專利名稱：：氫化催化劑和通過氫化羰基化合物而制備醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氫化催化劑和fflil氫化羰基化合物，特別是醛而制備醇的方法。
背景技術(shù)：
：醇可以M:羰基化合物的催化氫化反應(yīng)而制得，所述的羰基化合物例如可fflil烯烴加氫甲?；?Hydroformylierung)而得到。大量的醇用作溶劑和用作制備許多有機化合物的中間產(chǎn)物。重要的醇的后續(xù)產(chǎn)物是增塑劑和清潔劑。已知，采用氫可將羰基化合物，特別是醛催化還原為醇。其中，通常采用的催化劑含有至少一種選自元素周期表第lb、2b、6b、7b和/麟8族的金屬。醛的氫化過程可以連續(xù)或非連續(xù)方式采用粉狀或塊狀的催化劑在氣相或液相中進行。為了ffiil氫化來自氧纟備過程(Oxo-Process)(烯烴的加氫甲酰基化)的醛而工業(yè)制備醇，首先對于大規(guī)模生產(chǎn)，采用利用設(shè)置在固定床內(nèi)的催化劑在氣相或液相中進行的連續(xù)方法。與氣相氫化過程相比，液相氫化過程具有更為有利的能量平衡和更高的空-時收率。隨著待氫化的醛的摩爾質(zhì)量增加，即隨著沸點的升高，更為有利的能量平衡的優(yōu)勢也就越大。因此，具有皿7個碳原子的更高級的醛tt^在液相中氫化。然而，液相中的氫化過程也有缺陷，由于醛和醇的濃度高，因lttil過后續(xù)反應(yīng)和副反應(yīng)也就會有利于高沸物的形成。例如，醛會易于發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)(Aldolreaktion)(加成和/或縮合)并與醇形成半縮醛或全縮醛。所形成的縮醛可以在分解出水或醇的條件下形成烯醇醚，而所述烯醇醚在反應(yīng)條件下氫化成飽和的醚。因此，這些次級副產(chǎn)物降低了收率。稱作高沸物的副產(chǎn)物在最好情況下可以在下游連接的設(shè)備中部分地重新分解為有價值的產(chǎn)物，如原料醛禾口目標(biāo)醇。用于氫化的工業(yè)醛混合物通常已含有不同濃度的高沸物。在烯烴于鈷催化劑存在^f牛下進《亍加氫甲酰基化時，會得到除了蟲義酸酯(甲酸酯)之外還含有羥醛反應(yīng)產(chǎn)物、更高級的酯和醚以及縮醛作為高沸物的粗制醛。若所述混合物在氣相中氫化，則絕大部分高沸物可在蒸發(fā)器中分離除去并在一個單獨的方法步驟中后處理為有價值的產(chǎn)物(Weitprodukt)。相反，若為液相氫化，貝搞沸物保留在反應(yīng)器進料物(Zulauf)。它們在氫化步驟中絕大部分被氫化，從而使得由它們不再能得到有價值的產(chǎn)物。US5059710中，m在前接于氫化過程的方法步驟中使一部分高沸物在升高的溫度下與水重新懶軍為醛或醇，而提高通過氫化粗制醛得到醇的收率。因此，水解和氫化是分開的方法步驟，而其中對于待氫化的混合物的水含量則沒有描述。在US4401834中公開了一種類似的方法。這里，也是在水存在下于實際氫化步驟之前進行高沸物的^軍。GB2142010中記載了一種將具有6至20個C原子的粗制醛氫化為相應(yīng)的飽和醇的方法，所述的粗制醛含有高沸物和少量的硫化物。氫化反應(yīng)在兩個串接的反應(yīng)器中進行。第一個反應(yīng)器含有MoS2/C-催化劑，而第二個反應(yīng)器含有Ni/Al203-催化劑。在兩個反應(yīng)器中添加以原料流計不超過10%的水蒸氣，在180至26(TC的溫度范圍和150至210bar的氫分壓下采用大量過量的Sit《m化反應(yīng)。根據(jù)實施例，氫的量如紋大，使得所添加的水實際上只是存在于氣相中。該方法的目的是抑制由于醇的氫解而形成烴。而對于氫化過程中高沸物和甲酸酯的增長或減少沒有論述。US2809220中記載了7jC存在條件下加氫甲?；旌衔锏囊合鄽浠?。作為催化劑^ffi含硫的催化劑。氫化反應(yīng)在105至315bar的壓力范圍和204至315°C的溫度范圍內(nèi)，在存在以原料物計1至10%的水的條件下進行。為使所添加的水保持在氣相中，就要采用大量過量的氫(892至3566Nm3氫每m3原料)。