專利名稱：一種聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制造方法及由該方法所制造的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制造方法及由該方法所制造的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，更為詳細(xì)是把多官能性叔醇胺用作后處理劑，從而獲得與現(xiàn)有各種后處理劑或后處理方法相比具有更為優(yōu)秀的透水性及除鹽率的聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
背景技術(shù)：
水和空氣是包括人類在內(nèi)的所有生物生存所必需的資源，其質(zhì)和量對(duì)包括人類在內(nèi)的地球上所有生命產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。隨著科技和產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，水資源的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，其重要性日益顯現(xiàn)，從而如何確保水資源，就地球生命的維持來(lái)講是一個(gè)非常重要的問(wèn)題。當(dāng)今世界正飽受著水資源的貧乏及污染這雙重磨難，而水資源的使用量呈不斷增加的趨勢(shì)，實(shí)際上水資源的確保變得越來(lái)越難。根據(jù)UN的調(diào)查，世界人口的1/5，即12億人口正處于安全飲用水(Safe DrinkingWater)不足的狀況，其兩倍的人，即24億人正飲用著無(wú)排水設(shè)施的條件下飲水。因上述對(duì)水資源的不合理管理，造成了全世界人口中每年至少300萬(wàn)人因飲用不潔凈的水而死亡的現(xiàn)狀。
另一方面，海水占全世界水量的約70％以上。這種海水中包含著大量的鹽、各種堿等雜質(zhì)，因此還不能直接用于工業(yè)用水、農(nóng)業(yè)用水、家庭用水等用途。為從上述海水或堿水中去除各種鹽，從而用于人類日常生活中的各方面，從海水或鹽水中去除各種鹽等雜質(zhì)，使去除雜質(zhì)后的水淡水化是必需的，在這種淡水化工藝中反滲透復(fù)合膜是其核心材料。
現(xiàn)有的反滲透復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)，是在提供機(jī)械強(qiáng)度的多孔結(jié)構(gòu)的聚合物支撐體上設(shè)置具有分離特性的薄活性層所構(gòu)成。特別是聚酰胺活性層，是由多官能性胺和多官能性?；u的界面聚合所形成的。這種聚酰胺復(fù)合膜技術(shù)記載于1981年Cadotte的美國(guó)專利第4,277,344號(hào)中。該專利中記載了由包括至少2個(gè)伯氨基的多官能性芳族胺和至少3個(gè)?；u基的多官能性?；u之間的界面聚合來(lái)形成芳族聚酰胺活性層。該發(fā)明專利中所敘述的詳細(xì)方法為，把聚砜支撐體浸漬于間苯二胺(1，3-phenylene diamine)中，然后去除支撐體表面的過(guò)量間苯二胺(MPD)水溶液，再涂布溶有均苯三甲酰氯(trimesoylchloride，TMC)的″FREON″TF(三氯三氟乙烷)溶液進(jìn)行界面聚合，此時(shí)界面聚合時(shí)間定為10秒。并且在結(jié)束界面聚合后，在常溫下干燥反滲透膜。由上述方法所制造的Cadotte的反滲透復(fù)合膜雖然具有較高的流量和除鹽率，但是而后為進(jìn)一步提高流量和除鹽率，進(jìn)行著不斷研究。
作為其例，可以舉1989年Tomaschke申請(qǐng)的美國(guó)專利第4,872,984號(hào)專利，其內(nèi)容為，將含有具有2個(gè)以上氨基的，實(shí)際是單體的芳族聚胺，和包含由單體叔胺和強(qiáng)酸所形成的胺鹽化合物的水溶液和包含芳族多官能性酰基鹵化合物的有機(jī)溶液在界面接觸，通過(guò)界面聚合制造反滲透復(fù)合膜，此時(shí)，包含于水溶液中的胺鹽化合物為單體胺(monomeric)，由叔胺和強(qiáng)酸所形成的叔胺鹽或季胺鹽所構(gòu)成。此時(shí)，所使用的胺中單體叔胺類有，叔醇胺類的三甲胺、三乙胺、三丙胺，烷基環(huán)脂族胺類的1-甲基哌啶，N，N-二烷基胺類的N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二烷基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺等，季胺類有四烷基氫氧化銨類的四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨，芐基三烷基氫氧化銨類有芐基三乙基氫氧化銨、芐基三丙基氫氧化銨或它們的混合物。
