專利名稱：用于輕質(zhì)烯烴原料物流內(nèi)的乙炔和二烯烴選擇性加氫的催化劑與方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于輕質(zhì)烯烴原料物流內(nèi)的二烯烴和乙炔選擇性加氫的催化劑和方法。
背景技術(shù)：
輕質(zhì)烯烴是生產(chǎn)聚合物和化學(xué)品的重要原料。通常通過熱解或催化裂解煉廠氣、乙烷、丙烷、丁烷或類似原料物流，或者通過流化催化裂解原油餾分，來制備輕質(zhì)烯烴。通過這些方法生產(chǎn)的烯烴原料物流含有少量乙炔和二烯烴。
在輕質(zhì)烯烴原料物流內(nèi)的乙炔和二烯烴可引起聚合催化劑中毒或者可產(chǎn)生非所需的化學(xué)副產(chǎn)物。因此通常通過在常常包括銀組分、鈀組分和氧化硅或氧化鋁載體且有或無其它促進(jìn)劑的催化劑上選擇性加氫，從輕質(zhì)烯烴原料物流中除去乙炔和二烯烴。通常希望催化劑基本上將所有的乙炔和二烯烴選擇性加氫成單烯烴，而只將少量烯烴轉(zhuǎn)化成鏈烷烴。
選擇性加氫催化劑會(huì)隨時(shí)間失活，這可能是因?yàn)榈途畚锍练e在催化劑上。通過在升高的溫度下，使蒸汽和空氣相繼通過催化劑來再生選擇性加氫催化劑將在一定程度上恢復(fù)催化劑的活性和選擇性。再生的選擇性加氫催化劑的催化劑活性和選擇性通常低于新鮮的選擇性加氫催化劑的活性和選擇性。與常規(guī)的選擇性加氫催化劑相比，仍需要在再生之后保留更高活性和選擇性的選擇性加氫催化劑組合物。
在常規(guī)的選擇性加氫催化劑中使用的鈀是昂貴的。與常規(guī)的選擇性加氫催化劑相比，仍需要相對便宜的選擇性加氫催化劑。
與常規(guī)的選擇性加氫催化劑相比，還需要具有更高活性和更長壽命的選擇性加氫催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面提供用于輕質(zhì)烯烴原料物流內(nèi)的乙炔和二烯烴選擇性加氫的催化劑。該催化劑含有選自銅、金、銀及其混合物的第一組分，選自鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠及其混合物的第二組分，無機(jī)載體，和選自鋯、鑭系元素、堿土金屬及其混合物的至少一種無機(jī)鹽或氧化物。
優(yōu)選地，通過浸漬、揉制或研磨，將無機(jī)鹽或氧化物加入到載體中。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以以任何順序添加無機(jī)鹽或氧化物、第一組分、第二組分和載體。催化劑可含有至少一種螢石。優(yōu)選地，在煅燒、使用或再生催化劑之后形成螢石。
在一個(gè)實(shí)施方案中，第一組分含有鈀，和第二組分含有銀。無機(jī)鹽可選自硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、碳酸鹽及其混合物。無機(jī)鹽或氧化物的重量百分?jǐn)?shù)范圍可以是約0.01-50％重量。有利的是，催化劑是多相催化劑?？刹捎眠x自銅、金、銀、鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠、鋯、鑭系元素、堿土金屬及其混合物的至少兩種水溶性鹽的水溶液制備該多相催化劑。
本發(fā)明另一方面提供使輕質(zhì)烯烴原料物流內(nèi)的乙炔和二烯烴選擇性加氫的方法。該方法包括在本發(fā)明催化劑存在下使原料物流與氫氣接觸。優(yōu)選地，輕質(zhì)烯烴原料物流含有碳數(shù)介于C2至C6的至少一種烯烴。例如，輕質(zhì)烯烴原料物流可含有選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯的至少一種烯烴。優(yōu)選地，輕質(zhì)烯烴原料物流是乙烯原料物流。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在約0-250℃的溫度下接觸。優(yōu)選地，在約0.01-50bar的壓力下接觸。
本發(fā)明另一方面涉及制備用于輕質(zhì)烯烴原料物流內(nèi)的乙炔和二烯烴選擇性加氫的多相催化劑的方法。該方法包括形成選自銅、金、銀、鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠、鋯、鑭系元素、堿土金屬及其混合物的至少兩種水溶性鹽的單一水溶液。該方法還包括使單一水溶液與選自氧化硅和氧化鋁的無機(jī)載體接觸，并在形成所述多相催化劑的條件下，煅燒所述無機(jī)載體和單一水溶液，其中多相催化劑含有選自鋯、鑭系元素和堿土金屬的至少一種無機(jī)鹽或氧化物。