對于高氫氣過量量，參考GB2142010的討論。該方法的缺點還在于高的比能量消耗。DE19842370公開了另一種加氫甲?；旌衔锏臍浠椒āＦ渲杏涊d了，加氫甲?；旌衔锟梢匀绾卧谝合嘀性诤~、鎳和鉻的載體催化劑上進^m化。根據(jù)加氫甲?；旌衔锏闹苽浞椒?銠或鈷法)，這些混合物含有水。所公開的方法是設(shè)計擇性氫化醛成為醇的，而并非將加氫甲?；^程中未轉(zhuǎn)化的烯烴氫化，即高沸物(尤其是縮醛)并不轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)物。這在經(jīng)濟上是不利的并因此也是可供改善的。DE10062448中記載了一種在均勻液相中并于含有至少一種元素周期表第八副族的元素的固定床催化劑上，連續(xù)氫化來自具有4至16個C原子的烯烴的加氫甲?；^程的反應(yīng)混合物的方法，其中，反應(yīng)器排出料的均勻液相仍含有0.05至10重量％的水并且在工藝的穩(wěn)定狀態(tài)中要供入比通過氫化消耗掉的量多3至50%的氫氣。該方法具有的優(yōu)點是，氫化排出料中的高沸物的含量在氫化階段開始時刻且在新鮮接觸時是很低的。隨著運行時間的增加，高沸物的含量增加并且醇的收率下降。在WO01/87809中，為了減少在醛的氫化時形成副產(chǎn)物，向通向氫化反應(yīng)器的進料物中添加在其中溶解量的鹽類(salzartig)堿O0(A11—)，其中的(M^)表示堿金屬離子或堿土金屬離子的等價物，(A，表示pKa值大于2的酸陰離子而n表示陰離子的價態(tài)。該方法的缺點是，所添加的鹽在氫化之后存在于氫化排出料中。這些物質(zhì)只能昂貴地從中分離并因此而帶來成本。在直接蒸餾后處理過程中，所添加的鹽會沉積在蒸餾設(shè)備內(nèi)并導(dǎo)致生產(chǎn)中斷。若沒有發(fā)生此類31^，則所添加的鹽會到達蒸餾塔底內(nèi)。而這由于其含有鹽因]t樹于許多應(yīng)用目的來說是不可用的。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的任務(wù)在于找尋到一種氫化催化劑并發(fā)展一種氫化方法，以此，羰基化合物，特另i堤醛能以高的選擇性氫化為相應(yīng)的飽和醇，其中所述的選擇性在長時間內(nèi)保持幾乎恒定并且不必添加難以從氫化產(chǎn)品中分離出的物質(zhì)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用由載體材料和至少一種氫化活性的金屬組成的氫化催化劑時，羰基化合物，特別是醛能夠在長時間內(nèi)以較高的、幾乎恒定的選擇性氫化為相應(yīng)的醇，并且其中所述的載體材料基于二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、氧化硅或它們的混合氧化物，而氫化活性的金屬是至少一種選自銅、鈷、鎳、鉻的元素，并且其中載體材料含有元素鋇。與此相應(yīng)的，本
發(fā)明內(nèi)容在于一種氫化催化劑，其由載體材料和至少一種氫化活性的金屬組成，其中所述的載體材料基于二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、氧化硅或它們的混合氧化物，而氫化活性的金屬是至少一種選自銅、鈷、鎳、鉻的元素，其特征在于，載體材料含有元素鋇。此外，本發(fā)明的內(nèi)容也在于一種通過氫化羰基化合物制備醇的方法，其中，在如上特征的氫化催化劑的存在下進tm化過程。采用本發(fā)明的催化齊啲本發(fā)明方法具有一系列意想不到的優(yōu)點。若使用本發(fā)明的催化劑，則醛在液相中氫化時由于諸如羥醛加成、羥醛縮合、縮醛形成或醚形成的副反應(yīng)而形成的高沸物很少。形成醇的選擇性在長時間內(nèi)，一般是超過2000個工時內(nèi)保持幾乎恒定。催化齊啲選擇性只會緩慢下降。該值在例如將相應(yīng)的加氫甲?；旌衔餁浠癁楫惾纱紩r，在約2000個工時之后仍然總為50h之后的值的99%以上(氫化排出料中的異壬醇的含量)。氫化時并沒有從催化劑材料中溶出(herausl6sen)可到達氫化排出料中的物質(zhì)。