作為另一例，可以舉1996年Hirose申請(qǐng)的美國(guó)專利第5,576,057號(hào)專利，其內(nèi)容為，在制造反滲透復(fù)合膜時(shí)，在胺水溶液中添加10-50％的醇，從而可改善膜的流量為特征。此時(shí)所使用的醇優(yōu)選為，乙醇、丙醇、丁醇、1-戊醇、2-戊醇、異丁醇、異丙醇、2-乙基丁醇、二乙基己醇、辛醇、環(huán)己醇、四氫糠醇、新戊二醇、第三丁醇、苯甲醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、烯丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇或者它們的混合物。但是在1次溶液中添加醇制造反滲透復(fù)合膜，1次溶液和二次溶液的溶解度之差需要有7-15(cal/cm3)1/2，溶解度之差如果超過(guò)15(cal/cm3)1/2，雖然在兩種溶液表面由界面聚合法形成活性層，會(huì)存在透水性減少的缺點(diǎn)。采用上述方法所制造的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的性能表現(xiàn)出29-42[LMH]的透水性和99.4-99.5％的去除率，從而表現(xiàn)出與不添加醇時(shí)(25[LMH]的透水性和99.6％的去除率)相比更為優(yōu)秀的透水性，但是與現(xiàn)有的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的性能相比，在添加微量的醇時(shí)其效果甚微，在添加過(guò)量的醇時(shí)，由于胺水溶液和?；u有機(jī)溶液的溶解度之差的減少，未在界面進(jìn)行聚合反應(yīng)，因此降低所制造出聚酰胺的除鹽率。
作為另一例，可以舉Chau申請(qǐng)的美國(guó)專利第4,950,404號(hào)專利，其內(nèi)容為，在胺水溶液中添加極性非質(zhì)子溶劑，使其與包含多官能性?；u的有機(jī)溶液接觸，從而在支撐體表面通過(guò)界面聚合法制造反滲透復(fù)合膜，此時(shí)所使用的極性非質(zhì)子溶劑優(yōu)選為，N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)乙烷、吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、四氫呋喃、sulforan、sulforene、六甲基磷酰胺、亞磷酸三乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺。
并且，Chau在美國(guó)專利第4,983,291號(hào)中還公開(kāi)了把制造的反滲透復(fù)合膜接觸于含有抗壞血酸(ascorbic acid)、鹽酸、檸檬酸(citric acid)、磺酸(sulfamic acid)、酒石酸(tartaric acid)、乙二銨四醋酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、對(duì)甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、L-賴氨酸鹽酸鹽(L-lysinehydrochloride)、氨基乙酸(glycine)等的溶液，進(jìn)行后處理工藝后，在一定溫度條件下(常溫-170℃)條件下干燥一定時(shí)間(1-120分鐘)的方法。但是為使所制造的聚酰胺反滲透復(fù)合膜具備高透水性而添加非質(zhì)子性溶劑時(shí)，隨著非質(zhì)子性溶劑的組成比的增加，會(huì)導(dǎo)致反滲透復(fù)合膜的除鹽率的降低，使所制造的反滲透復(fù)合膜接觸于含有酸的溶液后，在100℃溫度條件下干燥后再添加微量酸時(shí)發(fā)現(xiàn)膜的性能甚微，添加過(guò)量酸時(shí)，發(fā)現(xiàn)膜的透水性有所增加，但是其除鹽率相對(duì)減小。并且，與含有酸的溶液接觸后，經(jīng)170℃高溫干燥階段后，發(fā)現(xiàn)反滲透復(fù)合膜的透水性降低。
作為另一例，2001年Ja-Young Koo申請(qǐng)的美國(guó)專利第6,245,234號(hào)專利，其中公開(kāi)了為提高反滲透復(fù)合膜的透水性，在胺水溶液中添加包含被碳?xì)鋫?cè)鏈取代的至少兩個(gè)醇基的叔胺和強(qiáng)酸，形成多官能性叔胺鹽，并且為提高聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性而添加極性溶劑。