優(yōu)選地，該方法還包括在煅燒之前從單一水溶液中除去水。在一個(gè)實(shí)施方案中，除去水包括干燥單一水溶液。優(yōu)選地，無機(jī)載體是氧化硅或氧化鋁，和水溶性鹽是選自硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽的鹽。
具體實(shí)施例方式
用于輕質(zhì)烯烴原料物流內(nèi)的乙炔和二烯烴選擇性加氫的常規(guī)選擇性加氫催化劑當(dāng)被再生后，將損失活性和選擇性。因此本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的活性和選擇性的催化劑。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面提供選擇性加氫催化劑，其包括在無機(jī)載體上的第一組分和第二組分。第一組分可包括銀、銅、金或銀、銅和金的任何混合物。第二組分可包括鈀、鎳、鉑、鐵、鈷、釕、銠或其混合物。無機(jī)載體可包括氧化硅或氧化鋁。
在一個(gè)實(shí)施方案中，第二組分的至少一部分除了包括在常規(guī)選擇性加氫催化劑中用作第二組分的鈀以外，可另外包括鎳、鐵、鈷、銠或釕，或者用它們替代鈀。用作第二組分的鎳、鐵、鈷或釕可能不如常規(guī)選擇性加氫催化劑中用作第二組分的鈀昂貴。與鈀相比，鎳、鐵、鈷、釕和銠更不易中毒。硫、砷和其它無機(jī)材料可能使催化劑中毒。
本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是，通過添加選自鋯、一種或多種鑭系元素、一種或多種堿土金屬及其混合物的至少一種無機(jī)鹽來改性氧化硅或氧化鋁載體，將增加選擇性加氫催化劑再生之后的活性和/或選擇性。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的無機(jī)鹽可以以約0.01％-50％重量或者更優(yōu)選約0.05％-20％重量的量存在于催化劑上，其中無機(jī)鹽的百分?jǐn)?shù)以氧化物為基準(zhǔn)計(jì)算。至少一種無機(jī)鹽或氧化物可以是螢石，或者可以在煅燒、使用或浸漬之后轉(zhuǎn)化成螢石。無機(jī)鹽可以是硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、碳酸鹽、任何其它合適的鹽或其混合物形式。
對于本發(fā)明的目的來說，釔和鑭被視為鑭系元素。本申請和所附權(quán)利要求中的術(shù)語鑭系元素包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔的任何元素。
可通過任何合適的方法，其中包括但不限于用一種或多種鹽的溶液浸漬載體；或者揉制或研磨第一組分、第二組分和一種或多種無機(jī)鹽或與載體，從而將本發(fā)明的第一組分、第二組分和無機(jī)鹽加入到載體中。
可按照任何順序?qū)⒌谝唤M分、第二組分和無機(jī)鹽加入到載體中。第一和第二組分可一起或者分別添加。無機(jī)鹽可與第一組分和/或第二組分同時(shí)加入到載體中。
當(dāng)煅燒一種或多種無機(jī)鹽時(shí)，該一種或多種無機(jī)鹽可至少部分轉(zhuǎn)化成氧化物形式。類似地，煅燒第一和/或第二組分可將該組分轉(zhuǎn)化成氧化物。氧化物可以是單一鹽的氧化物，或者氧化物可以是混合金屬氧化物。在一些情況下，氧化物可在煅燒之后形成螢石。所形成的氧化物的形式可取決于煅燒條件。催化劑的活性和/或穩(wěn)定性可能也取決于煅燒條件。
一種或多種無機(jī)鹽和/或第一與第二組分可在使用或再生過程中轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的一種或多種氧化物。
在另一實(shí)施方案中，第一組分、第二組分的氧化物或氧化物的混合物或者無機(jī)鹽可直接加入到催化劑中，而不是或者另外添加鹽或鹽的混合物到載體中并將其轉(zhuǎn)化成氧化物。可按照任何順序添加催化劑的所有組分。
