助粘結(jié)劑的硅源沒(méi)有特別的限制，本領(lǐng)域所知的任何硅化合物(如Ludox AS-40硅溶膠、Ludox HS-40硅溶膠、Ludox HS-30硅溶膠或它們的混合物)都可以使用。最優(yōu)選的是Ludox硅溶膠AS-40。
(3)將分別由步驟(1)和(2)制備的溶液和漿液進(jìn)行混合，加入作為氧化硼(B2O5)來(lái)源的硼的化合物，以制備均勻的漿液，所述硼的化合物優(yōu)選為硼酸水溶液(例如，濃度為約5.0-10.0重量％)。關(guān)于此，氧化硼在后續(xù)的固態(tài)反應(yīng)中被插入到HZSM-5和層狀化合物的缺陷中心(defect site)中從而可以適當(dāng)?shù)目刂谱罱K催化劑的酸中心(acidic site)。優(yōu)選的是混合時(shí)間要充分以引起柱撐反應(yīng)。更優(yōu)選的是，混合在攪拌(特別是劇烈攪拌)條件下進(jìn)行約10-15小時(shí)。對(duì)硼酸溶液加入的時(shí)間點(diǎn)沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選的是在溶液與漿液混合時(shí)加入。在步驟(3)中，在柱撐-粘接水溶液所含的鋁化合物形成的層狀化合物的層與層間發(fā)生柱撐反應(yīng)，如前所述，優(yōu)選進(jìn)行攪拌以保證柱撐反應(yīng)進(jìn)行充分。柱撐反應(yīng)的概況描述在美國(guó)專(zhuān)利US 6342153和5614453中已公開(kāi)。上述文獻(xiàn)在這里引入作為參考。
(4)將由步驟(3)制備的水性漿液進(jìn)行造粒，制成具有預(yù)定形狀的催化劑。優(yōu)選情況下，通過(guò)噴霧干燥制成具有均勻大小(例如，約50-80微米)的微球。如隨后所述，應(yīng)當(dāng)考慮的是，組成原料的相關(guān)成分(如HZSM-5和層狀化合物)在微球催化劑中彼此物理混合。
(5)依據(jù)本發(fā)明，微球催化劑在熱處理?xiàng)l件下發(fā)生固態(tài)反應(yīng)從而具有上述提到的XRD圖譜，得到與構(gòu)成原料的成分結(jié)構(gòu)不相同的結(jié)構(gòu)。而且還認(rèn)為在熱處理時(shí)，氧化鋁、二氧化硅、五氧化二磷和氧化硼的各自來(lái)源都被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物，所有雜質(zhì)被除去，孔道得到增加從而使催化劑的性能最優(yōu)，而且微球催化劑的物理強(qiáng)度得到提高。熱處理的優(yōu)選步驟包括如下所述的兩步。
第一熱處理步驟是在溫度為約450-600℃優(yōu)選約500℃的惰性氣氛(如，氮?dú)鈿夥?中進(jìn)行，優(yōu)選熱處理的時(shí)間為3-5小時(shí)。在第一熱處理步驟中，多孔分子篩孔道中所含的雜質(zhì)被除去以擴(kuò)孔。顆粒之間的距離很近從而可在接下來(lái)的第二熱處理步驟中層柱撐物的層與層之間金屬氧化物柱子的形成反應(yīng)以及HZSM-5與層狀化合物之間的粘接反應(yīng)(binding reaction)都能充分進(jìn)行。
第二熱處理步驟是在溫度為約550-700℃優(yōu)選約650℃的有氧氣氛(優(yōu)選空氣氣氛)中進(jìn)行，優(yōu)選熱處理的時(shí)間為約3-5小時(shí)。通過(guò)這步熱處理，制備出最終的微球催化劑。依據(jù)本發(fā)明，希望第二步熱處理的溫度比第一步要高約50-200℃，更優(yōu)選的是高出約100-150℃。經(jīng)過(guò)第一熱處理步驟的微球催化劑中層狀化合物的柱撐反應(yīng)在第二熱處理步驟完成，從而在層與層之間緊密形成氧化物柱子(oxide pillars)，結(jié)果轉(zhuǎn)化為多孔材料。此外，將作為添加劑的硼組分插入到HZSM-5和層狀化合物的缺陷中心中以適當(dāng)?shù)目刂莆⑶虼呋瘎┑乃嶂行?，再插入無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和其它成分以確保高物理強(qiáng)度。在高溫氣氛中，認(rèn)為HZSM-5是作為將柱撐層狀物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成沸石類(lèi)晶體結(jié)構(gòu)的種子。當(dāng)固態(tài)反應(yīng)完成后，得到的產(chǎn)品是性質(zhì)(如XRD圖譜)與作為原料的HZSM-5性質(zhì)不同的多孔材料。
