專利名稱：一種制備碳納米管的催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳納米管的催化劑，其成分為Ni、Cu和MgO，用于碳源氣體(甲烷、乙烯、或丙烯)高溫催化裂解制備碳納米管。
背景技術(shù)：
碳納米管是由日本專家Ijgima于1991年首次明確闡述的[Nature，354(1991)，56；Nature，363(1993)，603；]。它具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，如高彈性模量、高楊氏模量、低密度，以及優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和吸附性能等，因此將會(huì)在微電子、納米復(fù)合材料、能源、環(huán)保、催化、生物醫(yī)學(xué)、國(guó)防和航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。現(xiàn)在人們已卓有成效地研究出碳納米管的合成方法和結(jié)構(gòu)特征，了解了其生長(zhǎng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其不尋常的機(jī)械、電學(xué)和磁學(xué)性能等，指出碳納米管在一維傳導(dǎo)器、超強(qiáng)復(fù)合材料、超硬材料、儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
目前，碳納米管的制備方法主要有電弧放電法，氣相熱解法，固相熱解法，離子或激光濺射法等。其中氣相熱解法[Yudasaka M.et al.Appl.phys.Lett.67(17)，1995，247；Ivanov V.et al.，Carbon，33(12)，1995，1727]，受到了廣泛的重視，因?yàn)槭褂迷摲椒梢缘统杀?、高效率地制備碳納米管。該方法是在催化劑存在的情況下，由碳源氣體(CH4、C2H4、C2H2、C6H6等)在高溫下分解生成碳納米管，催化劑主要有以下幾種將單一過(guò)渡金屬氧化物(如NiO，或CoO，或CuO等)分散在堿土金屬氧化物上(如MgO，或CaO等)或稀土金屬氧化物(如La2O3，或CeO2等)上制成的催化劑(CN1170631)；采用溶膠—凝膠法將納米級(jí)過(guò)渡金屬分散到具有納米級(jí)微孔的二氧化硅模板中而制成的催化劑(ZL 96120461.3)；另外，在連續(xù)生長(zhǎng)合金催化劑方法中，采用Fe、Ni或Co的有機(jī)化合物作為反應(yīng)的催化劑(CN 12211048)。但上述制備方法中采用的基本上都是雙組分或單組份催化劑，不同程度地存在著碳納米管產(chǎn)量較低、反應(yīng)溫度過(guò)高、原料氣利用率偏低等問(wèn)題；在碳納米管的制備工藝中，催化劑的組成、原料氣的種類、反應(yīng)溫度等都不同程度地影響碳納米管的產(chǎn)量、質(zhì)量以及微觀結(jié)構(gòu)。因此，開發(fā)一種碳納米管產(chǎn)量高、質(zhì)量好、使用時(shí)效長(zhǎng)的催化劑已成為烴類催化分解法研制中需要解決的關(guān)鍵技術(shù)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種高效的制備碳納米管的催化劑，從而在保持碳納米管質(zhì)量沒(méi)有下降的前提下，提高碳納米管的收率，適于批量生產(chǎn)要求。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種用于制備碳納米管的催化劑，催化劑的前體是鎳、鎂和銅的氧化物，催化劑前體在使用前，經(jīng)氫氣還原成本發(fā)明的催化劑，它是氧化鎂負(fù)載的鎳銅合金，鎳的質(zhì)量百分含量為55％-60％，銅的百分含量為2％-8％，余量為氧化鎂。
一種制備上述催化劑的方法，它采用鎳、鎂、銅等金屬的硝酸鹽或醋酸鹽加入檸檬酸通過(guò)溶膠—凝膠法制備，它由以下步驟組成步驟一、將計(jì)量的鎳、鎂和銅的硝酸鹽，加檸檬酸[檸檬酸質(zhì)量＝1/2(硝酸鎳質(zhì)量+硝酸鎂質(zhì)量+硝酸銅質(zhì)量)]和水使完全溶解，步驟二、將步驟一得到的溶液在沸水浴上蒸發(fā)使溶液呈粘稠狀，然后在373K溫度下將其干燥成固體，步驟三、將步驟二得到的固體在623～823K溫度下焙燒180～300分鐘后，自然冷卻，即得催化劑前體，步驟四、將步驟三得到的催化劑前體，在使用前，在氫氣氛下升溫至623～823K，還原60～90分鐘，即得本發(fā)明的催化劑。
