專利名稱：一種組裝碳化鎢的介孔分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組裝碳化鎢的介孔分子篩催化劑及其制備方法。屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
過渡金屬碳化物(特別是碳化鎢)是一類具有類似于貴金屬催化性能的催化劑材料，已在油、氣加氫脫硫、脫氮、烴類異構(gòu)化等反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，近年來引起了人們的極大關(guān)注(Metal carbides and nitrides aspotential catalysts for hydroprocessing，Applied Catalysis AGeneral，2003，Vol.240(1-2)pp.1-28)。最近，我們的研究表明，Mo2C和Mo2C/Al2O3催化劑對(duì)于NO的催化分解具有與Pd/Al2O3催化劑相近的活性(Shengfu Ji，et al.Mo2C and Mo2C/Al2O3catalysts for NO direct decomposition，CatalysisCommunications，2005，Vol.6(6)pp.389-393)；過渡金屬離子改性的Mo2C/Al2O3催化劑具有很好的甲烷部分氧化制合成氣的催化性能(ShengfuJi，et al.The effect of secondary metal on Mo2C/Al2O3catalyst for the partialoxidation of methane to syngas，Journal of Molecular Catalysis AChemical，2004，Vol.213(2)pp.199-205；Shengfu Ji，et al.The promotion of nickel toMo2C/Al2O3catalyst for the partial oxidation of methane to syngas，New Journalof Chemistry，2003，Vol.27(11)pp.1633-1638)。然而，碳化鎢催化劑最大的缺點(diǎn)是反應(yīng)過程中碳化鎢活性組分顆粒容易團(tuán)聚在一起，從而使催化活性下降較快。同時(shí)，碳化鎢對(duì)潮濕的空氣非常敏感，使用時(shí)不大方便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種組裝碳化鎢的介孔分子篩催化劑及其制備方法，將碳化鎢顆粒組裝到介孔分子篩的孔中，使碳化鎢活性組分高度隔離和分散，從而提高碳化鎢催化劑的穩(wěn)定性和活性。
本發(fā)明的產(chǎn)品為一種組裝碳化鎢的介孔分子篩催化劑，由碳化鎢與介孔分子篩組成，其特征是SBA-15介孔分子篩的孔中組裝有碳化鎢的納米顆粒，其中碳化鎢的質(zhì)量為介孔分子篩質(zhì)量的10-64％。
本發(fā)明組裝碳化鎢的介孔分子篩催化劑的制備方法，以三嵌段共聚物EO20PO70EO20[-(CH2CH2O)20-(CH2CH2CH2O)70-(CH2CH2O)20-]為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，在酸性條件下，將仲鎢酸銨和SBA-15介孔分子篩在攪拌條件下一步合成出組裝有碳化鎢前體的介孔分子篩產(chǎn)物；產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒、脫除模板劑；最后，用CH4/H2混合氣體還原碳化，制得催化劑產(chǎn)品。
具體的制備方法依次包括下列步驟(1)將模板劑EO20PO70EO20、鹽酸和水混合，在40-50℃下充分?jǐn)嚢瑁渲瞥删鶆虻乃嵝匀橐海?2)將仲鎢酸銨加入到步驟(1)的酸性乳液中，充分?jǐn)嚢瑁?3)在攪拌條件下，將正硅酸乙酯緩慢加入到步驟(2)的乳液中，繼續(xù)攪拌不少于20小時(shí)；(4)將步驟(3)的乳液，在密閉的反應(yīng)器中，于85-100℃下晶化24-32小時(shí)；(5)將步驟(4)得到的固體沉淀，經(jīng)洗滌、干燥后，在550-600℃焙燒6-7小時(shí)，得到介孔分子篩孔中組裝有碳化鎢前體的固體產(chǎn)物；(6)將步驟(5)的固體產(chǎn)物，在固定床反應(yīng)器中，用體積比為1∶4的CH4∶H2混合氣體，程序升溫還原碳化后，用H2吹掃至室溫，制得催化劑產(chǎn)品；上述制備方法中，模板劑EO20PO70EO20的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的1-6％，最好為1-4％；鹽酸的質(zhì)量百分濃度為5-10％，鹽酸的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的1-6倍，最好為1-5倍；水的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的4-15倍，最好為6-12倍；正硅酸乙酯和仲鎢酸銨的用量為使Si/W的摩爾比為5-30。