由此導(dǎo)致在蒸餾后處理時可得到能允許更好地利用的無鹽級分(Fraktion)。由于較高的選擇性，氫化溫度可以提高，而又不會出現(xiàn)顯著的副反應(yīng)的增加。由此可以提高空-時收率或者在催化劑話性減小時也保持恒定，這就會導(dǎo)致催化劑有更長的使用壽命。氫化溫度的提高能實現(xiàn)氫化熱的更好利用。本發(fā)明的氫化催化劑由載體材料和施加在該載體材料上的氫化活性的金屬組成，所述載體材料基于二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、氧化硅或它們的混合氧化物并含有元素鋇，所述金屬為銅、鈷、鎳、鉻中的至少一種元素。用作載體前體的可以是氧化鋁、硅酸鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯。優(yōu)選的載體前體是氧化鋁，特別是Y-氧化鋁。載體材料或載體前體通常情況下具有孔隙。所用的載體材料可以劃分為微孔(？L直徑小于2nm)、中孔(Mesoporen)(LE徑2至50nm)和大孔(孔直徑大于50nm)。載體材料的孔隙度可以是均一的微L、中孔或大L但是也可以存在這些孔尺寸類型的任意組合。常見的是雙峰型的孔尺寸分布。通常，載體材料的孔隙度使得平均L直徑為約10至30nm，BET-表面積為約80至300m;g且孔體積(利用環(huán)己烷法確定)為約0.4至0.9mVg。這類載體材料或載體前體是本身已知的并且可以各種方式商購得到。載體前體經(jīng)鋇化合物轉(zhuǎn)化為最終的載體。載體材料中，鋇以2價氧化態(tài)作為金屬氧化物，作為載體前體的鹽，作為混合氧化物或任選作為另一化合物形式存在。以氧化鋇計算的鋇化合物含量為相對于被還原的催化劑，0.1至2質(zhì)量%，特別雌為0.3至0.7質(zhì)aTo。在如此以鋇改性的載體材料上施加至少一種選自銅、鉻、鎳、鈷的氫化活性金屬。催化劑可以含有一種或多種氫化活性金屬。優(yōu)選本發(fā)明的催化劑含有金屬銅、鉻、鎳。特別優(yōu)選催化劑含有作為氫化活性金屬的三種金屬銅、鉻和鎳的組合。氫化活性金屬的總含量相對于經(jīng)還原的催化劑，以金屬計，為1至40質(zhì)量%，特別優(yōu)選為5至25質(zhì)量％。用于制備本發(fā)明的氫化催化劑的方法以如下所述方式進行，即第一步中在基于二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、氧化硅或它們的混合氧化物的載體材料上施加含有鋇化合物的溶液，將如此處理的載體材料干燥并接著進行煅燒，第二步中在經(jīng)如此處理的載體材料上施加含有至少一種元素銅、鈷、鎳、鉻的化合物的溶液，將如此處理的載體材料干燥，著進行煅燒。在第一方法步驟中，可以在載體前體材料上施加一種或多種鋇化合物。這一過程通過將溶液噴灑到載體前體材料上或用溶液浸漬載體前體材料而實現(xiàn)，且所述溶液含有一種或多種鋇化合物。合適的鋇化合物是例如乙酸鋇，氯化鋇(-水合物)，氫氧化鋇-八水合物，硝酸鋇，氯化鋇-二水合物。優(yōu)皿用的化合物是硝酸鋇。tti^將鋇化合物以水、溶液形式施加。鋇化合物的施加可以在一個工序或在多個工序中進行，其中，在各個過程中所用的溶液在濃度和組成方面可以不同。在施加了鋇化合物之后將粗制的載體材料在80至12(TC下于空氣流中預(yù)干燥。若在多個步驟中施加鋇化合物，可在每個步驟之后干燥。預(yù)干燥之后，在400至650°C、特別是42(TC至55(TC的溫度范圍內(nèi)進行煅燒。'煅燒之后，在載體材料上施加一種或多種選自銅、鉻、鎳、鈷的氫化活性金屬。施加過程對以于鋇化合物的施加進行，即用相應(yīng)的金屬化合物的溶液處理載體材料。^iK用氫化活性金屬的化合物的7k溶液。為制備這些溶液，可以采用例如以下化合物甲酸銅，乙酸銅，氯化銅，硝酸銅，硫酸銅，乙酰丙酮化銅和相應(yīng)的這些化合物的水合物和氨絡(luò)物；甲酸鈷，乙酸鈷，氯化鈷，硝酸鈷，硫酸鈷，乙酰丙酮化鈷以及由它們衍生的水合物和氨絡(luò)物；甲酸鎳，乙酸鎳，乙酰丙酮化鎳，氯化鎳，硝酸鎳，硫酸鎳和由它們衍生的水合物和氨絡(luò)物。