專利名稱：用于氫化羰基化合物的催化劑成型體和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在含銅催化劑粒料存在下催化氫化含有至少一個羰基的有機化合物的方法以及具有限定尺寸的含銅催化劑成型體。
羰基化合物如羧酸或羧酸酯的催化氫化在基礎化學品工業(yè)的生產(chǎn)線中占據(jù)重要位置。
在工業(yè)方法中，羰基化合物如羧酸酯的催化氫化基本僅在固定床反應器中進行。所用固定床催化劑除了阮內(nèi)型催化劑外尤其還有載體催化劑，例如銅、鎳或貴金屬催化劑。
例如，US3,923,694描述了一種氧化銅/氧化鋅/氧化鋁類型的催化劑。該催化劑的缺點是其機械穩(wěn)定性在反應過程中不足且因此較快地發(fā)生崩解。這導致活性下降且由于催化劑成型體的崩解而在反應器上產(chǎn)生了差壓。結(jié)果不得不提前關閉設備。
DE19809418.3描述了一種在包含載體的催化劑存在下催化氫化羰基化合物的方法，主要包括二氧化鈦和作為活性組分的銅或銅與至少一種選自鋅、鋁、鈰、貴金屬和第VIII過渡族金屬的金屬的混合物，其中銅的表面積不超過10m2/g。優(yōu)選的載體材料是二氧化鈦與氧化鋁或氧化鋯或氧化鋁和氧化鋯的混合物。在優(yōu)選實施方案中，加入金屬銅粉或銅片而使催化劑材料成型。
DE-A19505347非常一般性地描述了一種生產(chǎn)具有高機械強度的催化劑粒料的方法，其中將金屬粉或金屬合金粉加入待造粒的材料中。尤其加入作為金屬粉的鋁粉或銅粉或銅片。然而，在氧化銅/氧化鋅/氧化鋁催化劑的情況下，加入鋁粉得到的成型體的側(cè)壓縮強度比不加入鋁粉而生產(chǎn)的成型體差，并且在用作催化劑時，該發(fā)明的成型體與不加入鋁粉生產(chǎn)的催化劑相比顯示更差的轉(zhuǎn)化活性。該文獻同樣公開了一種包含NiO、ZrO2、MoO3和CuO的氫化催化劑，其中尤其在其生產(chǎn)過程中混入Cu粉。然而，該文獻沒有給出選擇性或活性方面的信息。
DE256515描述了一種使用基于Cu/Al/Zn的催化劑由合成氣來制備醇的方法，所述催化劑通過與金屬銅粉或銅片共研磨和造粒而得到。所述方法主要用于制備C1-C5醇的混合物，并且該方法在其上部1/3含有的催化劑具有較高比例的銅粉或銅片且其下部1/3含有的催化劑具有較低比例的銅粉或銅片的反應器中進行。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的缺點并提供催化氫化羰基化合物的方法以及提供既具有高機械穩(wěn)定性又具有高氫化活性和選擇性的催化劑。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過如下方式實現(xiàn)同時沉淀銅化合物、鋁化合物和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯化合物，加入金屬銅粉、銅片或水泥粉或其混合物或其與石墨的混合物并隨后干燥、煅燒和成型以形成直徑d和/或高度h＜2.5mm的催化劑粒料或催化劑擠出物、直徑d＜2.5mm的催化劑球或孔直徑rz小于2.5mm的蜂窩，得到催化劑成型體，該成型體由于加入了至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯化合物而顯示出高的活性和選擇性且具有高穩(wěn)定性。
本發(fā)明因此提供了一種氫化含有至少一個羰基的有機化合物的方法，該方法包括使所述有機化合物在氫氣存在下與可以通過如下方法生產(chǎn)的成型體接觸，在該方法中(i)制得包含氧化銅、氧化鋁和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的氧化物材料，(ii)將粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥或其混合物或其與石墨的混合物加入所述氧化物材料中，和(iii)將來自(ii)的混合物成型，形成直徑d和/或高度h＜2.5mm的催化劑粒料或催化劑擠出物、直徑d＜2.5mm的催化劑球或孔直徑rz＜2.5mm的催化劑蜂窩。
在鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物中，優(yōu)選氧化鑭。該催化劑成型體既不含氧化鋅也不含氧化鎳。