此時(shí)胺水溶液中添加的多官能性叔胺優(yōu)選為，N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，6-hexanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，4-buthanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-2-丁烯基-1，4-二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-2-butene-1，4-diamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，3-buthanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，3-propanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，8-辛二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，8-octanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，7-庚二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，7-heptanediamine)、N，N，N′，N′-四甲基-1，5-戊二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，5-pentanediamine)、N，N，N′，N′-四乙基-1，4-丁二胺安(N，N，N′，N′-tetraethyl-1，4-buthanediamine)、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丁二胺(N，N，N′，N′-tetraethyl-1，3-buthanediamine)、N，N，N′，N′-四乙基-1，3-丙二胺(N，N，N′，N′-tetraethyl-1，3-propanediamine)、1，4-二甲基哌嗪(1，4-dimethylpiperazine)、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺(N，N，N′，N′-tetraethylethylenediamine)，此時(shí)，叔胺和強(qiáng)酸的摩爾比為1∶0-1∶1范圍內(nèi)。并且，極性溶劑優(yōu)選為，2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol)、2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)、2-丙氧基乙醇(2-propoxyethanol)、2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol)、t-丁基甲基醚(t-butylmethyl ether)、1，3-庚二醇(1，3-heptanediol)、2-乙基-1，3-己二醇(2-ethyl-1，3-hexanediol)、二甲亞砜(dimethylsulfoxide)、四甲亞砜(tetramethyl sulfoxide)、丁基亞砜(butylsulfoxide)、甲基苯基亞砜(methylphenyl sulfoxide)等。
并且Ja-Young Koo在2002年的美國(guó)專利第6,368,507中公開(kāi)了另一種反滲透復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，其中公開(kāi)了包含多官能性胺、極性溶劑、包含叔胺鹽和叔胺的化合物的胺水溶液和包含多官能性酰基鹵、多官能性磺酰基鹵或多官能性異氰酸酯的有機(jī)溶劑反應(yīng)來(lái)制造反滲透復(fù)合膜的方法。此時(shí)，多官能性胺和強(qiáng)酸的摩爾比為從1∶1到比多官能性叔胺的胺基數(shù)(n)少的1∶n范圍內(nèi)制造為宜。
并且1998年Mickols申請(qǐng)了美國(guó)專利第5,755,964號(hào)，其中為提高反滲透復(fù)合膜的透水性，公開(kāi)了氨或特定烷基胺處理聚酰胺識(shí)別層的工藝，從而提高具備聚酰胺識(shí)別層的反滲透復(fù)合膜或納米過(guò)濾復(fù)合膜流量的方法。上述發(fā)明中所使用的有用胺，可例舉的有，烷基的1-2個(gè)碳原子可被可添加由羥基、苯基、氨基中選擇的至少一個(gè)取代體的至少一個(gè)烷基所取代的氨、丁胺、環(huán)己胺、1，6-己二胺及它們的混合物等。并且優(yōu)選的胺物質(zhì)有，二甲胺(dimethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、乙胺(ethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、N，N-三甲乙醇胺(N，N-dimethylethanolamine)、乙二胺(ethylenediamine)、芐胺(benzylamine)等。上述專利中Mickols所申請(qǐng)的反滲透復(fù)合膜及納米過(guò)濾復(fù)合膜的制造方法，是在多孔支撐體表面接觸包含多官能性芳族胺單體的胺水溶液和包括多官能性?；u單體的有機(jī)溶液，由界面聚合法制造聚酰胺反滲透復(fù)合膜，作為用于與聚酰胺識(shí)別層接觸的后處理階段所使用的胺，使用可被至少一個(gè)由羥基、苯基、氨基中選擇的取代基所進(jìn)一步取代、由碳原子數(shù)為1-2個(gè)的1-3個(gè)烷基所被取代的氨、丁胺、環(huán)己胺、1，6-己二胺及它們的混合物所構(gòu)成的群中選擇的胺水溶液與聚酰胺識(shí)別層接觸，此時(shí)，胺水溶液的濃度為5-100重量％，所必需的步驟為與pH為7-12的胺在130℃溫度條件下接觸15秒-5日。并且，Mickols還認(rèn)為，聚酰胺識(shí)別層和胺水溶液接觸后可在60-80℃溫度條件下進(jìn)一步進(jìn)行干燥。如上所述可知，復(fù)合膜可通過(guò)反滲透膜或者納米過(guò)濾膜(nanofiltration membrane)所制造。