以上的描述都可以通過(guò)圖1所示的XRD圖譜得到證實(shí)。在圖中，(1)和(2)分別表示的是作為原料的層狀化合物(高嶺土)和HZSM-5。(3)表示通過(guò)混合具有預(yù)定組分的原料并通過(guò)使用噴霧干燥成型所得混合物而制得的樣品，其中(1)和(2)的性質(zhì)互相物理混合。
同時(shí)，(4)表示的是經(jīng)過(guò)前面提到的兩步熱處理的?；瘶悠罚谄鋱D譜中，由層狀化合物(1)所形成的峰(特別是2θ＝12.5°)消失了，而總的X-射線衍射譜圖也與典型的ZSM-5(5)譜圖不一樣。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于具有ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)的材料在粒化樣品的高溫?zé)崽幚碇斜桓男?，所以形成的晶體結(jié)構(gòu)與ZSM-5不同。通過(guò)對(duì)X-射線衍射結(jié)構(gòu)圖的仔細(xì)檢驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，?；瘶悠吩跓崽幚砬埃行脑?θ為23.0°和23.8°之間的峰被分成了兩個(gè)峰(3)，而與熱處理后樣品的X-射線衍射結(jié)構(gòu)不同。
同時(shí)，從熱處理前后所得到的X-射線衍射結(jié)構(gòu)圖觀察到，熱處理前獲得的樣品(2)和(3)在2θ為10.0°或更低的兩個(gè)峰(2θ＝7.9°和8.8°)的強(qiáng)度經(jīng)過(guò)熱處理后都有20％(4)左右的增加(以2θ為23.0°的峰值強(qiáng)度為100推算)。這也顯示出熱處理前的骨架結(jié)構(gòu)與ZSM-5相符，而熱處理后卻轉(zhuǎn)化成了其它類(lèi)型的結(jié)構(gòu)。
依據(jù)本發(fā)明，制備催化劑的原料組成應(yīng)調(diào)整為依據(jù)通過(guò)熱處理過(guò)程待轉(zhuǎn)化為氧化物形式計(jì)42.0-60.0重量％的Si/Al摩爾比為15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的層狀化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2和0.5-2.5重量％的B2O3。如果原料組成偏離了上述范圍，在形成X-射線衍射結(jié)構(gòu)，這樣相應(yīng)于HZSM-5結(jié)構(gòu)的晶體相或者由于層狀化合物結(jié)構(gòu)的破壞而形成的無(wú)定型相被物理混合，或者在固態(tài)反應(yīng)中生成的第三成分混入其中，這些現(xiàn)象在實(shí)施例和對(duì)比例中都能到證明。盡管美國(guó)專(zhuān)利US 6211104公開(kāi)了一種微球催化劑的制備方法，該催化劑含有10-70重量％的層狀化合物、5-85重量％的無(wú)機(jī)氧化物、1-50重量％的沸石(HZSM-5)，但還不能認(rèn)定是產(chǎn)生了一種新晶體結(jié)構(gòu)，這點(diǎn)與本發(fā)明不同。
依據(jù)本發(fā)明，多孔材料可用作用于由烴餾分選擇性制備輕烯烴的催化劑，所述烴餾分優(yōu)選是全餾分石腦油，更優(yōu)選是含有C2-12烴的全餾分石腦油。考慮到這一點(diǎn)，其中涉及的可行反應(yīng)類(lèi)型是催化裂解反應(yīng)。在用作進(jìn)料的烴中，全餾分石腦油與蒸汽裂解制備輕烯烴所用的昂貴的輕石腦油、傳統(tǒng)的催化裂解方法使用的含烯烴的原料以及普遍用于FCC方法的C20-30的重質(zhì)油都不相同。在本發(fā)明中，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，優(yōu)選使用全餾分石腦油作為進(jìn)料，雖然其它烴餾分也是可用的。使用全餾分石腦油所獲得的各種優(yōu)勢(shì)都因?yàn)楸景l(fā)明所提供的催化劑具有極優(yōu)異的催化性能。
典型的是，全餾分石腦油指直接從原油精制過(guò)程中得到的含有C2-12烴的全餾分石腦油，其中含有烷烴(正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴)、環(huán)烷烴、芳香化合物等。在一些情況下還可以含有一定量的烯烴。通常情況下，當(dāng)全餾分石腦油中烷烴含量高時(shí)，則全餾分石腦油較輕；而當(dāng)烷烴含量低時(shí)，則全餾分石腦油較重。選擇進(jìn)料時(shí)，其中總烷烴(即正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴)含量?jī)?yōu)選在60-90重量％、更優(yōu)選在60-80重量％、最優(yōu)選在60-70重量％的全餾分石腦油可以使用，這要取決于收率、經(jīng)濟(jì)效益等。此外，可以含有20重量％或以下、優(yōu)選10重量％或以下、更優(yōu)選5重量％或以下的烯烴。本發(fā)明使用的示例性進(jìn)料組成在下表2中描述(單位重量％)。