在優(yōu)選實施方案中，將本發(fā)明的成型體用作均勻組成的催化劑、浸漬催化劑、涂敷催化劑和沉淀催化劑。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑通過如下方式生產(chǎn)優(yōu)選借助碳酸鈉溶液同時或依次沉淀活性組分銅、組分鋁和由鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物中至少一種組成的組分，，然后干燥并煅燒該沉淀并將其造?；驂褐贫a(chǎn)其他形狀并再次將其煅燒。
具體而言，下列沉淀方法是有用的A)借助碳酸鈉溶液平行或依次沉淀銅鹽溶液、鋁鹽溶液和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽溶液或包含銅鹽、鋁鹽和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液。然后干燥并且合適的話煅燒沉淀的材料。
B)將銅鹽溶液和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽溶液或包含銅鹽和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液沉淀到預制的氧化鋁載體上。在特別優(yōu)選的實施方案中，該載體在含水懸浮液中以粉末存在。然而，載體材料還可以呈球、蜂窩或粒料形式。
B1)在實施方案(I)中，優(yōu)選借助碳酸鈉溶液沉淀銅鹽溶液和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽溶液或包含銅鹽和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽的溶液，。將載體材料氧化鋁的含水懸浮液用作初始料。
將來自A)或B)的沉淀過濾并優(yōu)選以常規(guī)方式洗滌以除去堿，例如如DE19809418.3所述。
將來自A)的終產(chǎn)物和來自B)的那些在50-150℃，優(yōu)選120℃下干燥并且合適的話隨后通常在200-600℃，尤其在300-500℃下優(yōu)選煅燒2小時。
作為A)和/或B)的原料，原則上已知的是使用所有可溶于用于施加于載體上的溶劑中的Cu(I)和/或Cu(II)鹽，例如硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或銨配合物，類似的鋁鹽和鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的鹽。對于方法A)和B)而言，特別優(yōu)選使用硝酸銅。
然后，為了成型而將組分(ii)、粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、其混合物或其與石墨的混合物加入沉淀、干燥和合適的話煅燒后得到的氧化物材料中。
然后將得到的干燥粉末成型以借助合適的壓片機或合適的擠出機生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑粒料或本發(fā)明的催化劑擠出物，從而形成直徑d小于2.5mm和/或高度h小于2.5mm，優(yōu)選d和/或h小于2mm，特別優(yōu)選d和/或h小于1.0mm的粒料或擠出物。
本發(fā)明的催化劑還可以呈直徑d＜2.5mm，優(yōu)選小于1mm的催化劑球形式。
本發(fā)明的其他合適催化劑成型體是孔直徑rz小于2.5mm，優(yōu)選小于1mm的蜂窩，它們可以已知方式由上述粉末生產(chǎn)。
本發(fā)明的催化劑成型體優(yōu)選以粒料形式使用。
催化劑粒料可以是對稱的，即高度h和直徑d相同，或不對稱的，即高度h和直徑d取不同的值，但d和/或h小于2.5mm。在不對稱粒料的情況下，比例d∶h可以為至多1∶2，即粒料的最大高度為粒料直徑的兩倍。在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選使用直徑d和高度h為1.5mm的對稱催化劑粒料。
將本發(fā)明的催化劑成型體在300-600℃，尤其在400-500℃下優(yōu)選加熱2小時。與在常規(guī)方法中僅使用石墨作為壓片助劑相比，該成型方法特別容易進行粉末的成型以形成粒料、擠出物、球和蜂窩并得到化學和機械上非常穩(wěn)定的催化劑。