從上述內(nèi)容可知，現(xiàn)有的提高聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性的方法，可大致分為兩種，第一種為，把胺鹽或醇用作添加劑添加到第一組的方法，具體為在胺水溶液中添加單體(monomeric)叔胺和強(qiáng)酸作用下形成的單體叔胺鹽或單體季胺鹽的方法或向胺水溶液中添加主鏈的碳原子數(shù)為2-10個(gè)的烷類中添加由3個(gè)以上的叔胺側(cè)鏈所構(gòu)成的多官能性(polyfunctional)叔胺和在強(qiáng)酸作用下形成的多官能性叔胺鹽和極性溶劑的方法或在胺水溶液中添加非質(zhì)子性溶劑、醇等的方法。第二種為，對(duì)所制造的反滲透膜進(jìn)行后處理的方法，把所制造的聚酰胺反滲透復(fù)合膜活性層接觸于烷基的1-2個(gè)碳原子被可進(jìn)一步添加由羥基、苯基、氨基中選擇的至少一個(gè)取代體的至少一個(gè)烷基所取代的胺水溶液的方法。
但是，不管采用上述兩種方法中的任何一個(gè)，透水性和除鹽率都不能達(dá)到理想的水平，特別是難以找到在復(fù)合膜制造后通過(guò)后處理的方式可同時(shí)提高透水性和除鹽率的專利申請(qǐng)，通過(guò)Mickols申請(qǐng)的上述美國(guó)專利第5,755,964可獲得提高聚酰胺反滲透復(fù)合膜的效果，但是因其相對(duì)低的除鹽率而難以用作理想的反滲透復(fù)合膜。但是，上述Mickols的專利具備與反滲透復(fù)合膜的性能相比相對(duì)低的除鹽率，另一方面為制造可有效去除分子量大于200的有機(jī)物，被分類為在現(xiàn)有反應(yīng)性胺單體無(wú)變化的同時(shí)、可把反滲透膜轉(zhuǎn)換為納米過(guò)濾膜的納米過(guò)濾膜的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問(wèn)題的不足，提供一種使包含由醇基被取代的碳?xì)鋫?cè)鏈所構(gòu)成的叔胺的至少兩個(gè)叔醇胺與聚酰胺活性層在后處理工藝階段相接觸的階段(1)或干燥的階段(2)，從而與采用現(xiàn)有各種后處理劑或后處理方法時(shí)相比，具有提高反滲透性及NaCl阻擋率大于95％的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用上述聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法制造的聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案使胺水溶液和胺反應(yīng)性化合物進(jìn)行界面聚合，從而制造聚酰胺反滲透復(fù)合膜的方法，該方法包括如下階段(a)把包含多官能性芳族胺單體的胺水溶液和包括作為胺反應(yīng)性化合物的多官能性?；u單體的胺反應(yīng)性化合物接觸于多孔性支撐體表面，從而通過(guò)界面聚合形成活性層的階段；(b)在所述活性層形成后，把包含多官能性叔醇胺0.1％-100重量％的水溶液或者多官能性叔醇胺接觸于上述由界面聚合形成的反滲透復(fù)合膜的方式進(jìn)行后處理的階段。
本發(fā)明還提供利用上述方法所制造的聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
如上所述，本發(fā)明的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，把多官能性叔醇胺用作后處理劑，并且在后處理后進(jìn)一步進(jìn)行高溫干燥的干燥階段，因此與現(xiàn)有采用各種后處理劑的情況及采用現(xiàn)有各種方法進(jìn)行后處理時(shí)相比，可制造具有更好的透水性及除鹽率的聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明。以下實(shí)施例及比較例僅為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明的主要特征，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下實(shí)施例及比較例。