此外，所用的進(jìn)料也可以是全餾分石腦油與輕烯烴和重質(zhì)產(chǎn)品從反應(yīng)區(qū)流出物中分離出來(lái)后反復(fù)循環(huán)的C4-5烴的混合物。
表2

在本發(fā)明中，在反應(yīng)區(qū)可以設(shè)置至少一個(gè)反應(yīng)器。對(duì)反應(yīng)器的類(lèi)型沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。在本發(fā)明催化劑存在的條件下，進(jìn)料在反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)(例如，催化裂解反應(yīng))，從而轉(zhuǎn)化成輕烯烴。
一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)性能很大程度上受反應(yīng)溫度、空速和烴(例如石腦油)/蒸汽重量比的影響。出于這方面的考慮，為了使能量消耗最小，需要對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行設(shè)定，從而可以使溫度盡可能的低，轉(zhuǎn)化率和烯烴產(chǎn)量最佳，并使催化劑受焦炭影響產(chǎn)生的失活最小。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，反應(yīng)溫度為約500-750℃，優(yōu)選為約600-700℃，更優(yōu)選為約610-680℃。此外，烴/蒸汽重量比為約0.01-10，優(yōu)選為約0.1-2.0，更優(yōu)選為約0.3-1.0。
如果使用固定床反應(yīng)器，空速為約0.1-20h-1，優(yōu)選為約0.3-10h-1，更優(yōu)選為約0.5-4h-1。如采用流化床反應(yīng)器，則劑/油重量比為約1-50，優(yōu)選為約5-30，最優(yōu)選為約10-20，烴的保留時(shí)間為0.1-600秒，優(yōu)選為約0.5-120秒，更優(yōu)選為1-20秒。
依據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)區(qū)流出物中輕烯烴的量(即，乙烯和丙烯的總和)優(yōu)選為約40重量％或更多，更優(yōu)選為約45重量％或更多，最優(yōu)選為約47重量％或更多。如此，乙烯/丙烯的重量比為約0.5-1.5。
通過(guò)下列實(shí)施例和對(duì)比例可以獲得對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更好的理解，這些實(shí)施例和對(duì)比例是用于闡述而不是限定本發(fā)明的。
實(shí)施例1(1)將23.303克85.0重量％的磷酸與125.63克60.2重量％的Al(NO3)3·9H2O溶液混和均勻，并在室溫下老化12小時(shí)。
(2)將75.2克Si/Al摩爾比為25且比表面積為400m2/g的HZSM-5(Zeolyst International Inc.)和69.6克高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)加入到120克的蒸餾水中，然后以12000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0小時(shí)。攪拌期間控制漿液的粘度，加入56.4克Ludox AS-40硅溶膠(Aldrich Co.，Ltd)。停止攪拌后，加入50.0克混合溶液(1)和55.0克9.1重量％的硼酸溶液，再攪拌11小時(shí)形成均勻漿液。使用噴霧干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)將漿液制成微球催化劑(微球尺寸范圍為50-80微米)。隨后將微球催化劑在氮?dú)夥障略?00℃進(jìn)行第一熱處理3小時(shí)，之后在空氣氣氛中在650℃下進(jìn)行第二熱處理3小時(shí)制成催化劑。測(cè)定所得催化劑的BET比表面積，發(fā)現(xiàn)為約200m2/g，所用原料的組成列在表3中。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備催化劑，不同的是原料的組成改為如下表3所示。微球的尺寸為約50-80微米，并且BET比表面積為約270m2/g。