氧化物材料的組成通常應使得氧化銅的比例為40-90重量％，鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物的比例為0-50重量％且氧化鋁比例為至多50重量％，在每種情況下基于上述氧化物成分的總重量，其中這三種氧化物一起占煅燒后氧化物材料的至少80重量％且在上述意義下不包括水泥作為該氧化物材料的一部分。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明因此提供了一種上述方法，其中所述氧化物材料包含(a)比例為50≤x≤80重量％，優(yōu)選55≤x≤75重量％的氧化銅，(b)比例為15≤y≤35重量％，優(yōu)選20≤y≤30重量％的氧化鋁，和(c)比例為2≤z≤20重量％，優(yōu)選3≤z≤15重量％的鑭、鎢、鉬、鈦或鋯，優(yōu)選鑭和/或鎢的氧化物中至少一種，在每種情況下基于煅燒后氧化物材料的總重量，其中80≤x+y+z≤100，尤其是95≤x+y+z≤100。
本發(fā)明方法和本發(fā)明催化劑的特征在于在沉淀中加入鑭、鎢、鉬、鈦或鋯產(chǎn)生用作催化劑的具有高穩(wěn)定性的成型體這一事實。
粉狀銅、銅片或粉狀水泥或其混合物或其與石墨的混合物在氧化物材料中的加入量通常為1-40重量％，優(yōu)選2-20重量％，特別優(yōu)選3-10重量％，在每種情況下基于氧化物材料的總重量。
作為水泥，優(yōu)選使用高鋁水泥。該高鋁水泥特別優(yōu)選基本由氧化鋁和氧化鈣組成，尤其包含約75-85重量％的氧化鋁和約15-25重量％的氧化鈣。還可以使用基于氧化鎂/氧化鋁、氧化鈣/二氧化硅和氧化鈣/氧化鋁/氧化鐵的水泥。
具體而言，氧化物材料可以基于氧化物材料的總重量進一步包含不超過10重量％，優(yōu)選不超過5重量％的至少一種選自元素Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的額外組分。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，若成型體包含銅粉、銅片或水泥粉或其混合物，則在成型之前將石墨加入氧化物材料中以形成成型體。優(yōu)選石墨的加入量應使形成成型體的成型更易于進行。在優(yōu)選實施方案中，基于氧化物材料的總重量加入0.5-5重量％石墨。這里在銅粉、銅片或水泥粉或其混合物之前或之后或同時將石墨加入氧化物材料中并不重要。
本發(fā)明因此還提供了一種其中將基于氧化物材料的總重量為0.5-5重量％的石墨加入氧化物材料或來自(ii)的銅、銅片和/或水泥的混合物中的上述方法。
因此，在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明進一步提供了一種成型體，包含包含如下組分的氧化物材料(a)比例為50≤x≤80重量％，優(yōu)選55≤x≤75重量％的氧化銅，(b)比例為15≤y≤35重量％，優(yōu)選20≤y≤30重量％的氧化鋁，和(c)比例為2≤z≤20重量％，優(yōu)選3≤z≤15重量％的鑭、鎢、鉬、鈦或鋯，優(yōu)選鑭和/或鎢的氧化物中至少一種，在每種情況下基于煅燒后氧化物材料的總重量，其中80≤x+y+z≤100，尤其是95≤x+y+z≤100，基于所述氧化物材料的總重量為1-40重量％的金屬銅粉、銅片或水泥粉或其混合物，和基于所述氧化物材料的總重量為0.5-5重量％的石墨，其中氧化物材料、金屬銅粉、銅片或水泥粉或其混合物和石墨的比例總和占該成型體的至少95重量％，其中該成型體呈直徑d和/或高度h＜2.5mm的催化劑粒料或催化劑擠出物、直徑d＜2.5mm的催化劑球或孔直徑rz＜2.5mm的催化劑蜂窩形式。該優(yōu)選實施方案中，該成型體也不含氧化鋅和氧化鎳。
在將銅粉、銅片或水泥粉或其混合物以及需要的話石墨加入氧化物材料中之后，需要的話將成型后得到的成型體至少煅燒一次，煅燒時間通常為0.5-10小時，優(yōu)選0.5-2小時。該煅燒步驟中的溫度通常為200-600℃，優(yōu)選250-500℃，特別優(yōu)選270-400℃。
在使用水泥粉成型的情況下，可能有利的是在煅燒前用水潤濕得到的成型體并隨后將其干燥。