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有聚酰胺反滲透復(fù)合膜制造方法的研究，發(fā)現(xiàn)把多官能性叔醇胺用作所制造膜的后處理劑時(shí)，可制得與采用現(xiàn)有各種后處理劑或后處理方法時(shí)相比具有更高的透水性和除鹽率的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，并且，本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)上述方法進(jìn)行膜處理后在常溫-150℃條件下干燥膜10秒-1小時(shí)，發(fā)現(xiàn)膜的透水性和除鹽率有顯著提高，基于此進(jìn)行研究，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法是在現(xiàn)有的胺水溶液和胺反應(yīng)性化合物的界面聚合來(lái)制造聚酰胺反滲透復(fù)合膜的方法的基礎(chǔ)上，增加如下階段(a)把包含多官能性芳族胺單體的胺水溶液和包括作為胺反應(yīng)性化合物的多官能性酰基鹵單體的胺反應(yīng)性化合物接觸于多孔性支撐體表面，從而通過(guò)界面聚合形成活性層的階段；(b)在所述活性層形成后，把包含多官能性叔醇胺0.1％-100重量％的水溶液或者多官能性叔醇胺接觸于上述由界面聚合形成的反滲透復(fù)合膜的方式進(jìn)行后處理的階段。
所述多官能性芳族胺單體選自由1，4-苯二胺(1，4-phenylenediamine)、1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine)、2，5-二氨基甲苯(2，5-diaminotoluene)、聯(lián)苯二胺(diphenyldiamine)、4-甲氧基間苯二胺(4-methoxy-m-phenylenediamine)所構(gòu)成的群。
并且，與所述包含多官能性芳族胺單體的胺水溶液進(jìn)行界面聚合形成活性層的胺反應(yīng)性化合物優(yōu)選為選自，均苯三甲酰氯(trimesoylchloride，TMC)、對(duì)苯二酰氯(terephthaloyl chloride，TPC)、間苯二酰氯(isophthaloyl chloride，IPC)或它們的混合物等的多官能性酰基鹵。并且，胺反應(yīng)性化合物的有機(jī)溶劑優(yōu)選為，己烷、環(huán)己烷、庚烷、碳原子數(shù)8-12的烷類、氟里昂類的鹵代烴或者它們的混合有機(jī)溶劑，尤其作為試作品優(yōu)選為合成異構(gòu)烷油(Isopar C，Exxon公司)。
本發(fā)明中用作膜形成后的后處理劑的多官能性叔醇胺優(yōu)選為，N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylpropyl)ethylenediamine)、N，N，N′，N′-四(2-羥乙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylethyl)ethylenediamine)，N，N，N′，N″，N-五(2-羥丙基)二乙烯三胺(N，N，N′，N″，N-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine)、2，2′，2″，2-四乙醇乙二胺(2，2′，2″，2-ethylenedinitrilotetraethanol)或者它們的混合物等。
本發(fā)明所提供的多官能性叔醇胺優(yōu)選為，具有醇基被取代的碳?xì)鋫?cè)鏈(side-chain)的至少兩個(gè)叔胺基所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，其優(yōu)選化學(xué)式如下式1及化學(xué)式2。如下化學(xué)式1及化學(xué)式2所示，本發(fā)明的多官能性叔醇胺是在碳水化合物所構(gòu)成的烷碳?xì)鋫?cè)鏈由至少兩個(gè)的叔醇所構(gòu)成，此時(shí)，在叔醇的碳?xì)鋫?cè)鏈包含至少一個(gè)醇基或，如化學(xué)式2，在叔醇的碳?xì)鋫?cè)鏈由至少一個(gè)叔胺所構(gòu)成，在叔胺的碳?xì)鋫?cè)鏈或被取代的叔胺的碳?xì)鋫?cè)鏈包含至少一個(gè)醇基。下述化學(xué)式1和化學(xué)式2中被構(gòu)成多官能性叔醇胺的碳?xì)鋫?cè)鏈所取代的R是指醇基。
即，為充分發(fā)揮作為后處理劑的醇的效果，從而使最終制造的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性和除鹽率均得以提高，在多官能性叔醇胺結(jié)構(gòu)中醇基位于側(cè)鏈為宜。
[化學(xué)式2] 把具有上述結(jié)構(gòu)的多官能性叔醇胺用作后處理劑，由于構(gòu)成多官能性叔醇胺的醇基影響下，可獲得聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性及除鹽率顯著提高的效果。如把三乙醇胺等的胺用作后處理時(shí)，一般隨著被叔胺側(cè)鏈末端所取代的醇基數(shù)的增加而膜的透水性增加，但除鹽率減小的缺點(diǎn)。但是本發(fā)明中叔胺的數(shù)量為至少2個(gè)，與采用1個(gè)叔胺側(cè)鏈末端設(shè)有醇基的胺的情形相比，隨著被取代的醇基數(shù)量的增加，膜的透水性顯著提高，并且在后處理階段后進(jìn)一步進(jìn)行干燥階段，以使隨著多官能性叔醇胺的添加而來(lái)的除鹽率的減少趨于最小化。