甲酸鉻，乙酸鉻，乙酰丙酮化鉻，氯化鉻；硝酸鉻，硫酸鉻和由它們衍生的水合物和氨絡(luò)物以及鉻酸銨和重鉻酸銨。若本發(fā)明的催化劑含有超過一種的氫化活性金屬，則合乎目的地采用待結(jié)合的金屬的化合物的共同溶液來處理載體。但是也可以將待結(jié)合的金屬的相應(yīng)溶液相繼施加于載體上，其中可以在齡步驟之后進行干燥。在一特別優(yōu)選的實施方案中，采用三種金屬銅、鉻和鎳的化合物的共同溶、處理催化劑載體。在施加了氫化活性金屬化合物并預(yù)干燥之后，在40(TC至65(TC，特別是420至55(TC的^Jt范圍內(nèi)煅燒粗制的催化劑。若將甲^或硝酸鹽形式的氫化活性的金屬施加到載體之上，則任選可放棄煅燒過程。合乎目的地，要將本發(fā)明的催化劑制成為在氫化時提供小流動阻力的皿，例如小片狀，圓柱體，擠出條狀或圓環(huán)狀。在制備催化劑時，通常將載體前體材料制成相應(yīng)形狀。成型的載體前體材料也可商購獲得。本發(fā)明的用于通過氫化羰基化合物而制備醇的方法以本身已知的方式進行，但其中要在，的本發(fā)明的氫化催化劑存在條件下進4亍氫化。在本發(fā)明方法中，可以在懸浮細碎顆粒的或成形的、置于固定床中的催化劑上連續(xù)或非連續(xù)i4i^[亍氫化。優(yōu)選的是在設(shè)置于固定床中的催化劑上進行連續(xù)氫化過程，并且其中在反應(yīng)^^牛下產(chǎn)物/原料相主要以液態(tài)存在。若在設(shè)置于固定床內(nèi)的催化齊U上進行連續(xù)的氫化，貝恰乎目的的是要將催化劑在氫化之前轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨问?。這一過程可以皿用含氫的氣體催化還原反應(yīng)根據(jù)一定的溫度程序進行。其中，可以任選在液相存在下進行還原反應(yīng)，且將所述液相引導(dǎo)流過催化劑，如在DE19933348中所述那樣。本發(fā)明的方法在滴相(Rieselphase)中或者i^在液相中于三相反應(yīng)器中以并流方式進行，其中使氫以已知方式精細分散于液態(tài)的原料/產(chǎn)物流中。為有利于獲得均勻的液體分布，更好的導(dǎo)出反應(yīng)熱和更高的空-時收率，優(yōu)選以15至120、特別是25至8(W每1112空反應(yīng)皿面和每小時的高液體負載量操作反應(yīng)器。若反應(yīng)器在等溫和直通式條件下工作，則催化劑的比負荷(LHSV)值為0.1至10h"之間。本發(fā)明的方法采用氫在5至100bar，優(yōu)選5至40bar，特別優(yōu)選10至25bar的壓力范圍下進行。氫化^J^在120至22(TC之間，特別在140至19(TC之間。用于氫化的氫可以含有諸如甲垸或氮氣的惰性氣體。優(yōu)選采用純度大于98%，特別是大于99。/。的氫。對于本發(fā)明方法可以選擇各種方法變型方案。該方法可以絕熱地或?qū)嶋H等溫地，即以小于1(TC的^t升高率，采取一步或多步進行。后一情形中，可以使所有反應(yīng)器，合乎目的的是管式反應(yīng)器，都以絕熱或?qū)嶋H等溫地方式工作，以及使一個或多個絕熱地而其余的則實際等溫地工作。此外，也可以在水存在下，以直通式或以產(chǎn)物回流的方式氫化羰基化合物或羰基化合物的混合物。采用本發(fā)明的氫化催化劑和本發(fā)明的方法，原則上可以將所有的羰基化合物氫化為相應(yīng)的醇。特別是可以將醛氫化為伯醇，酮氫化為仲醇，a,P-不飽和醛氫化為飽和的伯醇和a,(3-不飽和酮氫化為飽和的仲醇。這些羰基化合物可以具有其他官能團，如羥基或烷氧基。此外，也可存在其他非共軛的烯屬雙鍵，依據(jù)催化劑和其他方法條件，它們可以不被氫化或者部分或完全地被氫化。(^卩-不飽和酮或醛的氫化^^在不添加水的條件下，而非共軛的酮和醛的氫化4，在添加水的條件下，如DE10062448中所述i"feit行。利用本發(fā)明的方法〗，氫化具有4至25個C原子的羰基化合物，特別如具有4至25個C原子的飽和或不飽和的醛或酮。為使副反應(yīng)最小并由此提高醇的收率，要合乎目的地限制反應(yīng)器進料物中羰基化合物的濃度。