當將成型體以氧化物形式用作催化劑時，借助還原性氣體，例如氫氣，優(yōu)選氫氣/惰性氣體混合物，尤其是氫氣/氮氣混合物在100-500℃，優(yōu)選150-350℃，尤其在180-200℃下將其預還原，然后使其與氫化溶液接觸。這優(yōu)選使用氫氣含量為1-100體積％，特別優(yōu)選1-50體積％的混合物進行。
在優(yōu)選實施方案中，通過在用作催化劑之前用還原性介質(zhì)處理而將本發(fā)明成型體以本身已知的方式活化。該活化預先在還原爐中進行或在安裝到反應器中之后進行。若已在還原爐中活化反應器，則將其安裝于反應器中并在氫氣壓力下直接供入氫化溶液。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的成型體的優(yōu)選應用領域是在固定床中氫化含有羰基的有機化合物。然而，其他實施方案如在向上和向下漩渦運動中使用催化劑材料的流化床反應同樣是可能的。氫化可以在氣相或液相中進行。氫化優(yōu)選在液相中進行，例如以向下流模式或向上流模式。
當氫化以向下流模式進行時，使包含待氫化的羰基化合物的液體原料噴淋在處于氫氣壓力下的反應器中的催化劑床上，在催化劑上形成液體薄膜。另一方面，當氫化以向上流模式進行時，將氫氣引入由液體反應混合物溢流的反應器中并使氫氣作為上升的氣泡通過催化劑。
在一個實施方案中，將待氫化的溶液在催化劑床上單程泵送。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，在通過反應器之后將部分產(chǎn)物作為產(chǎn)物料流連續(xù)取出并且需要的話使其通過如上所定義的第二反應器。將另一部分產(chǎn)物與包含羰基化合物的新鮮原料合并并送回反應器中。該操作模式在下文中稱為循環(huán)模式。
若作為本發(fā)明實施方案選擇向下流模式，則優(yōu)選循環(huán)模式。進一步優(yōu)選以使用主反應器和后反應器的循環(huán)模式進行氫化。
本發(fā)明方法適于氫化羰基化合物如醛類和酮類、羧酸、羧酸酯或羧酸酐以得到對應的醇，優(yōu)選脂族和環(huán)脂族的飽和及不飽和羰基化合物。在芳族羰基化合物的情況下，可能通過氫化芳族環(huán)而形成不希望的副產(chǎn)物。羰基化合物可以帶有其他官能團如羥基或氨基。不飽和羰基化合物通常被氫化成對應的飽和醇。用于本發(fā)明上下文中的術語“羰基化合物”包括所有含有C＝O基團的化合物，包括羧酸及其衍生物，但諸如一氧化碳和二氧化碳的無機化合物除外。當然還可以氫化兩種或更多種羰基化合物的混合物。此外，待氫化的各羰基化合物還可以含有不止一個羰基。
優(yōu)選將本發(fā)明方法用于脂族醛類、羥基醛類、酮類、酸類、酯類、酸酐類、內(nèi)酯類和糖類的氫化。
優(yōu)選的脂族醛是支化和未支化的飽和和/或不飽和脂族C2-C30醛，它們例如可以借助羰基合成方法由具有內(nèi)雙鍵或端雙鍵的線性或支化烯烴得到。還可以氫化含有超過30個羰基的低聚化合物。
脂族醛的實例是甲醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛(異戊醛)、2，2-二甲基丙醛(新戊醛)、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2，2-二甲基丁醛、3，3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛、戊二醛。
除了所提到的短鏈醛外，例如可以借助羰基合成方法由線性α-烯烴得到的長鏈脂族醛類也是特別合適的。
特別優(yōu)選烯醛化產(chǎn)物如2-乙基己烯醛、2-甲基戊烯醛、2，4-二乙基辛烯醛或2，4-二甲基庚烯醛。
優(yōu)選的羥基醛是例如可以由脂族和環(huán)脂族醛類和酮類通過與其自身或甲醛的醛醇縮合反應得到的C3-C12羥基醛。實例是3-羥基丙醛、二羥甲基乙醛、三羥甲基乙醛(pentaerythrital)、3-羥基丁醛(丁間醇醛)、3-羥基-2-乙基己醛(butyl aldol)、3-羥基-2-甲基戊醛(propene aldol)、2-羥甲基丙醛、2，2-二羥甲基丙醛、3-羥基-2-甲基丁醛、3-羥基戊醛、2-羥甲基丁醛、2，2-二羥甲基丁醛、羥基新戊醛。特別優(yōu)選羥基新戊醛(HPA)和二羥甲基丁醛(DMB)。
