專利名稱：一種擔(dān)載型金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種擔(dān)載型金屬催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
擔(dān)載型金屬催化劑已被廣泛應(yīng)用作燃料電池電極催化劑，加氫、脫氫反應(yīng)及氧化反應(yīng)催化劑。這類催化劑的常用制備方法為浸漬法、沉積沉淀法、共沉淀法、液相還原法和膠體法，但這些方法有時(shí)不能很好的控制金屬粒子的粒徑及形狀，而金屬粒子的大小及形狀對(duì)許多結(jié)構(gòu)敏感的催化反應(yīng)有非常重要的影響，另外，金屬粒子小的高分散金屬催化劑，由于同樣的金屬用量可提供更多表面活性位，因此有更高催化效率，這對(duì)于價(jià)格昂貴、資源匱乏的貴金屬催化劑尤其為重要；其次，常規(guī)制備方法制備過程周期長(zhǎng)，能耗大，成本高；再次，許多過程采用有毒的還原劑或過程廢料多。這就迫切需要一種更加經(jīng)濟(jì)快捷、更加環(huán)境友好和更加有效的金屬催化劑制備方法。
美國(guó)專利3,992,331(文獻(xiàn)1)公開了一種制備高分散的活性炭擔(dān)載鉑催化劑過程該方法先將氯鉑酸制備成亞硫酸鉑鈉(Na6[Pt(SO3)4])，而后通過離子交換，將亞硫酸鉑鈉中的鈉離子交換成氫離子，于空氣中加熱煮沸，釋放多余的亞硫酸根離子，最后在一定溫度下干燥制得鉑的黑色膠體，該膠體可再次分散到水或者其他溶劑中，從而很容易擔(dān)載到各類載體上。利用該方法可以制得1.5-2.5納米的鉑催化劑，同時(shí)該方法由于利用亞硫酸根將氯離子置換掉，因此，可以有效地避免催化劑中微量氯離子引起催化活性的降低。但該方法制備成本高，工藝流程復(fù)雜，過程不易控制。
文獻(xiàn)1(A.Miyazaki，Journal of Catalysis 204(2001)364)中報(bào)道了Ru/γ-Al2O3催化劑的制備過程先將RuCl3·nH2O溶解于乙二醇中，加熱至180℃，制成Ru膠體，而后再擔(dān)載在γ-Al2O3上，最后獲得6.3wt％Ru/γ-Al2O3催化劑，其Ru的平均粒徑大小為5nm.該催化劑有較好的合成氨催化活性。不足之處在于未能很好的將貴金屬載量有效控制在更小的范圍內(nèi)。
美國(guó)專利文獻(xiàn)5,641,723公開了一種通過膠體法制備擔(dān)載型金屬催化劑的過程采用NR4BR3H在四氫呋喃(THF)中還原金屬鹽，制備了多種季胺鹽保護(hù)的粒徑分布范圍很窄的納米級(jí)金屬膠體，然后將其擔(dān)載在各種不同的載體上。該方法在無(wú)水無(wú)氧條件下操作，使用大量的毒性有機(jī)溶劑，并產(chǎn)生大量的副產(chǎn)廢料，不是一個(gè)環(huán)境友好的工藝過程，而且過程復(fù)雜，不易于控制。
文獻(xiàn)[2](H.E.Van Dam，J.Catal.，131(1991)335)介紹了甲醛還原法制備炭載鉑催化劑。將氯鉑酸水溶液加入通過不同的方法預(yù)處理的Norit ROX0.8活性炭中，室溫下緩慢攪拌，浸漬5天至吸附平衡，濾去溶液，于95℃密閉容器中水熱處理，最后加入甲醛還原制得含鉑5wt％炭載鉑催化劑，其分散度約為60％。該方法不足之處是需使用甲醛作還原劑，而甲醛對(duì)人體危害很大，且該方法制備得到的金屬粒子粒度分布較寬。
文獻(xiàn)[3](D.L.Boxall，Chem.Mater.，13(2001)891)報(bào)道了一種制備高擔(dān)載PtRu/C催化劑的過程采用PtRu單源分子作為金屬活性組份前體，利用微波輻射制備出16wt％，50wt％總金屬含量的PtRu/C催化劑，其合金粒子的平均粒徑分別為3.4nm和5.4nm，且每個(gè)納米尺寸的合金粒子上的Pt/Ru原子比接近1/1。該方法的不足之處在于該P(yáng)tRu單源分子難以獲得，非常昂貴；合金粒子無(wú)法控制到一個(gè)更小的范圍；過程使用低沸點(diǎn)丙酮作溶劑，在微波輻射下容易起火。
綜上所述，有關(guān)擔(dān)載型金屬催化劑制備方法還有如下待改進(jìn)的地方1、制備過程對(duì)金屬粒子大小的控制能力還有待于提高；2、制備過程成本偏高；3、制備過程復(fù)雜，難以重現(xiàn)，有待簡(jiǎn)化；4、制備過程還不夠環(huán)境友好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種擔(dān)載型金屬催化劑，該催化劑粒徑小且分布均勻，具有良好的分散度。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述催化劑的方法，該方法成本低廉，工藝流程簡(jiǎn)單快捷，過程易于控制。
本發(fā)明提供的擔(dān)載型金屬催化劑，以第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金屬為活性組份，以氧化鋁、氧化硅、活性炭、炭黑、納米炭管、炭纖維、分子篩、氧化鈦或氧化鈰為載體，該催化劑的金屬粒徑為0.5-10nm，優(yōu)選為1～5nm，其中活性組份的擔(dān)載為1-99wt％，優(yōu)選為5～80wt％。