特別地，在氫化具有8至17個C原子的加氫甲?；旌衔飼r，反應(yīng)器進料物中醛含量在1至35質(zhì)量％，特別優(yōu)選5至25質(zhì)量％之間。在以循環(huán)方式(Schlaufenfahrweise)運行的反應(yīng)器中，通過循環(huán)比(ZirkuMonsrate)(回導(dǎo)的氫化排出料相對于原料的數(shù)量比)調(diào)節(jié)所需的濃度范圍。本發(fā)明方法中所用的羰基化合物可以以各種途徑制備(^卩-不飽和酮可以例如M:兩種酮的縮合或者酮與醛的縮合制得，如由正戊醛和丙酮制得辛-3-烯-2-酮；0^-不飽和醛可以通過醛的羥醛縮合反應(yīng)而制得，例如由正丁醛制得2-乙基己-2-烯醛，由正戊醛制得2-丙基庚-2-烯醛或者M:至少兩種不同的C5-醛的縮合制得癸烯醛的異構(gòu)j本混合物。優(yōu)皿用由CV醛如特10別是戊醛的縮合制得的癸烯醛混合物。本發(fā)明方法中所用的非共軛的不飽和醛主要M加氫甲?；磻?yīng)制得。用于M加氫甲酰基化反應(yīng)制備醛或反應(yīng)混合物的原料是具有3至24、特別是具有4至16個碳原子且具有末端或內(nèi)部C-C雙鍵的烯烴鄉(xiāng)希烴混合物，如l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、l-或2-戊烯、2-甲基l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-l-丁烯、l-,2-或3-己烯、丙烯二聚產(chǎn)生的C6-烯烴(二丙烯)混合物、庚烯、2-或3-甲基-l-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚稀、2-乙基-l-己烯、丁烯二聚產(chǎn)生的異構(gòu)的CV烯烴(二丁烯)的混合物、壬烯、2-或3-甲基辛烯、丙烯三聚產(chǎn)生的CV烯烴混合物(三丙烯)、癸烯、2-乙募l-辛烯、十二碳烯、丙烯四聚或丁烯三聚產(chǎn)生的C『烯烴混合物(四丙烯或三丁烯)、十四微希、十五碳烯、十六碳烯、丁烯四聚產(chǎn)生的cv烯烴混合物(四丁烯)以及fflil具有不同碳原子數(shù)(優(yōu)選2至4)的烯烴的共低聚反應(yīng)制得的烯烴混合物且其任選在蒸級分離為具有相同或不同碳鏈的級分之后使用。同樣可以采用通過費托(Fischer-Tropsch)合成法制得的烯烴或烯烴混合物以及通過乙烯的低聚獲得的j;希烴或者可經(jīng)由易位反應(yīng)得到的烯烴。優(yōu)選的用于制備加氫甲?；旌衔锏脑鲜荂8-、C9-、Cir、dr或C,6-烯烴混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，特別tti^采用由Cr或d2-烯烴或Cs-或d2-烯烴混合物制得的加氫甲?；旌衔?。特別優(yōu)用通過二丁烯的加氫甲?；玫降腃9-醛異壬醛。烯烴以常規(guī)方式加氫甲酰基化，然后得到用于本發(fā)明氫化方法的原料。通常采用銠催化劑或鈷催化劑以及采用或不采用絡(luò)合穩(wěn)定的、添加劑，如有機的膦或亞磷酸鹽(酯)，行操作。溫度和壓力可以根據(jù)催化劑或烯烴而在很寬的范圍內(nèi)變動。烯烴加氫甲?；拿枋鲈诶鏙.Falbe,NewSyntheseswithCarbonMonoxide,Springer-出版社，海德堡-紐約，1980，99頁起的內(nèi)容中，以及Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology,17冊，第四版，JohnWiley&Sons,第902至919頁(1996)。加氫甲酰基化的反應(yīng)混合物在用于本發(fā)明方法中之前要合乎目的地首先去除催化劑。若采用了鈷催化劑，則可ffi31減壓，在水或含水酸的存在下氧化殘留于加氫甲?；旌衔镏械拟掫驶衔锊⒎蛛x水相而實現(xiàn)這一點。脫鈷法是熟知的，例如參見J.Falbe,aa.O.,Kirk-Othmer,a.a.O.，164,175,BASF-法。若使用銠化合物作為加氫甲?；呋瘎?