碳納米管的制備是在水平石英管反應(yīng)裝置中進(jìn)行。將一定量的催化劑前體在H2氣氛下升溫至623-823K，還原60-90分鐘。還原結(jié)束，升溫至873-1073K后，通入碳源氣體，反應(yīng)30-180分鐘停止，氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)純化、干燥處理后，由透射電子顯微鏡觀測(cè)碳納米管形貌(見(jiàn)附圖1～5)。
收率的計(jì)算方法是所得碳納米管的質(zhì)量與所用催化劑前體質(zhì)量的比值。
本發(fā)明提供的方法操作簡(jiǎn)便，成本較低，產(chǎn)率高；制得了大量管徑均勻的碳納米管，內(nèi)徑5～20nm，外徑20～50nm，長(zhǎng)度10～30μm。從附圖中可看出，當(dāng)銅含量增加到一定數(shù)值時(shí)，碳納米管的品質(zhì)就會(huì)下降，碳纖維增多；最佳銅含量在4.6～8％之間。
四

圖1是實(shí)施例6采用本發(fā)明的催化劑制備的碳納米管的透射電鏡照片；圖2是實(shí)施例7采用本發(fā)明的催化劑制備的碳納米管的透射電鏡照片；圖3是實(shí)施例8采用本發(fā)明的催化劑制備的碳納米管的透射電鏡照片；圖4是實(shí)施例9采用本發(fā)明的催化劑制備的碳納米管的透射電鏡照片；
圖5是實(shí)施例10采用本發(fā)明的催化劑制備的碳納米管的透射電鏡照片。
五具體實(shí)施例方式
下面由實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1稱取硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，下同]1.940g，硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O，下同]2.560g，檸檬酸2.250g，于20ml水中經(jīng)攪拌充分溶解，沸水浴蒸發(fā)溶液至粘稠狀，將糊狀物轉(zhuǎn)移至燒杯，置入烘箱中于373K干燥過(guò)夜，將干燥所得樣品轉(zhuǎn)移至坩鍋中，在馬弗爐中673K焙燒300分鐘，即得催化劑前體，經(jīng)氫氣還原成催化劑，其中Ni的百分含量是50％。
稱取上述制得的催化劑前體47mg，置入水平石英管反應(yīng)器，于423K經(jīng)氮?dú)獯祾?0分鐘，切換為流速為30ml/分鐘的H2，H2氣氛中升溫至673K，保持60分鐘后，升溫至973K，切換為流量為30ml/分鐘的C2H4，反應(yīng)90分鐘后停止，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)1％HNO3溶液洗滌、水洗、干燥，稱量得碳納米管625mg。收率是13g/g。
實(shí)施例2催化劑及其制備過(guò)程同實(shí)施例1，催化劑還原后升溫至973K，通入流量為30ml/分鐘的CH4，反應(yīng)90分鐘后停止，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)1％HNO3溶液洗滌、水洗、干燥，稱量得碳納米管103mg，收率是1.5g/g。
實(shí)施例3稱取硝酸鎳2.910g，硝酸鎂2.420g，硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O，下同]0.0739g，檸檬酸2.702g，于20ml水中經(jīng)攪拌充分溶解，沸水浴蒸發(fā)至溶液至粘稠狀，將糊狀物轉(zhuǎn)移至燒杯，置入烘箱中于373K干燥過(guò)夜。將干燥所得樣品轉(zhuǎn)移至坩鍋中，在馬弗爐中623K焙燒240分鐘，即得催化劑前體，經(jīng)氫氣還原成本發(fā)明催化劑，其中鎳的百分含量是60％，Cu的百分含量是2％。