后處理方法是在聚酰胺活性層形成后，使包含多官能性叔醇胺0.1-100重量％的水溶液或多官能性叔醇胺接觸所述由界面聚合所形成的反滲透復(fù)合膜的活性層的方法進(jìn)行。如果是后者，可視為僅用多官能性叔醇胺100重量％的多官能性叔醇胺進(jìn)行后處理的階段。后處理階段所使用的多官能性叔醇胺水溶液中多官能性叔醇胺的含量?jī)?yōu)選為1-50重量％。但是，在把高濃度多官能性叔醇胺水溶液接觸聚酰胺活性層的方式制造時(shí)，雖然具有提高透水性，但存在降低除鹽率的缺點(diǎn)。
雖然通過(guò)如上所述的后處理方法可同時(shí)提高聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性和除鹽率，但是，如果在后處理結(jié)束后進(jìn)一步進(jìn)行干燥階段，會(huì)進(jìn)一步提高反滲透復(fù)合膜的透水性和除鹽率。
一般來(lái)講，制造反滲透復(fù)合膜的干燥階段是在常溫下進(jìn)行的，但是本發(fā)明的干燥階段是在85-150℃溫度條件下干燥10秒-1小時(shí)來(lái)完成。干燥溫度不到85℃，不能獲得用作后處理劑的多官能性叔醇胺的添加效果，存在相對(duì)聚酰胺反滲透復(fù)合膜具有高透水性的同時(shí)，除鹽率減小的缺點(diǎn)，干燥溫度如超過(guò)150℃，聚酰胺反滲透復(fù)合膜收縮，膜的透水性明顯降低而不適合實(shí)際應(yīng)用。并且，干燥時(shí)間未到10秒，聚酰胺反滲透復(fù)合膜表面的多官能性叔醇胺水溶液不能充分干燥，其復(fù)合膜性能的提高效果甚微，并且干燥時(shí)間超過(guò)1小時(shí)，會(huì)導(dǎo)致聚酰胺反滲透復(fù)合膜收縮，存在膜的透水性減少的缺點(diǎn)。因此，為了制造具有高透水性及優(yōu)秀除鹽率的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，在通過(guò)多官能性叔醇胺進(jìn)行后處理后進(jìn)一步進(jìn)行干燥階段時(shí)，應(yīng)按照本發(fā)明的如上所述的干燥條件進(jìn)行復(fù)合膜干燥為宜。
1、制造聚酰胺反滲透復(fù)合膜(實(shí)施例1)把聚砜溶液涂布于無(wú)紡布上，而后把通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制造的支撐層浸漬于含有2.0重量％的1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine，MPD)的第一組胺水溶液中，浸漬時(shí)間為1分鐘。用橡膠輥去除聚砜支撐層的剩余溶液后，再浸漬于包含0.1重量％的均苯三甲酰氯(trimesoylchloride，TMC)的合成異構(gòu)烷油(Isopar C，Exxon公司)溶液中，浸漬時(shí)間為10秒鐘，而后在常溫下干燥制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。作為后處理，在溶有10重量％的N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylpropyl)ethylenediamine，TKHPEA)的水溶液中浸漬所制備的反滲透復(fù)合膜，浸漬時(shí)間為10分鐘，而后通過(guò)加熱器以95℃加熱5分鐘制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
(比較例1)把聚砜支撐體浸漬于包含2.0重量％的MPD的胺水溶液后，去除支撐體表面的過(guò)量胺水溶液，而后與溶有0.1重量％的TMC的FREON TF有機(jī)溶液在表面進(jìn)行10秒鐘的界面聚合來(lái)制造聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
(實(shí)施例2-5)把作為后處理劑的TKHPEA含量控制在20-100重量％范圍內(nèi)，采用僅其含量不同于實(shí)施例1，且其它條件均與實(shí)施例1相同的方法制造聚酰胺反滲透復(fù)合膜。實(shí)施例2-5中所使用的TKHPEA含量如下表1所示。


(實(shí)施例6-16)對(duì)采用與實(shí)施例1相同方法制造的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，以如下表2所示的條件進(jìn)行進(jìn)一步干燥的階段。實(shí)施例6-16的干燥條件如下表2所示。


(實(shí)施例17-18)后處理劑采用下表3的多官能性叔醇胺，代替了TKHPEA，并采用與實(shí)施例3相同的方法制造了聚酰胺反滲透復(fù)合膜。