，則例如利用薄層蒸發(fā)法可以將其作為蒸餾殘留物而除去。去除加氫甲?；呋瘎┑拟挻呋託浼柞；磻?yīng)的反應(yīng)混合物通常含有3至40質(zhì)量％，至少5至30質(zhì)量％的低沸物，主要是未轉(zhuǎn)化的烯烴，除lfet外還有相應(yīng)的飽和烴以及0.05至5質(zhì)量％的水，30至90質(zhì)量％的醛，5至60質(zhì)量％的醇，不超過10質(zhì)量％的該醇的甲酸酯和3至15質(zhì)量％的高沸物。但需要強調(diào)的是，本發(fā)明方法也可采用加氫甲酰基化反應(yīng)混合物^iS行，且在這一方面或各個方面所述混合物的組成不對應(yīng)這些數(shù)據(jù)。例如，在氫化之前烴(烯烴和鏈烷烴)可以被從加氫甲?；磻?yīng)混合物中分離出。根據(jù)本發(fā)明方法得到的氫化排出物以蒸餾方法后處理。這一過程在常壓或減壓條件下進行。對于高沸醇，優(yōu)選在Mffi條件下蒸餾。具體實施例方式以下實施例進一步闡述本發(fā)明，而本發(fā)明并不局限于此。實施例l:制備氫化催化劑(非本發(fā)明的)首先，為部分中和酸性中心，采用鈉化合物來改性商購的擠出物形式的氧化鋁載體(Axens公司)，且所述載體具有約1.2mm的直徑，約260m2/g的BET-面積和0.7ml/g的孔體積(借助于環(huán)己烷法測定)。為此，將500g的擠出物裝入玻璃管內(nèi)，并將其抽真空約30分鐘。接著，從下向上吸取浸漬溶液，稀釋的氫氧化鈉水溶液(w(NaOH)=0.24%)，直至皿固體堆料的上邊緣。約15分鐘的作用時間過后，將沒有為載體吸收的溶液排走。首先在12(TC下于空氣流中干燥經(jīng)浸漬的擠出物，接著以2K/分鐘加熱到45(TC并在該、鵬下煅燒6h。如此制得的催化劑前體含有形式上O.l質(zhì)量％的鈉。接著，經(jīng)過真空浸漬過程采用含鎳、銅和鉻化合物的氨溶液浸漬以鈉改性的氧化鋁載體。為此，首先在由碳酸.四氨合銅(Kupfertetrammincarbonat)溶液(Cu含量ffiJl電重量法確定為13.9質(zhì)fi0/。，NH3含量根據(jù)凱氏法(Kjeldahl)測得為13.0質(zhì)量％，2(TC下密度1.242g/cm)和碳酸六氨合鎳(Nickelhexammincarbonat)溶液(由原料化合物計算的Ni含量11.2質(zhì)量％，NH3含量根據(jù)凱氏法(Kjeldahl)測得18.6質(zhì)1%，20。C下密度1.29g/cm3)組成的混合物中攪拌加入重鉻酸銨溶液(經(jīng)計算得的鉻含量7.1質(zhì)4%)。由原料化合物計算得的深綠色浸漬溶液的銅、鎳和鉻含量為8.1質(zhì)量％銅、3.6質(zhì)量%鎳和0.7質(zhì)*%鉻。溶液密度為1.26g/cm3。為真空浸漬，將500g的擠出物裝入玻璃管中并將其抽真空約30分鐘。接著從下向上抽吸浸漬溶、m:至超過固體堆料的上邊緣。在約15分鐘的作用時間過后，排去未被載體吸收的溶液。首先在12(TC下于空氣流中千燥潮濕的球粒，接著以3K/俗中加熱到45(TC并在此溫度下煅燒10h。煅燒之后，催化劑形式上含有86質(zhì)量％^203，6.4質(zhì)iy。Cu，2.9質(zhì)MT。Ni，0.6質(zhì)fiT。Cr和0.09質(zhì)fiy。Na。實施例2:制備本發(fā)明的氫化催化劑首先，為部分中和酸性中心，采用鋇化合物來改性商購的擠出物形式的氧化鋁載體(Axens公司)，且所述載體具有約1.2mm的直徑，約260m2/g的BET-面積和0.7ml/g的孔體積(借助于環(huán)己烷法測定)。為此，將500g的擠出物裝入玻璃管內(nèi)，并將其抽真空約30分鐘。接著，從下向上吸取浸漬溶液，稀釋的硝酸鋇水溶液(w(BaH).4。/。)，直至皿固體堆料的上邊緣。約15併中的作用時間過后，將沒有為載體吸收的溶液排走。首先在12(TC下于空氣流中干燥經(jīng)浸漬的擠出物，接著以2K/分鐘加熱到45(TC并在該溫度下煅燒6h。如此制得的催化劑前體含有形式上0.32質(zhì)量％的鋇。接著，經(jīng)過真空浸漬過程采用含鎳、銅和鉻化合物的氨溶液浸漬以鋇改性的氧化鋁載體。