實(shí)施例3以實(shí)施例2相同的步驟制備催化劑，本實(shí)施例的目的是為了評(píng)價(jià)全餾分石腦油的影響。
對(duì)比例1
將高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)在氮?dú)夥障略?00℃下進(jìn)行第一熱處理3小時(shí)，之后在空氣氣氛中在650℃下進(jìn)行第二熱處理3小時(shí)制成催化劑，其BET比表面積為約20m2/g。
對(duì)比例2將42.0克高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)加入到30.0克蒸餾水中，然后以12000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0小時(shí)。攪拌期間控制漿液的粘度，加入33.8克Ludox AS-40硅溶膠(Aldrich Co.，Ltd)。停止攪拌后，加入30克實(shí)施例1制備的的溶液(1)和22克9.1重量％的硼酸溶液，再攪拌5小時(shí)形成均勻漿液。使用噴霧干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)將漿液制成微球催化劑(微球尺寸范圍為50-80微米)。隨后將微球催化劑在氮?dú)夥障略?00℃下進(jìn)行第一熱處理3小時(shí)，之后在空氣氣氛中在650℃下進(jìn)行第二熱處理3小時(shí)制成催化劑。測(cè)定所得催化劑的BET比表面積，發(fā)現(xiàn)為約50m2/g。所用原料的組成列在下表3中。
對(duì)比例3將27.0克Si/Al摩爾比為25且比表面積為400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和35.0克高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)加入到45.0克的蒸餾水中，以12000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0小時(shí)。攪拌期間控制漿液的粘度，加入17.0克Ludox AS-40硅溶膠(Aldrich Co.，Ltd)。停止攪拌后，加入25.2克60.2重量％的Al(NO3)3·9H2O溶液，再攪拌5小時(shí)形成均勻漿液。使用噴霧干燥器(MEHYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)將漿液制成微球催化劑(微球尺寸范圍為50-80微米)。隨后將微球催化劑在氮?dú)夥障略?00℃下進(jìn)行第一熱處理3小時(shí)，之后在空氣氣氛中在650℃下進(jìn)行第二熱處理3小時(shí)制成催化劑。測(cè)定所得催化劑的BET比表面積，發(fā)現(xiàn)為約150m2/g。所用原料的組成列在下表3中。
對(duì)比例4將17.0克Si/Al摩爾比為25且比表面積為400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和27.8克高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)加入到40.0克的蒸餾水中，以12000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0小時(shí)。攪拌期間控制漿液的粘度，加入22.6克Ludox AS-40硅溶膠(Aldrich Co.，Ltd)。停止攪拌后，加入20克實(shí)施例1制得溶液(1)和16.5克9.1重量％的硼酸溶液，再攪拌5小時(shí)形成均勻漿液。使用噴霧干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)將漿液制成微球催化劑(微球尺寸范圍為50-80微米)。隨后將微球催化劑在氮?dú)夥障略?00℃下進(jìn)行第一熱處理3小時(shí)，之后在空氣氣氛中在650℃下進(jìn)行第二熱處理3小時(shí)制成催化劑。測(cè)定所得催化劑的BET比表面積，發(fā)現(xiàn)為約150m2/g。所用原料的組成列在下表3中。