*表3中所使用的簡(jiǎn)稱TKHEEAN，N，N′，N′-四(2-羥乙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine)PKHPDETAN，N，N′，N″，N-五(2-羥丙基)二乙烯三胺(N，N，N′，N″，N-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine)(比較例2)把細(xì)微多孔性聚砜支撐體浸漬于含有2.0重量％MPD、2.0重量％的四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、0.1重量％的十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzyl sulfonate，SDBS)的第一組胺水溶液中，浸漬時(shí)間為2分鐘，而后去除過(guò)量的胺水溶液，而后與溶有0.05重量％TMC、0.075重量％IPC的合成異構(gòu)烷油(Isopar C，Exxon公司)接觸，而后通過(guò)加熱器以95℃加熱6分鐘進(jìn)行干燥，從而制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
(比較例3)把多孔性聚砜支撐體浸漬于含有1.6重量％MPD、0.6重量％的N，N，N′，N′四甲基-1，6-己二胺(N，N，N′，N′-tetramethyl-1，6-hexanediamine，TMHD)、0.06重量％的甲苯磺酸(toluenesulfonic acid，TSA)的胺水溶液中，浸漬時(shí)間為40秒，而后去除過(guò)量的胺水溶液后，在支撐體表面與溶有0.1重量％的TMC的合成異構(gòu)烷油(Isopar C，Exxon公司)有機(jī)溶液進(jìn)行界面聚合，制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
(比較例4)把多孔性聚砜支撐體浸漬于含有2.0重量％MPD、2.3重量％的CsA、1.1重量％的TEA、2.0重量％的2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol，BE)的胺水溶液中，浸漬時(shí)間為40秒，而后去除過(guò)量的胺水溶液后，在表面與溶有0.1重量％的TMC的合成異構(gòu)烷油(Isopar C，Exxon公司)有機(jī)溶液進(jìn)行界面聚合，而后在90℃條件下干燥3分30秒鐘，制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
(比較例5)把所制造的FT-30(FilmTec公司)的反滲透膜浸漬于100重量％的三乙醇胺(triethanolamine，TEA)溶液中，進(jìn)行在60℃條件下干燥1小時(shí)的后處理階段，制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
(實(shí)施例19-21)將采用與比較例2-4相同方法制造的聚酰胺反滲透膜，進(jìn)一步進(jìn)行浸漬于溶有10重量％的N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylpropyl)ethylenediamine，TKHPEA)水溶液中，浸漬時(shí)間為10分鐘，而后在95℃條件下干燥5分鐘的后處理階段，制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
2、測(cè)定聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性及除鹽率采用2,000ppm NaCl水溶液，在225psi壓力條件下測(cè)試按照上述實(shí)施例1-20及比較例1-5制造的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性及除鹽率，其結(jié)果如下表4所示。



如根據(jù)實(shí)施例及比較例的表4所示，本發(fā)明的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性均超過(guò)70L/m2h，且除鹽率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)90％。因此，本發(fā)明的聚酰胺反滲透復(fù)合膜可以適用于要求較高透水性及除鹽率的膜。特別是，本發(fā)明的實(shí)施例1-18的反滲透復(fù)合膜，與比較例5中記載的用三乙醇胺對(duì)膜進(jìn)行后處理后，在60℃條件下干燥1小時(shí)所制得的反滲透復(fù)合膜相比，采用多官能性叔醇胺進(jìn)行膜的后處理時(shí)，具有更好的透水性和除鹽率。