步驟(6)中所說的程序升溫還原碳化是指，室溫至還原碳化溫度的升溫速度控制在，室溫至350℃，升溫速率為5℃/min；350至800℃，升溫速率為1℃/min；在800℃恒溫2小時(shí)。
SBA-15介孔分子篩是一種孔徑尺寸大、熱穩(wěn)定性好的多孔材料，將碳化鎢顆粒組裝到SBA-15介孔分子篩孔中，可以將納米尺度的碳化物活性組分高度隔離和分散，并且由于分子篩孔壁的隔離作用，反應(yīng)過程中碳化鎢活性組分顆粒也不容易團(tuán)聚在一起，這對(duì)提高碳化物催化劑的穩(wěn)定性和活性有重要的意義，迄今為止，還未見這方面的報(bào)道。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的催化劑中，碳化鎢活性組分可以高度隔離和分散，有利于催化劑的性能和穩(wěn)定性的提高。并且分子篩的結(jié)構(gòu)有序性好，催化劑對(duì)噻酚有很好的低溫催化活性。
(2)本發(fā)明將碳化鎢納米顆粒組裝在SBA-15介孔分子篩孔中，方法簡(jiǎn)單，操作條件溫和。
(3)本發(fā)明使用的模板劑為生物可降解的非離子型表面活性劑，對(duì)環(huán)境友好，并且模板劑的成本低。


圖1為實(shí)施例1的電子顯微鏡照片。
圖2為實(shí)施例1的X-射線粉末衍射(XRD)譜圖。
圖3為實(shí)施例2的X-射線粉末衍射(XRD)譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)將0.35g EO20PO70EO20(分子量為5800)模板劑溶解于95ml去離子水中，在50℃水浴、攪拌條件下加入31.25g鹽酸(4M)，繼續(xù)攪拌3小時(shí)；稱取仲鎢酸銨(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)1.30g(含鎢0.005摩爾)溶于30ml去離子水中，然后加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，再加入正硅酸乙酯31.25g(含Si 0.15摩爾)，繼續(xù)攪拌22小時(shí)，然后，轉(zhuǎn)移到Teflon襯里的高壓反應(yīng)釜中，于100℃下晶化24小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、抽濾，將得到的固體，在室溫下自然干燥后24小時(shí)，然后放入加熱爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到550℃，并恒溫7小時(shí)，即為制備的SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鎢前體的固體產(chǎn)物。
(2)將2.0g上述SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鎢前體的固體產(chǎn)物放入固定床反應(yīng)器中，用體積比為1∶4的CH4∶H2混合氣體，以30ml/min的流速進(jìn)行程序升溫還原碳化，其中室溫升到350℃，升溫速率為5℃/min，從350℃到800℃，升溫速率為1℃/min，并在800℃恒溫2小時(shí)，用H2吹掃至室溫，即制得的W2C_SBA-15催化劑(其Si/W＝30)。
催化劑的電子顯微鏡照片如圖1所示，從圖中可以看出，組裝碳化鎢的介孔分子篩催化劑的孔徑大小是納米級(jí)的，并且碳化鎢是高度分散的。催化劑的XRD晶相譜圖如圖2所示。由圖可見，XRD譜圖在低角度范圍內(nèi)的三個(gè)衍射峰反映出所得樣品為高度有序的SBA-15結(jié)構(gòu)類型材料；XRD譜圖在高角度范圍內(nèi)的碳化鎢衍射峰反映出所得催化劑的SBA-15介孔分子篩孔中組裝的碳化鎢結(jié)構(gòu)為W2C晶相。催化劑對(duì)噻酚的催化活性結(jié)果見表1。