本發(fā)明的催化劑可以是單相催化劑或者多相催化劑。多相催化劑是含有多個(gè)相的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，充分混合多相?？赏ㄟ^形成水溶性鹽的單一水溶液，使該水溶液與無機(jī)載體接觸，除去水，并煅燒載體和水溶性鹽，以獲得多相催化劑，從而制備多相催化劑(MPC)。與具有相同組成的單相催化劑相比，通常發(fā)現(xiàn)多相催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性。
盡管不希望受理論所束縛，但據(jù)認(rèn)為當(dāng)通過煅燒水溶性鹽的混合物形成多相催化劑時(shí)，將形成兩相或更多相的多相催化劑的緊密混合物。據(jù)認(rèn)為當(dāng)多相催化劑暴露于高溫下時(shí)，多相催化劑中多相的緊密混合物抑制多相的聚集或燒結(jié)。
形成多相催化劑的水溶性鹽可以是銀、銅、金、鈀、鎳、鉑、鐵、鈷、釕、銠、鋯、一種或多種鑭系元素、一種或多種堿土金屬或其混合物的至少兩種水溶性鹽。因此，除了包括第一組分和第二組分以外，多相催化劑還可包括穩(wěn)定載體的組分。多相催化劑含有選自鋯、鑭系元素、堿土金屬及其任何混合物的至少一種無機(jī)鹽或氧化物。本發(fā)明多相催化劑的至少一種無機(jī)鹽或氧化物可以是或不是形成水溶性鹽的水溶液的水溶性鹽之一。
可使用任何形式的水溶性鹽來形成水溶性鹽的水溶液。合適的水溶性鹽包括但不限于硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽等。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可在形成多相催化劑之前從水溶性鹽的水溶液中除去水?？赏ㄟ^加熱溶液，通過蒸發(fā)除去水?；蛘撸赏ㄟ^將空氣鼓風(fēng)通過水溶性鹽的水溶液而除去水。
可采用沉淀劑沉淀形成多相催化劑所使用的水溶性鹽?？伸褵恋淼乃苄喳}，形成多相催化劑。
沉淀劑可以是任何合適的沉淀劑。一些合適的沉淀劑包括但不限于堿金屬氫氧化物、氫氧化銨、硝酸和草酸。
在煅燒之前可干燥水溶性鹽或沉淀的水溶性鹽的混合物。
可通過加熱水溶性鹽或多相催化劑前體的混合物到足夠高以形成多相催化劑的所需相化學(xué)的溫度，從而由水溶性鹽或者干燥的多相催化劑前體的干燥混合物形成多相催化劑。盡管足夠高的溫度取決于所形成的多相催化劑，但通常加熱水溶性鹽到約600-900℃的溫度，更優(yōu)選到約700-850℃的溫度，以形成多相催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，加熱水溶性鹽的混合物約1-100小時(shí)，約2-50小時(shí)或者約3-10小時(shí)，形成多相催化劑，但時(shí)間可以變化，這取決于多相催化劑的配方。鑒于本發(fā)明的教導(dǎo)，可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員在沒有過多實(shí)驗(yàn)的情況下，確定形成多相催化劑的合適條件。
該催化劑適合于選擇性加氫與輕質(zhì)烯烴混合的炔烴和二烯烴。在本申請的上下文中所使用的術(shù)語“輕質(zhì)烯烴”應(yīng)理解為是指碳數(shù)范圍為C2-C6的所有烯烴。因此，術(shù)語“輕質(zhì)烯烴”包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯。術(shù)語“丁烯”、“戊烯”和“己烯”包括丁烯、戊烯和己烯的所有異構(gòu)體。
可在氣相、液相中或者作為氣/液混合物形式進(jìn)行加氫。所使用的氫氣量為與二烯烴和/或乙炔反應(yīng)所需要量的約0.8-5倍，優(yōu)選約0.95-2倍。
在約500-10000m3/h的空速下，在約0-250℃的溫度下和在約0.01-50bar的壓力下，進(jìn)行選擇性加氫。
實(shí)施例1如下所述制備催化劑A。用硝酸鈰、乙酸氧鋯和硝酸鑭的水溶液浸漬氧化硅載體。干燥浸漬的載體并煅燒。隨后用含有水溶性鈀鹽和水溶性銀鹽的水溶液浸漬煅燒過的載體。干燥并煅燒催化劑。
實(shí)施例2以與催化劑A相同的方法制備催化劑B，所不同的是用硝酸鍶的水溶液而不是硝酸鈰、乙酸氧鋯和硝酸鑭的水溶液浸漬氧化硅載體。
實(shí)施例3以與催化劑A相同的方法制備催化劑C，所不同的是用只含水溶性鈀鹽和水溶性銀鹽的水溶液浸漬氧化硅載體。該催化劑不含鋯、鑭系元素或堿土金屬。