優(yōu)選的酮類是丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、甲基異丁基酮、異亞丙基丙酮、苯乙酮、苯基乙基酮、二苯酮、亞芐基丙酮、二亞芐基丙酮、亞芐基乙酰苯、2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮和甲基乙烯基酮。
此外，可以反應羧酸及其衍生物，優(yōu)選具有1-20個碳原子的那些。具體而言，可以提到下列物質(zhì)羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸(“新戊酸”)、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、環(huán)己烷甲酸、苯甲酸、苯基乙酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、鄰氯苯甲酸、對氯苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、水楊酸、對羥基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸；羧酸酯如上述羧酸的C1-C10烷基酯，尤其是甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁酸丁酯，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸和馬來酸的二烷基酯，例如這些酸的二甲基酯，(甲基)丙烯酸甲酯，丁內(nèi)酯，己內(nèi)酯，和聚羧酸酯，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯及其共聚物，及聚酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚對苯二甲酸酯，以及其他工業(yè)塑料；在這些情況下，所進行的反應尤其是氫解，即酯反應形成對應的酸和醇；脂肪；羧酸酐如上述羧酸的酸酐，尤其是乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐和馬來酸酐；羧酰胺如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、硬脂酰胺、對苯二甲酰胺。
還可以使羥基羧酸如乳酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸或氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸和精氨酸以及肽反應。
作為特別優(yōu)選的有機化合物，將飽和或不飽和羧酸、羧酸酯、羧酸酐或內(nèi)酯或它們中兩種或更多種的混合物氫化。
本發(fā)明因此還提供了一種其中有機化合物為羧酸、羧酸酯、羧酸酐或內(nèi)酯的上述方法。
這些化合物的實例尤其是馬來酸，馬來酸酐，琥珀酸，琥珀酸酐，己二酸，6-羥基己酸，2-環(huán)十二烷基丙酸，上述酸的酯，例如甲基、乙基、丙基或丁基酯。其他實例是y-丁內(nèi)酯和己內(nèi)酯。
在非常特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了一種其中有機化合物為己二酸或己二酸酯的上述方法。
可以將待氫化的羰基化合物單獨或以與氫化反應的產(chǎn)物的混合物供入氫化反應器中，并且可以未稀釋形式供入或使用額外的溶劑供入。合適的額外溶劑尤其為水和醇類如甲醇、乙醇和在反應條件下形成的醇。優(yōu)選的溶劑是水、THF和NMP；特別優(yōu)選水。
向上流模式和向下流模式中的氫化(在每種情況下優(yōu)選為循環(huán)模式)均通常在50-350℃，優(yōu)選70-300℃，特別優(yōu)選100-270℃和3-350巴，優(yōu)選5-330巴，特別優(yōu)選10-300巴的壓力下進行。
在非常特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明催化劑用于制備己二醇和/或己內(nèi)酯的方法中，正如如DE19607954、DE19607955、DE19647348和DE19647349所述。