本發(fā)明中僅對(duì)本發(fā)明的發(fā)明人根據(jù)本發(fā)明制造方法所進(jìn)行的多種制造和試驗(yàn)中例舉了幾個(gè)例進(jìn)行的說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于上述內(nèi)容，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)男薷牟?shí)施。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制造方法，該方法使胺水溶液和胺反應(yīng)性化合物進(jìn)行界面聚合，從而制造聚酰胺反滲透復(fù)合膜，該方法包括如下階段(a)把包含多官能性芳族胺單體的胺水溶液和包括作為胺反應(yīng)性化合物的多官能性?；u單體的胺反應(yīng)性化合物接觸于多孔性支撐體表面，從而通過(guò)界面聚合形成活性層的階段；(b)在所述活性層形成后，把包含多官能性叔醇胺0.1％-100重量％的水溶液或多官能性叔醇胺接觸于上述由界面聚合形成的反滲透復(fù)合膜的方式進(jìn)行后處理的階段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制造方法，所述多官能性芳族胺單體選自由1，4-苯二胺(1，4-phenylenediamine)、1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine)、2，5-二氨基甲苯(2，5-diaminotoluene)、聯(lián)苯二胺(diphenyl diamine)、4-甲氧基間苯二胺(4-methoxy-m-phenylenediamine)所構(gòu)成的群。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制造方法，所述作為胺反應(yīng)性化合物的多官能性?；u選自均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride)、對(duì)苯二酰氯(terephthaloyl chloride)、間苯二酰氯(isophthaloyl chloride)所構(gòu)成的群。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制造方法，所述多官能性叔醇胺包含具備醇基被取代的碳?xì)鋫?cè)鏈的至少兩個(gè)叔胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制造方法，所述多官能性叔醇胺為下述化學(xué)式1或化學(xué)式2[化學(xué)式1] [化學(xué)式2] 所述化學(xué)式1和化學(xué)式2中，R表示醇基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制造方法，所述多官能性叔醇胺選自由N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxyl propyl)ethylenediamine)、N，N，N′，N′-四(2-羥乙基)乙二胺(N，N，N′，N′-tetrakis(2-hydroxylethyl)ethylenediamine)，N，N，N′，N″，N-五(2-羥丙基)二乙烯三胺(N，N，N′，N″，N-pentakis(2-hydroxypropyl)diethylenetriamine)、2，2′，2″，2-四乙醇乙二胺(2，2′，2″，2-ethylenedinitrilotetraethanol)所構(gòu)成的群。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制造方法，在所述后處理階段(b)中，所述多官能性叔醇胺的含量為1-50重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制造方法，在完成所述后處理階段后，進(jìn)一步包括干燥反滲透復(fù)合膜的階段。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制造方法，所述反滲透復(fù)合膜是在85-150℃溫度條件下干燥10秒-1小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制造方法所制造的聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制造方法及由該方法所制造的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，更為詳細(xì)是使胺水溶液和胺反應(yīng)性化合物進(jìn)行界面聚合，從而制造聚酰胺反滲透復(fù)合膜的方法，該方法包括如下階段(a)把包含多官能性芳族胺單體的胺水溶液和包括作為胺反應(yīng)性化合物的多官能性?；u單體的胺反應(yīng)性化合物接觸于多孔性支撐體表面，從而通過(guò)界面聚合形成活性層的階段；及(b)在所述活性層形成后，把包含多官能性叔醇胺0.1％－100重量％的水溶液或多官能性叔醇胺接觸于上述由界面聚合形成的反滲透復(fù)合膜的方式進(jìn)行后處理的階段。在本發(fā)明中，把多官能性叔醇用作后處理劑，從而獲得與現(xiàn)有各種后處理劑或后處理方法相比更為優(yōu)秀的透水性及除鹽率的聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
文檔編號(hào)B01D61/02GK101027113SQ200580021969
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月20日
發(fā)明者柳濟(jì)康, 李善鏞, 金淵局 申請(qǐng)人:熊津豪威株式會(huì)社