實(shí)施例4以與催化劑A相同的方法制備催化劑D，所不同的是用含有硝酸鐵的水溶液替代水溶性鈀鹽浸漬氧化硅載體。
實(shí)施例5以與催化劑A相同的方法制備催化劑E，所不同的是用含有硝酸鈷的水溶液替代水溶性鈀鹽浸漬氧化硅載體。
實(shí)施例6以與催化劑A相同的方法制備催化劑F，所不同的是用含有硝酸釕的水溶液替代水溶性鈀鹽浸漬氧化硅載體。
實(shí)施例7以與催化劑A相同的方法制備催化劑G，所不同的是用含有硝酸銠的水溶液替代水溶性鈀鹽浸漬氧化硅載體。
實(shí)施例8以與催化劑A相同的方法制備催化劑H，所不同的是用除了水溶性鈀鹽和水溶性銀鹽外還含有硝酸鈷的水溶液浸潰氧化硅載體。催化劑H因此同時(shí)含有鈀和鈷作為第二組分。
實(shí)施例9以與催化劑A相同的方法制備催化劑I，所不同的是將硝酸鈰、乙酸氧鋯、硝酸鑭、水溶性鈀鹽和水溶性銀鹽的水溶液分別加入到載體中，并在添加每一溶液之后，煅燒載體和水溶液。
據(jù)發(fā)現(xiàn)催化劑A含有多相催化劑。催化劑I為單相催化劑。
測試在10bar壓力下在氫氣存在下，在約45-120℃的溫度下，使含有約1％乙炔的乙烯原料物流與催化劑A接觸。該催化劑選擇性加氫乙炔。在獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)中，在相同的條件下，與催化劑B、催化劑C、催化劑D、催化劑E、催化劑F、催化劑G、催化劑H和催化劑I接觸，將含有約1％乙炔的乙烯原料物流選擇性加氫。在選擇性加氫之后，通過蒸汽/空氣再生工藝，分別再生催化劑A、B、C、D、E、F、G、H和I。
與催化劑C相比，催化劑A、B、D、E、F、G、H和I在再生之后保留更高百分?jǐn)?shù)的活性。據(jù)發(fā)現(xiàn)在催化劑A、B、D、E、F、G、H和I中，在載體上存在選自鋯、一種或多種鑭系元素、一種或多種堿土金屬或其混合物的無機(jī)鹽改進(jìn)再生之后選擇性加氫催化劑的活性。
催化劑C不含在載體上的選自鋯、一種或多種鑭系元素、一種或多種堿土金屬或其混合物的無機(jī)鹽。催化劑C的可再生性小于在載體上含有無機(jī)鹽的催化劑。
與具有相同組成的單相催化劑I相比，多相催化劑A具有更高的活性。與單相催化劑的活性相比，形成多相催化劑改進(jìn)活性。
采用丙烯、丁烯、戊烯和己烯的原料物流代替前面所述的乙烯原料物流進(jìn)行其它試驗(yàn)。所有原料物流均含有約1％的乙炔。在10bar壓力下在氫氣存在下，在約45-120℃的溫度下進(jìn)行試驗(yàn)。催化劑A-I與各種原料物流的趨勢類似于用乙烯原料物流獲得的趨勢。
在不偏離其實(shí)質(zhì)特征的情況下，本發(fā)明的實(shí)施方案可體現(xiàn)于其它具體形式中。所述實(shí)施方案在所有方面均應(yīng)視為只是例舉而不是限制。因此通過所附權(quán)利要求而不是前述說明來確定本發(fā)明實(shí)施方案的范圍?；跈?quán)利要求的等價(jià)含義和范圍內(nèi)的所有變化均包括在其范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于輕質(zhì)烯烴原料物流內(nèi)的乙炔和二烯烴選擇性加氫的催化劑，該催化劑包括選自銅、金、銀及其混合物的第一組分；選自鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠及其混合物的第二組分；無機(jī)載體；和選自鋯、鑭系元素、堿土金屬及其混合物的至少一種無機(jī)鹽或氧化物。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述至少一種無機(jī)鹽或氧化物通過浸漬、揉制或研磨加入到載體中。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中可以以任何順序添加所述無機(jī)鹽或氧化物、第一組分、第二組分和載體。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述催化劑包括至少一種螢石。