為此，首先在由碳酸四氨合銅溶液(Cu含量通過電重量法測定為13.9質(zhì)量％，NH3含量根據(jù)凱氏法測得為13.0質(zhì)量％，20。C下密度1.29g/cm3)和碳酸'六氨合鎳溶液(由原料化合物計算的Ni含量10.6質(zhì)*%，NH3含量根據(jù)凱氏法測得18.0質(zhì)量％，2(TC下密度1.21^cm3)組成的混合物中攪拌加入重鉻,安溶液(經(jīng)計算的鉻含量7.1質(zhì)1%)。由原料化合物計算得的深綠色浸漬溶液的銅、鎳和鉻含量為7.7質(zhì)1%銅、3.5質(zhì)1%鎳和0.8質(zhì)1%鉻。溶液密度為1.23g/cm3。為真空浸漬，將500g的擠出物裝入玻璃管中并將其抽真空約30併中。接著從下向上抽吸浸漬溶液直至皿固體堆料的上，。在約15併中的作用時間過后，排去未被載體吸收的溶液。首先在12(TC下于空氣流中干》菊朝濕的^^立，接著以3K/辦中加熱到450。C并在此溫度下煅燒lOh。煅燒之后，催化劑形式上含有87質(zhì)量。/。Al203，6.3質(zhì)lr。Cu，2.8質(zhì)lr。Ni，0.6質(zhì)fi0/。Cr和0.3質(zhì)fi0/。Ba。實施例3:在實施例1制得的催化劑上于液相中的CV醛的氫化(比較例，非本發(fā)明的)來自含60.65質(zhì)量％Cr醛異壬醛的二聚丁烯的鈷催化加氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)排出物在循環(huán)設(shè)備內(nèi)于18(TC和25bar(絕對壓力)條件下，在70.2g(相應(yīng)于100ml)的催化劑上于液相中連續(xù)氫化。在45Vh的循環(huán)比下每小時通過0.075l的原料物。排氣量為60Nl/h。原料和產(chǎn)物的分析結(jié)果歹盱表l中。零時刻的分析值給出了原料的組成。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表l所示，在標(biāo)準(zhǔn)催化齊u上氫化異壬醛時會隨著試驗時間增長而強烈形成高沸物。CV醛的殘余含量從氫化起始時的0.52質(zhì)量％升高到2000^H式驗小時之后的約2質(zhì)%。催化齊席性的衰減和高沸物的形成會導(dǎo)致氫化為有價值產(chǎn)物異壬醇的收率隨著操作時間流逝而減小。氫化作用起始時為約90.8質(zhì)量%的CV醇的含量在2000小時內(nèi)斷氏至約87.1質(zhì)量％。實施例4:在實施例2中制得的催化劑上的Cr醛的氫化(本發(fā)明的)來自含60.34質(zhì)量％CV醛異壬醛的二丁烯的鈷催化加氫甲酰割七反應(yīng)的反應(yīng)排出物在循環(huán)設(shè)備內(nèi)于18(TC和25bar(絕對壓力)條件下，在69.5g(相應(yīng)于99ml)的催化劑上于液相中連續(xù)氫化。在與實施例3中的標(biāo)準(zhǔn)催化劑(來自于實施例l)上可比較的反應(yīng)條件下進行長時間的測試。在4517h的循環(huán)比下每小時通過0.075l的原料物。排氣量為60Nl/h。原料和產(chǎn)物的分析結(jié)果列于表2中。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表2所示，在粗制異壬醛于本發(fā)明的BaO改性的Cu/Cr/NH崔化劑(來自實施例2)上進行氫化時，與標(biāo)準(zhǔn)催化劑(來自實施例l)相比，形成更少量的高沸物。與標(biāo)準(zhǔn)催化劑不同，Gr醛的殘絲量隨^i式驗時間明顯更緩慢地增加，這也就暗示著活性衰M^文小。本發(fā)明催化劑相比于未改性的標(biāo)準(zhǔn)催化劑具有更好的選擇性和活性的結(jié)果是，有價值產(chǎn)物異壬醇的收率在試驗時間內(nèi)不會明顯地減小。鵬90.5質(zhì)1%的高Cr醇含量在2000小時之后還能保持。權(quán)利要求1、氫化催化劑，由載體材料和至少一種氫化活性的金屬組成，其中所述的載體材料基于二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、氧化硅或它們的混合氧化物并且氫化活性的金屬是至少一種選自銅、鈷、鎳、鉻的元素，其特征在于，所述載體材料含有元素鋇。