使用具有限定尺寸和形狀的本發(fā)明催化劑在本發(fā)明方法中獲得高轉(zhuǎn)化率和選擇性。同時，本發(fā)明的催化劑具有高的化學和機械穩(wěn)定性。
固態(tài)催化劑以及尤其是本發(fā)明催化劑的機械穩(wěn)定性通過在各種狀態(tài)(氧化態(tài)、還原態(tài)、在水下的還原和懸浮態(tài))下的側(cè)壓縮強度這一參數(shù)描述。
該側(cè)壓縮強度對本專利申請而言借助Zwick(Ulm)的“Z2.5/T919”儀器測定。在還原的催化劑和用過的催化劑這兩種情況下，測量在氮氣氣氛下進行以避免催化劑的再氧化。
下列實施例說明本發(fā)明。
實施例實施例1催化劑1的生產(chǎn)催化劑的生產(chǎn)將12.41kg濃度為19.34％的硝酸銅溶液、14.78kg濃度為8.12％的硝酸鋁溶液和1.06kg濃度為37.58％的硝酸鑭×6H2O溶液的混合物溶于1.5升水中(溶液1)。溶液2包含60kg濃度為20％的無水Na2CO3。經(jīng)由分別的管線將溶液1和溶液2供入配有攪拌器且含有10升已經(jīng)加熱到60℃的水的沉淀容器中。這里通過適當調(diào)節(jié)溶液1和溶液2的進料速率而將pH調(diào)節(jié)為6.2。
在保持pH恒定為6.2且溫度恒定為60℃下，使所有溶液1與碳酸鈉反應。隨后將以此方式形成的懸浮液再攪拌1小時。將懸浮液過濾并用蒸餾水洗滌，直到洗滌液的硝酸根含量＜10ppm。
將濾餅在120℃下干燥16小時，然后在300℃下煅燒2小時。將以此方式得到的催化劑粉末與1重量％的石墨預壓緊。將得到的壓實體與5重量％來自Unicoat的Cu片混合并隨后與2重量％石墨混合并壓制成直徑為1.5mm且高度為2mm的粒料。最后將粒料在350℃下煅燒2小時。
以此方式生產(chǎn)的催化劑的化學組成為57％CuO/28.5％Al2O3/9.5％La2O3/5％Cu。
如表1所示，氧化態(tài)的側(cè)壓縮強度為44N且還原態(tài)的側(cè)壓縮強度為25N。
實施例2在催化劑1上氫化己二酸二甲酯在0.3kg/(l*h)的WHSV、200巴的壓力和200℃的反應溫度下在裝有200ml催化劑1的直立管式反應器中以再循環(huán)(進料/再循環(huán)的比例＝10/1)的向下流模式來連續(xù)氫化己二酸二甲酯。該試驗總共進行7天。GC分析發(fā)現(xiàn)在190℃下酯轉(zhuǎn)化率為99％且在反應產(chǎn)物中己二醇的選擇性為96.9％。從反應器中取出之后，發(fā)現(xiàn)催化劑仍然完全完整且具有高機械穩(wěn)定性。試驗結(jié)果總結(jié)于表1中。
實施例3生產(chǎn)不含鐵的對比催化劑使用類似于催化劑1的方法生產(chǎn)對比催化劑，但壓制成直徑為3mm且高度為3mm的粒料。
以此方式生產(chǎn)的催化劑的化學組成為57％CuO/28.5％Al2O3/9.5％La2O3/5％Cu。氧化態(tài)和還原態(tài)的側(cè)壓縮強度示于表1中。
實施例4在對比催化劑上氫化己二酸二甲酯在0.3kg/(l*h)的WHSV、200巴的壓力和200℃的反應溫度下在裝有200ml催化劑的直立管式反應器中以再循環(huán)(進料/再循環(huán)的比例＝10/1)的向下流模式連續(xù)氫化己二酸二甲酯。該試驗總共進行7天。GC分析發(fā)現(xiàn)在220℃和240℃下酯轉(zhuǎn)化率在每種情況下為92.4％且在反應產(chǎn)物中己二醇含量為88.8％。從反應器中取出之后，發(fā)現(xiàn)催化劑仍然完全完整且具有高機械穩(wěn)定性。試驗結(jié)果總結(jié)于表1中。
下表1中的數(shù)據(jù)表明與對比催化劑相比，本發(fā)明的催化劑在200℃下具有顯著更高的氫化活性，即己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率更高，并且對所需產(chǎn)物給出更高的選擇性，即在反應器的輸出物中目的產(chǎn)物己二醇的含量更高。
表權(quán)利要求