實(shí)施例2(1)將0.67g EO20PO70EO20(分子量為5800)模板劑溶解于106ml去離子水中，在40℃水浴、攪拌條件下加入62.5g鹽酸(4M)，繼續(xù)攪拌5小時(shí)；稱取仲鎢酸銨(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)2.61g(含鎢0.01摩爾)溶于50ml去離子水中，然后加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌8小時(shí)，再加入正硅酸乙酯10.42g(含Si 0.05摩爾)，繼續(xù)攪拌30小時(shí)，然后，轉(zhuǎn)移到Teflon襯里的高壓反應(yīng)釜中，于85℃下晶化32小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、抽濾，將得到的固體在室溫下自然干燥后，放入加熱爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到600℃，并恒溫6小時(shí)，即為制備的SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鎢前體的固體產(chǎn)物。
(2)將2.0g上述SBA-15介孔分子篩孔中組裝有碳化鎢前體的固體產(chǎn)物放入固定床反應(yīng)器中，用體積比為1∶4的CH4∶H2混合氣體，以30ml/min的流速進(jìn)行程序升溫還原碳化，其中室溫升到350℃，升溫速率為5℃/min，從350℃到800℃，升溫速率為1℃/min，并在800℃恒溫2小時(shí)，用H2吹掃至室溫，即制得W2C_SBA-15催化劑(其Si/W＝5)。
催化劑的XRD晶相譜圖如圖3所示。由圖可見，XRD譜圖在低角度范圍內(nèi)的三個(gè)衍射峰反映出所得樣品為高度有序的SBA-15結(jié)構(gòu)類型材料；XRD譜圖在高角度范圍內(nèi)的碳化鎢衍射峰反映出所得催化劑SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鎢的結(jié)構(gòu)為W2C晶相。催化劑對(duì)噻酚的催化活性結(jié)果見表1。
實(shí)施例3(1)將0.42g EO20PO70EO20(分子量為5800)模板劑溶解于100ml去離子水中，在45℃水浴、攪拌條件下加入41.7g鹽酸(4M)，繼續(xù)攪拌4小時(shí)；稱取仲鎢酸銨(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)1.30g(含鎢0.05摩爾)溶于30ml去離子水中，然后加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌7小時(shí)，再加入正硅酸乙酯20.84g(含Si 0.1摩爾)，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，然后，轉(zhuǎn)移到Teflon襯里的高壓反應(yīng)釜中，于90℃下晶化26小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、抽濾，將得到的固體在室溫下自然干燥后，放入加熱爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到550℃，并恒溫7小時(shí)，即為制備的SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鎢前體的固體樣品。
(2)將2.0g SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鎢前體的固體樣品放入固定床反應(yīng)器中，用體積比為1∶4的CH4∶H2混合氣體，以30ml/min的流速進(jìn)行程序升溫還原碳化，其中室溫升到350℃，升溫速率為5℃/min，從350℃到800℃，升溫速率為1℃/min，并在800℃恒溫2小時(shí)，用H2吹掃至室溫，即制得的W2C_SBA-15催化劑(其Si/W＝20)。
實(shí)施例4(1)將0.52g EO20PO70EO20(分子量為5800)模板劑溶解于100ml去離子水中，在40℃水浴、攪拌條件下加入52.1g鹽酸(4M)，繼續(xù)攪拌5小時(shí)；稱取仲鎢酸銨(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)2.61g(含鎢0.01摩爾)溶于50ml去離子水中，然后加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌7小時(shí)，再加入正硅酸乙酯20.84g(含Si 0.10摩爾)，繼續(xù)攪拌28小時(shí)，得到初始凝膠產(chǎn)物，然后，將初始凝膠產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到Teflon襯里的高壓反應(yīng)釜中，于90℃下晶化30小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、抽濾，將得固體在室溫下自然干燥后，放入加熱爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到600℃，并恒溫6小時(shí)，即為制備的SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鎢前體的固體產(chǎn)物。