2、如權(quán)利要求1所述的氫化催化劑，其特征在于，所述催化劑含有0.1至2質(zhì)量％的鋇，優(yōu)選o.3至o.7質(zhì)ar。的鋇，以氧化鋇計。3、如權(quán)利要求l或2所述的氫化催化劑，其特征在于，所述載體材料基于氧化鋁。4、如權(quán)利要求1至3所述的氫化催化劑，其特征在于，其含有1至40質(zhì)量％的氫化活性的金屬，優(yōu)選5至25質(zhì)量％的氫化活性金屬，以金屬計。5、如權(quán)利要求1至4所述的氫化催化劑，其特征在于，其含有三種金屬銅、鉻和鎳的組合作為氫化活性金屬。6、如權(quán)利要求1至5所述的氫化催化劑，其特征在于，其含有1至20質(zhì)*%的銅，0.2至6質(zhì)ar。的鉻，l至2o質(zhì)ay。的鎳，均以金屬計，以及含有o.i至2質(zhì)量％的鋇，以金屬氧化物計。7、如15I利要求1至6所述的氫化催化劑的制備方法，其特征在于，第一步中在基于二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、氧化硅或它們的混合氧化物的載體材料上施加含有鋇化合物的溶液，將經(jīng)如此處理的載體材料干燥并接著進行煅燒，第二步中在經(jīng)如此處理的載體材料上施加含有至少一種元素銅、鈷、鎳、鉻的化合物的溶液，將經(jīng)如此處理的載體材料干燥并接著進行煅燒。8、如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在80至12(TC的Mit范圍內(nèi)進行干燥步驟，和在400至65(TC、優(yōu)選42(TC至55(TC的溫度范圍內(nèi)進行煅燒步驟o9、通il氫化羰基化合物制備醇的方法，其特征在于，在存在如權(quán)利要求l至6所述的氫化催化劑的條件下進行氫化。10、如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，采用氫在5至100bar，優(yōu)選5至40bar，特別優(yōu)選10至25bar的壓力范圍內(nèi)和在120至220。C，優(yōu)選140至190°C的氫化溫度下進fim化。11、如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，采用飽和或不飽和的具有4至25個C原子的醛或酮作為羰基化合物。12、如權(quán)利要求9至11所述的方法，其特征在于，采用可i!31加氫甲?；饔玫玫降聂驶衔?。13、如權(quán)利要求9至12所述的方法，其特征在于，采用由CV或dr烯烴或CV或d2-烯烴混合物制得的加氫甲?；旌衔铩?4、如權(quán)禾腰求9至13所述的方法，其特征在于，采用可fflil二丁烯的加氫甲?；饔枚玫降腃r醛異壬醛。15、如權(quán)利要求9至13所述的方法，其特征在于，采用由Cs-醛，特別是戊醛，的縮合反應(yīng)制得的癸烯醛混合物。全文摘要本發(fā)明涉及氫化催化劑和通過氫化羰基化合物而制備醇的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種氫化催化劑，由載體材料和至少一種氫化活性的金屬組成，其中所述的載體材料基于二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、氧化硅或它們的混合氧化物并且氫化活性的金屬是至少一種選自銅、鈷、鎳、鉻的元素，并且其中所述載體材料含有元素鋇。本發(fā)明還涉及一種通過氫化羰基化合物制備醇的方法，其中在這種氫化催化劑的存在條件下進行氫化。文檔編號C07C31/125GK101376104SQ200810215488公開日2009年3月4日申請日期2008年8月29日優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日發(fā)明者A·凱茲克,H·-G·盧肯,T·匡特,W·巴斯肯申請人:贏創(chuàng)奧克森諾有限責(zé)任公司