對(duì)比例5將58.0克Si/Al摩爾比為25且比表面積為400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和52.6克高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)加入到80.0克的蒸餾水中，以12000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0小時(shí)。使用噴霧干燥器(ME HYUN EngineeringCo.Ltd.制造的MH-8)將漿液制成微球催化劑(微球尺寸范圍為50-80微米)。隨后將微球催化劑在氮?dú)夥障?00℃下進(jìn)行第一次熱處理3小時(shí)，之后在空氣氣氛中在650℃下進(jìn)行第二熱處理3小時(shí)制成催化劑。測(cè)定所得催化劑的BET比表面積，發(fā)現(xiàn)為約240m2/g。所用原料的組成列在下表3中。
對(duì)比例6將13.2克Si/Al摩爾比為25且比表面積為400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和29.0克高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)加入到25.0克的蒸餾水中，以12000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0小時(shí)。攪拌期間控制漿液的粘度，加入12.5克Ludox AS-40硅溶膠(Aldrich Co.，Ltd)，停止攪拌后，加入102克由實(shí)施例1制備的溶液(1)和27.5克9.1重量％的硼酸溶液，再攪拌5小時(shí)形成均勻漿液。使用噴霧干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)將漿液制成微球催化劑(微球尺寸范圍為50-80微米)。隨后將微球催化劑在氮?dú)夥障略?00℃下進(jìn)行第一熱處理3小時(shí)，之后在空氣氣氛中在650℃下進(jìn)行第二熱處理3小時(shí)制成催化劑。測(cè)定所得催化劑的BET比表面積，發(fā)現(xiàn)為約80m2/g。所用原料的組成列在下表3中。
對(duì)比例7將26.4克Si/Al摩爾比為25且比表面積為400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)和97.5克高嶺土(Aldrich Co.，Ltd)加入到90.0克的蒸餾水中，以12000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0小時(shí)。攪拌期間控制漿液的粘度，加入78.94克Ludox AS-40硅溶膠(Aldrich Co.，Ltd)。停止攪拌后，加入70克由實(shí)施例1制備的溶液(1)和33.0克9.1重量％的硼酸溶液，再攪拌5小時(shí)形成均勻漿液。使用噴霧干燥器(ME HYUN Engineering Co.Ltd.制造的MH-8)將漿液噴成微球催化劑(微球尺寸范圍為50-80微米)。隨后將微球催化劑在氮?dú)夥障略?00℃下進(jìn)行第一熱處理3小時(shí)，之后在空氣氣氛中在650℃下進(jìn)行第二熱處理3小時(shí)制成催化劑。測(cè)定所得催化劑的BET比表面積，發(fā)現(xiàn)為約80m2/g。所用原料的組成列在下表3中。
對(duì)比例8將Si/Al摩爾比為25且比表面積為400m2/g的HZSM-5(ZeolystInternational Inc.)在氮?dú)鈿夥障略?00℃下進(jìn)行第一熱處理3小時(shí)，之后在空氣氣氛中在650℃下進(jìn)行第一熱處理3小時(shí)制成催化劑。熱處理后的BET比表面積為約400m2/g。
圖3示出了(1)層狀化合物(高嶺土)、(2)根據(jù)對(duì)比例8制備的微球催化劑、(3)根據(jù)對(duì)比例3制備的催化劑、(4)根據(jù)對(duì)比例1制備的催化劑、(5)根據(jù)對(duì)比例6制備的催化劑以及(6)根據(jù)對(duì)比例4制備的微球催化劑的XRD圖譜。
依據(jù)附圖，不同于HZSM-5(2)，層狀化合物(1)在熱處理過(guò)程中由于結(jié)構(gòu)上的熱不穩(wěn)定性被轉(zhuǎn)換成無(wú)定形型(4)。與本發(fā)明相比，由不包括特定成分的原料制成的微球催化劑，如對(duì)比例3(3)所示，具有類(lèi)似于ZSM-5的XRD圖譜。如對(duì)比例4(6)和對(duì)比例6(5)所示，在原料組成范圍上偏離本發(fā)明的微球催化劑，XRD圖譜中ZSM-5和結(jié)構(gòu)已破壞的無(wú)定形層狀化合物相互混合(6)，并且顯示無(wú)催化劑結(jié)晶度圖譜，或者摻入了第三種成分。例如，假如原料含有過(guò)量的特定成分比如Al2O3(5)，在高溫下由該成分而不是主要成分的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)生的第三成分共存于所得催化劑中。