稱取上述制得的催化劑前體143mg，置入水平石英管反應(yīng)器，于423K經(jīng)氮?dú)獯祾?0分鐘，切換為流速為30ml/分鐘的H2，H2氣氛中升溫至623K，保持60分鐘后，升溫至1073K，切換為流量為30ml/分鐘的CH4，反應(yīng)90分鐘后停止，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)1％HNO3溶液洗滌、水洗、干燥，稱量得碳納米管187mg。收率是1.3g/g。
實(shí)施例4催化劑同實(shí)施例3，將干燥所得樣品轉(zhuǎn)移至坩鍋中，在馬弗爐中823K焙燒180分鐘，即得催化劑前體樣品。經(jīng)氫氣還原成本發(fā)明的催化劑，其中Ni的百分含量是60％，Cu的百分含量是2％。
稱取上述制得的催化劑前體45mg，置入水平石英管反應(yīng)器，于423K經(jīng)氮?dú)獯祾?0分鐘，切換為流速為30ml/分鐘的H2，H2氣氛中升溫至823K，保持60分鐘后，升溫至923K，切換為流量為30ml/分鐘的C2H4，反應(yīng)90分鐘后停止，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)1％HNO3溶液洗滌、水洗、干燥，稱量得碳納米管780mg。收率是17g/g。
實(shí)施例5催化劑制法同實(shí)施例3，將干燥所得樣品轉(zhuǎn)移至坩鍋中，在馬弗爐中673K焙燒300分鐘，即得催化劑前體，經(jīng)氫氣還原成本發(fā)明的催化劑，其中Ni的百分含量是60％，Cu的百分含量是2％。
稱取上述制得的催化劑前體47.6mg，置入水平石英管反應(yīng)器，于423K經(jīng)氮?dú)獯祾?0分鐘，切換為流速為30ml/分鐘的H2，H2氣氛中升溫至673K，保持60分鐘后，升溫至973K，切換為流量為30ml/分鐘的C2H4，反應(yīng)90分鐘后停止，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)1％HNO3溶液洗滌、水洗、干燥，稱量得碳納米管724.5mg，收率是15g/g。
實(shí)施例6稱取硝酸鎳2.910g，硝酸鎂2.766g，硝酸銅0.159g，檸檬酸2.918g，于20ml水中經(jīng)攪拌充分溶解，沸水浴蒸發(fā)至溶液至粘稠狀，將糊狀物轉(zhuǎn)移至燒杯，置入烘箱中于373K干燥過(guò)夜。將干燥所得樣品轉(zhuǎn)移至坩鍋中，在馬弗爐中673K焙燒300分鐘，即得催化劑前體，經(jīng)氫氣還原成本發(fā)明的催化劑，其中鎳的百分含量是55％，Cu的百分含量是4％。
稱取上述制得的催化劑前體46mg，置入水平石英管反應(yīng)器，于423K經(jīng)氮?dú)獯祾?0分鐘，切換為流速為40ml/分鐘的H2，H2氣氛中升溫至673K，保持90分鐘后，升溫至1073K，切換為流量為40ml/分鐘的CH4，反應(yīng)70分鐘后停止，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)1％HNO3溶液洗滌、水洗、干燥，稱量得碳納米管178mg。收率是4g/g。
實(shí)施例7催化劑同實(shí)施例6，制備碳納米管的方法同實(shí)施例5，即將49mg催化劑前體還原后升溫至973K，通入流量為30ml/分鐘的C2H4，反應(yīng)90分鐘后停止，收集產(chǎn)物。1％HNO3溶液洗滌、水洗、干燥，稱量得碳納米管1331mg，收率是26g/g。
實(shí)施例8稱取硝酸鎳2.910g，硝酸鎂2.249g，硝酸銅0.1851g，檸檬酸2.672g于20ml水中經(jīng)攪拌充分溶解，沸水浴蒸發(fā)至溶液至粘稠狀，將糊狀物轉(zhuǎn)移至燒杯，置入烘箱中于373K干燥過(guò)夜。將干燥所得樣品轉(zhuǎn)移至坩鍋中，在馬弗爐中673K焙燒300分鐘，即得催化劑前體，經(jīng)氫氣還原成本發(fā)明的催化劑，其中鎳的百分含量是60％，Cu的百分含量是5％。
稱取上述制得的催化劑前體68mg，置入水平石英管反應(yīng)器，于423K經(jīng)氮?dú)獯祾?0分鐘，切換為流速為20ml/分鐘的H2，H2氣氛中升溫至673K，保持90分鐘后，升溫至873K，切換為流量為50ml/分鐘的C3H6，反應(yīng)90分鐘后停止，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)1％HNO3溶液洗滌、水洗、干燥，稱量得碳納米管3593mg。收率是52g/g。