5.權(quán)利要求4的催化劑，其中在煅燒、使用或再生所述催化劑之后形成所述螢石。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述第一組分包括鈀和所述第二組分包括銀。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述無機(jī)鹽選自硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、碳酸鹽及其混合物。
8.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述無機(jī)鹽或氧化物的重量百分?jǐn)?shù)范圍是約0.01-50％重量。
9.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述催化劑是多相催化劑。
10.權(quán)利要求9的催化劑，其中采用選自銅、金、銀、鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠、鋯、鑭系元素、堿土金屬及其混合物的至少兩種水溶性鹽的水溶液制備所述催化劑。
11.一種用于輕質(zhì)烯烴原料物流內(nèi)的乙炔和二烯烴選擇性加氫的方法，該方法包括在催化劑存在下使所述原料物流與氫氣接觸，其中所述催化劑包括選自銅、金、銀及其混合物的第一組分，選自鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠及其混合物的第二組分，無機(jī)載體，和選自鋯、鑭系元素和堿土金屬的至少一種無機(jī)鹽或氧化物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述輕質(zhì)烯烴原料物流包括碳數(shù)介于C2至C6的至少一種烯烴。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述輕質(zhì)烯烴原料物流包括選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯的至少一種烯烴。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述接觸在約0-250℃的溫度下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求11的方法，其中所述接觸在約0.01-50bar的壓力下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求11的方法，其中所述催化劑包括至少一種螢石。
17.權(quán)利要求11的方法，其中所述催化劑是多相催化劑。
18.權(quán)利要求11的方法，其中所述第一組分包括銀和所述第二組分包括鈀。
19.權(quán)利要求11的方法，其中所述輕質(zhì)烯烴原料物流是乙烯原料物流。
20.一種制備用于輕質(zhì)烯烴原料物流內(nèi)的乙炔和二烯烴選擇性加氫的多相催化劑的方法，該方法包括形成選自銅、金、銀、鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠、鋯、鑭系元素、堿土金屬及其混合物的至少兩種水溶性鹽的單一水溶液；使所述單一水溶液與選自氧化硅和氧化鋁的無機(jī)載體接觸；和在形成所述多相催化劑的條件下，煅燒所述無機(jī)載體和所述單一水溶液，其中所述多相催化劑包括選自鋯、鑭系元素和堿土金屬的至少一種無機(jī)鹽或氧化物。
21.權(quán)利要求20的方法，還包括在煅燒之前從所述單一水溶液中除去水。
22.權(quán)利要求21的方法，其中除去水包括干燥所述單一水溶液。
23.權(quán)利要求20的方法，其中所述無機(jī)載體是氧化硅或氧化鋁。
24.權(quán)利要求20的方法，其中所述至少兩種水溶性鹽是選自硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽的鹽。
全文摘要
提供用于輕質(zhì)烯烴原料物流內(nèi)的乙炔和二烯烴選擇性加氫的催化劑與方法。與常規(guī)的選擇性加氫催化劑相比，該催化劑在再生之后保留更高的活性和選擇性。該催化劑含有載帶在無機(jī)載體上的第一組分和第二組分。所述無機(jī)載體含有鋯、鑭系元素或堿土金屬的至少一種鹽或氧化物。
文檔編號B01J23/66GK1972885SQ200580020708
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者張永清, S·J·格爾登 申請人:催化溶液公司