催化劑評(píng)價(jià)方法如圖2所示，評(píng)價(jià)催化劑活性的系統(tǒng)包括石腦油進(jìn)料裝置4、進(jìn)水裝置3、固定床反應(yīng)器5、5’和活性評(píng)定裝置，并且彼此之間相互有機(jī)地連接起來(lái)。關(guān)于此，所用的石腦油進(jìn)料如表2所示。使用注射泵進(jìn)料的石腦油和水彼此混合，在通過(guò)300℃的預(yù)熱管(未示出)時(shí)與由氦氣進(jìn)料器2、2’提供的流速未6ml/min氦氣和由氮?dú)膺M(jìn)料器1、1’提供的流速為3ml/min的氮?dú)饣旌?，然后送至固定床反?yīng)器5、5’。氣體流量由流量控制器控制(未示出)。每個(gè)固定床反應(yīng)器都包括內(nèi)反應(yīng)器和外反應(yīng)器。外反應(yīng)器是鉻鎳鐵合金反應(yīng)器，有著38cm長(zhǎng)度和4.6cm外直徑，內(nèi)反應(yīng)器由不銹鋼制成，有著20cm長(zhǎng)度和0.5英寸外直徑。反應(yīng)器內(nèi)部溫度通過(guò)溫度輸出單元7、7’指示，反應(yīng)條件使用PID控制器8、8’(Hanyoung Electronic Co.，Ltd.制造的NP200)控制。
送入反應(yīng)器的氣體以He流量40ml/min的流速順序流過(guò)內(nèi)反應(yīng)器和外反應(yīng)器，催化劑被裝填在內(nèi)固定床反應(yīng)器較低部位?；旌蠚馔ㄟ^(guò)催化劑床層6、6’時(shí)反應(yīng)，并使用氣相色譜11(型號(hào)HP6890N)以在線形式定量分析反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物12。通過(guò)冷凝器9、9’的液體產(chǎn)物13收集到儲(chǔ)罐10、10’，然后使用氣相色譜(型號(hào)DS6200，未示出)定量分析。反應(yīng)用的催化劑的量是0.5克，石腦油和水的供給量各是0.5g/h，并且反應(yīng)在675℃下進(jìn)行。
評(píng)價(jià)了依據(jù)實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-8制備的催化劑的轉(zhuǎn)化效率、在反應(yīng)產(chǎn)物中輕烯烴(乙烯+丙烯)的選擇性以及乙烯/丙烯的重量比例，結(jié)果描述在下面的表4中。
表3

表4

*石腦油1**石腦油2
從表4可以確證實(shí)施例催化劑的催化活性是不同于對(duì)比例催化劑的催化活性。也就是說(shuō)，實(shí)施例1和2的催化劑有著大約64-72重量％的高轉(zhuǎn)化效率，并同時(shí)有著41-47重量％的乙烯和丙烯總量，這意味著高選擇性(乙烯/丙烯重量比為約1.1-1.5)。
另一方面，使用與實(shí)施例1和2相同進(jìn)料的對(duì)比例1-3和5的催化劑有著大約46-60重量％的轉(zhuǎn)化效率并且乙烯和丙烯的總量是25-37％。特別的，包括本發(fā)明原料所有成份但構(gòu)成比例不同于本發(fā)明的對(duì)比例4、6和7，有著大約49-54重量％的轉(zhuǎn)化效率和大約31-35％的乙烯和丙烯總量。
進(jìn)一步地，使用較輕全餾分石腦油作為進(jìn)料的實(shí)施例3比實(shí)施例2對(duì)輕烯烴來(lái)說(shuō)有著更好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。然而，無(wú)論是實(shí)施例2還是3都顯示了比期望值更高的水平值。特別地，考慮到本發(fā)明的催化劑能夠被用于比用于傳統(tǒng)蒸汽裂解方法的輕石腦油更重的全餾分石腦油，依據(jù)工業(yè)方法的經(jīng)濟(jì)效益，本發(fā)明的輕烯烴制備方法有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
同時(shí)，當(dāng)使用僅僅由HZSM-5構(gòu)成的催化劑時(shí)(對(duì)比例8)，轉(zhuǎn)化率大約是67重量％以及乙烯和丙烯的總量是43重量％。該結(jié)果可以被認(rèn)為相似于實(shí)施例1和2，但由于不可能僅僅使用HZSM-5制成微球催化劑，因此在實(shí)際中使用是很困難的。