(2)將2.0g上述SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化鎢前體的固體樣品放入固定床反應(yīng)器中，用體積比為1∶4的CH4∶H2混合氣體，以30ml/min的流速進(jìn)行程序升溫還原碳化，其中室溫升到350℃，升溫速率為5℃/min，從350℃到800℃，升溫速率為1℃/min，并在800℃恒溫2小時(shí)，用H2吹掃至室溫，即制得的W2C_SBA-15催化劑(其Si/W＝10)。
本發(fā)明催化劑的脫硫活性測(cè)試以噻酚的催化轉(zhuǎn)化作為模型反應(yīng)。將含有1000ppm噻酚的H2通過本發(fā)明的催化劑，在不同溫度下進(jìn)行催化反應(yīng)，用氣相色譜儀在線檢測(cè)檢測(cè)反應(yīng)尾氣中噻酚的含量，從而計(jì)算出催化劑對(duì)噻酚的轉(zhuǎn)化率，評(píng)價(jià)催化劑的脫硫活性。
催化劑對(duì)噻酚的催化活性結(jié)果見表1。
表1 催化劑對(duì)噻酚的催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種組裝碳化鎢的介孔分子篩催化劑，由碳化鎢與介孔分子篩組成，其特征是SBA-15介孔分子篩的孔中組裝有碳化鎢的納米顆粒，其中碳化鎢的質(zhì)量為介孔分子篩質(zhì)量的10-64％。
2.一種組裝碳化鎢的介孔分子篩催化劑的制備方法，依次包括下列步驟(1)將模板劑EO20PO70EO20、鹽酸和水混合，在40-50℃下充分?jǐn)嚢?，配制成均勻的酸性乳液?2)將仲鎢酸銨加入到步驟(1)的酸性乳液中，充分?jǐn)嚢瑁?3)在攪拌條件下，將正硅酸乙酯緩慢加入到步驟(2)的乳液中，繼續(xù)攪拌不少于20小時(shí)；(4)將步驟(3)的乳液，在密閉的反應(yīng)器中，于85-100℃下晶化24-32小時(shí)；(5)將步驟(4)得到的固體沉淀，經(jīng)洗滌、干燥后，在550-600℃焙燒6-7小時(shí)，得到介孔分子篩孔中組裝有碳化鎢前體的固體產(chǎn)物；(6)將步驟(5)的固體產(chǎn)物，在固定床反應(yīng)器中，用體積比為1∶4的CH4∶H2混合氣體，程序升溫還原碳化后，用H2吹掃至室溫，制得催化劑產(chǎn)品；上述制備方法中，模板劑EO20PO70EO20的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的1-6％；鹽酸的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的1-6倍；水的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的4-15倍；正硅酸乙酯和仲鎢酸銨的用量為使Si/W的摩爾比為5-30。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是模板劑EO20PO70EO20的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的1-4％，鹽酸的質(zhì)量百分濃度為5-10％，，鹽酸的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的1-5倍，水的用量為正硅酸乙酯質(zhì)量的6-12倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的制備方法，其特征是步驟(6)中所說的程序升溫還原碳化是指，室溫至還原碳化溫度的升溫速度控制在，室溫至350℃，升溫速率為5℃/min；350至800℃，升溫速率為1℃/min；在800℃恒溫2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組裝碳化鎢的介孔分子篩催化劑及其制備方法。將碳化鎢顆粒組裝到介孔分子篩的孔中，使碳化鎢活性組分高度隔離和分散，由于分子篩孔壁的隔離作用，反應(yīng)過程中碳化鎢活性組分顆粒不容易團(tuán)聚在一起。從而提高碳化鎢催化劑的穩(wěn)定性和活性。
文檔編號(hào)B01J27/20GK1895778SQ20051008384
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日
發(fā)明者季生福, 胡林華, 吳平易, 李成岳 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)