1.一種氫化含有至少一個羰基的有機化合物的方法，包括使所述有機化合物在氫氣存在下與可以通過如下方法生產(chǎn)的成型體接觸，在該方法中(i)制得包含氧化銅、氧化鋁和鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物中至少一種的氧化物材料，(ii)將粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥或其與石墨的混合物加入所述氧化物材料中，和(iii)將來自(ii)的混合物成型，形成直徑d和/或高度h＜2.5mm的催化劑粒料或催化劑擠出物、直徑d＜2.5mm的催化劑球或孔直徑rz＜2.5mm的催化劑蜂窩。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述氧化物材料包含(a)比例為50≤x≤80重量％，優(yōu)選55≤x≤75重量％的氧化銅，(b)比例為15≤y≤35重量％，優(yōu)選20≤y≤30重量％的氧化鋁，和(c)比例為2≤z≤20重量％，優(yōu)選3≤z≤15重量％的鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物中至少一種，在每種情況下基于煅燒后氧化物材料的總重量，其中80≤x+y+z≤100，尤其是95≤x+y+z≤100，并且在上述意義下不包括水泥作為所述氧化物材料的一部分。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中加入基于所述氧化物材料的總重量為1-40重量％的粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥或其混合物或其與石墨的混合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所要求的方法，其中將基于氧化物材料的總重量為0.5-5重量％的石墨加入氧化物材料或來自(ii)的混合物中。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的方法，其中所述有機化合物為羧酸、羧酸酯、羧酸酐或內(nèi)酯。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中所述有機化合物為己二酸或己二酸酯。
7.一種成型體，包含包含如下組分的氧化物材料(a)比例為50≤x≤80重量％，優(yōu)選55≤x≤75重量％的氧化銅，(b)比例為15≤y≤35重量％，優(yōu)選20≤y≤30重量％的氧化鋁，和(c)比例為2≤z≤20重量％，優(yōu)選3≤z≤15重量％的鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物中至少一種，在每種情況下基于煅燒后氧化物材料的總重量，其中80≤x+y+z≤100，尤其是95≤x+y+z≤100，基于所述氧化物材料的總重量為1-40重量％的金屬銅粉、銅片或水泥粉或石墨或其混合物，和基于所述氧化物材料的總重量為0.5-5重量％的石墨，其中氧化物材料、金屬銅粉或水泥粉或其混合物和石墨的比例總和占所述成型體的至少95重量％，其中所述成型體呈直徑d和/或高度h＜2.5mm的催化劑粒料或催化劑擠出物、直徑d＜2.5mm的催化劑球或孔直徑rz＜2.5mm的催化劑蜂窩形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氫化含有至少一個羰基的有機化合物的方法，其中使該有機化合物與成型體在氫氣存在下接觸。所述成型體可以通過如下方法生產(chǎn)，其中(i)制得包含氧化銅、氧化鋁和鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物中至少一種的氧化物材料，(ii)將粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨、其混合物或其與石墨的混合物加入氧化物材料中和(iii)將來自(ii)的混合物成型為成型體，其特征在于該成型體呈直徑d和/或高度h＜2.5mm的催化劑粒料或催化劑擠出物、直徑d＜2.5mm的催化劑球或孔直徑r
文檔編號B01J37/03GK1984713SQ200580023135
公開日2007年6月20日 申請日期2005年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者C·烏桑, H·尤尼克, A·豪納特 申請人:巴斯福股份公司