進(jìn)一步的，在本發(fā)明中，如實(shí)施例1和2所表明的那樣，即使在僅使用約50重量％的HZSM-5時(shí)也能確保其催化性能與全部由HZSM-5構(gòu)成的催化劑(對(duì)比例8)一樣高，如此將通過(guò)可以使用更少的昂貴原料而帶來(lái)經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)越性。然而，如對(duì)比例5所示，使用HZSM-5和層狀化合物各占50重量％簡(jiǎn)單組合的微球催化劑的轉(zhuǎn)化率和對(duì)輕烯烴的選擇性都降低。原因可被認(rèn)為是，即使當(dāng)基于總組成HZSM-5作為主要成分占50％或更高的含量，該催化劑也不存在依據(jù)本發(fā)明的催化劑的結(jié)構(gòu)。
雖然為闡述目的公開(kāi)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不違背隨附權(quán)利要求所公開(kāi)的本發(fā)明的范圍和精髓的前提下，可能進(jìn)行各種修改、添加和替代。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)輕烯烴的多孔固體酸催化劑，該催化劑含有通過(guò)對(duì)原材料混合物的熱處理而進(jìn)行的(i)柱撐反應(yīng)和(ii)固態(tài)反應(yīng)的產(chǎn)物，并具有如下表1所示XRD圖譜表示的晶體結(jié)構(gòu)，其中，所述原料混合物基于氧化物形式含有42.0-60.0重量％的Si/Al摩爾比為15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的層狀化合物、1.0-20.0重量％的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2和0.5-2.5重量％的B2O3。表1
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，該催化劑的比表面積為200-400m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，該催化劑為微球催化劑。
4.一種用于生產(chǎn)輕烯烴的多孔固體酸催化劑的制備方法，該方法包括a)對(duì)基于氧化物形式含有42.0-60.0重量％的Si/Al摩爾比為15-300的HZSM-5、12.0-38.0重量％的層狀化合物、1.0-20.0重量％的作為柱撐劑的Al2O3、1.0-4.0重量％的P2O5、10.0-15.0重量％的SiO2和0.5-2.5重量％的B2O3的原料混合物在水中進(jìn)行柱撐反應(yīng)，以制備含有柱撐產(chǎn)物的漿液；b)對(duì)上述漿液進(jìn)行造粒，以制備微球催化劑；以及c)在足以產(chǎn)生具有下表1所示XRD圖譜的晶體結(jié)構(gòu)的熱處理?xiàng)l件下對(duì)上述微球催化劑進(jìn)行微球催化劑固態(tài)反應(yīng)。表1
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟b)使用噴霧干燥進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟c)包括c1)在惰性氣氛下在450-600℃下進(jìn)行第一熱處理3-5小時(shí)；以及c2)在氧氣存在下在550-700℃下進(jìn)行第二熱處理3-5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，步驟c1)是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行的，而步驟c2)是在空氣氣氛下進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟a)包括(a1)提供含有鋁化合物和磷化合物在水中的混合物的柱撐-粘接水溶液，基于氧化物形式，該溶液的Al2O3/P2O5摩爾比在0.7-1.4范圍內(nèi)；(a2)提供在水中含有HZSM-5、層狀化合物和硅化合物的漿液；以及(a3)將步驟(a1)的溶液、步驟(a2)的漿液和硼化合物混合，混合的時(shí)間足以在層狀化合物的層間引起柱撐反應(yīng)，以制備步驟(a)的漿液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述鋁化合物選自由Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O以及它們的混合物組成的組中。