實(shí)施例9稱取硝酸鎳2.910g，硝酸鎂2.058g，硝酸銅0.296g，檸檬酸2.632g，于20ml水中經(jīng)攪拌充分溶解，沸水浴蒸發(fā)至溶液至粘稠狀，將糊狀物轉(zhuǎn)移至燒杯，置入烘箱中于373K干燥過(guò)夜。將干燥所得樣品轉(zhuǎn)移至坩鍋中，在馬弗爐中673k焙燒300分鐘，即得催化劑前體，經(jīng)氫氣還原成本發(fā)明的催化劑，其中鎳的百分含量是60％，Cu的百分含量是8％。
稱取上述制得的催化劑前體48mg，置入水平石英管反應(yīng)器，于423K經(jīng)氮?dú)獯祾?0分鐘，切換為流速為30ml/分鐘的H2，H2氣氛中升溫至673K，保持60分鐘后，升溫至973K，切換為流量為30ml/分鐘的C2H4，反應(yīng)90分鐘后停止，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)1％HNO3溶液洗滌、水洗、干燥，稱量得碳納米管3246mg。收率是68g/g。
實(shí)施例10稱取硝酸鎳2.910g，硝酸鎂1.933g，硝酸銅0.370g，檸檬酸2.606g，于20ml水中經(jīng)攪拌充分溶解，沸水浴蒸發(fā)至溶液至粘稠狀，將糊狀物轉(zhuǎn)移至燒杯，置入烘箱中于373K干燥過(guò)夜。將干燥所得樣品轉(zhuǎn)移至坩鍋中，在馬弗爐中673K焙燒300分鐘，即得催化劑前體，經(jīng)氫氣還原成本發(fā)明的催化劑，其中鎳的百分含量是60％，Cu的百分含量是10％。
稱取上述制得的催化劑前體49mg，置入水平石英管反應(yīng)器，于423K經(jīng)氮?dú)獯祾?0分鐘，切換為流速為30ml/分鐘的H2，H2氣氛中升溫至673K，保持60分鐘后，升溫至973K，切換為流量為30ml/分鐘的C2H4，反應(yīng)90分鐘后停止，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)1％HNO3溶液洗滌、水洗、干燥，稱量得碳納米管5320mg。收率是108g/g，從圖5的透射電鏡照片看出，它含有較多的碳纖維。
權(quán)利要求
1.一種用于制備碳納米管的催化劑，其特征是催化劑的前體是鎳、鎂和銅的氧化物，催化劑前體在使用前，經(jīng)氫還原成本發(fā)明的催化劑，它是氧化鎂負(fù)載的鎳銅合金，鎳的質(zhì)量百分含量為55％-60％，銅的百分含量為2％-8％，余量為氧化鎂。
2.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征是它由以下步驟組成步驟一、將計(jì)量的鎳、鎂和銅的硝酸鹽，加檸檬酸和水使完全溶解，步驟二、將步驟一得到的溶液在沸水浴上蒸發(fā)使溶液呈粘稠狀，然后在373K溫度下將其干燥成固體，步驟三、將步驟二得到的固體在623～823K溫度下焙燒180～300分鐘后，自然冷卻，即得催化劑前體，步驟四、將步驟三得到的催化劑前體，在使用前，在氫氣氛下升溫至623～823K，還原60～90分鐘，即得本發(fā)明的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征是在步驟一中加入檸檬酸的質(zhì)量為硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸銅總質(zhì)量的二分之一。
全文摘要
一種用于制備碳納米管的催化劑，催化劑的前體是鎳、鎂和銅的氧化物，催化劑前體在使用前，經(jīng)氫還原成本發(fā)明的催化劑，它是氧化鎂負(fù)載的鎳銅合金，鎳的質(zhì)量百分含量為55％－60％，銅的百分含量為2％－8％，余量為氧化鎂。本發(fā)明的催化劑具有碳納米管收率高(一般可達(dá)26g/g)、催化劑的使用壽命長(zhǎng)(可達(dá)180分鐘)及碳源氣體的轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)。本發(fā)明公開了催化劑的制法。
文檔編號(hào)B01J23/755GK1482060SQ03132209
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者沈儉一, 王常青, 孫清 申請(qǐng)人:南京大學(xué)