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述磷化合物選自由H3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)(H2PO4)以及它們的混合物組成的組中。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述層狀化合物是高嶺土、膨潤(rùn)土、滑石粉或者它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述硼化合物為硼酸水溶液形式。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述硅化合物是Ludox AS-40硅溶膠、Ludox HS-40硅溶膠、Ludox HS-30硅溶膠或者它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，步驟(a2)的漿液的固含量在48.0-60.0重量％范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，步驟(a3)是在攪拌下進(jìn)行10-15小時(shí)。
16.一種輕烯烴的制備方法，該方法包括a)提供烴餾分作為進(jìn)料；b)將上述進(jìn)料送至包括至少一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，以使該進(jìn)料在權(quán)利要求1所述催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)；以及c)從所述反應(yīng)區(qū)的流出物中分離輕烯烴以便回收輕烯烴。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述進(jìn)料包括全餾分石腦油。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述進(jìn)料包括含有C2-12烴的全餾分石腦油。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述全餾分石腦油中鏈烷烴的總含量在60-90重量％范圍內(nèi)，烯烴的含量為20重量％或更低。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，該方法進(jìn)一步包括在步驟c)中輕烯烴被分離和回收后，將剩余的C4-5烴與全餾分石腦油混合，以將C4-5烴和全餾分石腦油的混合物作為進(jìn)料。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，當(dāng)所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器時(shí)，所述反應(yīng)在溫度為500-750℃、烴/蒸汽重量比為0.01-10和空速為0.1-20小時(shí)-1的條件下進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，當(dāng)所述反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器時(shí)，所述反應(yīng)在溫度為500-750℃、烴/蒸汽重量比為0.01-10、劑/油比為1-50和烴保留時(shí)間為0.1-600秒的條件下進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，在所述反應(yīng)區(qū)的流出物中，乙烯和丙烯的總量大于或等于40重量％，并且乙烯/丙烯的重量比在0.5-1.5的范圍內(nèi)。
全文摘要
公開(kāi)了一種生產(chǎn)輕烯烴的多孔固體酸催化劑。該催化劑是通過(guò)對(duì)原料混合物的柱撐反應(yīng)和固態(tài)反應(yīng)制備的，并由與原材料混合物具有不同晶體結(jié)構(gòu)的多孔材料形成的。在從烴原料如全餾分石腦油生產(chǎn)輕烯烴的過(guò)程中，該催化劑顯示出極好的催化活性(如轉(zhuǎn)化率和選擇性)。
文檔編號(hào)B01J35/10GK101035619SQ200580034121
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2005年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月10日
發(fā)明者崔烍, 樸德守, 金奭俊, 崔安燮, 金希永, 樸容起, 李哲偉, 崔源春, 韓尚潤(rùn), 金廷悧 申請(qǐng)人:Sk株式會(huì)社, 韓國(guó)化學(xué)研究院