所述活性組份為第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金屬的混合物或者它們的合金或者金屬與金屬氧化物的混合物。
本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法，按以下步驟制備(a)、配置可溶性的金屬鹽多元醇溶液或者金屬鹽多元醇與水的混合溶液，金屬鹽溶液濃度為1.0×10-5-10mol/L；(b)、加入堿溶液，調(diào)節(jié)步驟a中的溶液pH值為5-14，推薦pH值為9-14；(c)、將載體分散于多元醇溶液或者多元醇與水的混合溶液或者水中，超聲分散，載體懸浮液濃度0.1-1000g/L；(d)、將步驟b和步驟c制備的液體混合均勻，1-5000W微波輻射5秒-1小時(shí)；(e)、加入促沉降劑，過濾，洗滌，真空干燥；或?qū)⒉襟Eb制得的溶液于1-5000W微波輻射5秒-1小時(shí)后，再與步驟c制備的液體混合均勻。
所述的金屬為第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金屬；所述的載體為氧化鋁、氧化硅、活性炭、炭黑、納米炭管、炭纖維、分子篩、氧化鈦或氧化鈰；所述的沉降劑為硝酸、硫酸、鹽酸、草酸、醋酸、碳酸及帶磺酸根的有機(jī)物或它們的混合物。
所述的多元醇為乙二醇、丙三醇、丁二醇、三乙醇胺或三羥甲基氨基甲烷。
步驟b中所述的堿溶液為堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的水溶液，多元醇溶液或水與多元醇的混合溶液。
所述的金屬為第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金屬的混合物或者它們的合金或者金屬與金屬氧化物的混合物。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、改變分散體系中溶劑的組成，在不使用任何表面活性劑的情況下，使較高擔(dān)載量的負(fù)載型金屬催化劑粒徑小至1-5nm且分布均勻，提高了金屬的利用率。
2、采用溫和且環(huán)境友好的還原劑還原金屬離子，避免了常用還原劑使用對(duì)環(huán)境造成的不良影響。
3、采用微波輻射加熱的方法，使制備過程更加快速簡(jiǎn)單。
4、使用該方法制備擔(dān)載型金屬催化劑，工藝簡(jiǎn)單，流程短，耗時(shí)少，回收率高，大大降低了催化劑生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，并不限制發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1將2克氯鉑酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水組成的混合溶劑中，攪拌均勻，加入Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)pH為5，加入分散于水中Black Pearls炭3.0克，保持微波幅射5分鐘，微波幅射功率為300W，降至室溫后，加入促沉降劑，過濾，水洗，80℃干燥6小時(shí)，得含鉑量為20％的炭黑載鉑催化劑3.7克。樣品編號(hào)A。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2將1克的三氯化釕三水合物溶于100毫升丙三醇及300毫升水組成的混合溶劑中，攪拌均勻，加入NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH為12，保持微波幅射10分鐘，微波幅射功率為100W，加入分散于水中的γ-Al2O33.4克，降至室溫后，加入促沉降劑，過濾，水洗，80℃干燥6小時(shí)，得含釕量為10％的γ-Al2O3載釕催化劑3.7克。樣品編號(hào)B。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3將0.5克的三氯化銠三水合物溶于250毫升乙二醇及250毫升水組成的混合溶劑中，攪拌均勻，加入NaOH水溶液，調(diào)節(jié)pH值為14，保持微波幅射25分鐘，微波幅射功率為25W，加入分散于水中的二氧化硅，降至室溫后，加入促沉降劑，過濾，水洗，80℃干燥6小時(shí)，得含銠量為5wt％的二氧化硅載銠催化劑3.7克。樣品編號(hào)C。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例4將1克的氯銥酸溶于100毫升丙三醇和900毫升水組成的混合溶劑中，攪拌均勻，加入NaOH乙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH值為11，加入37克的ZSM-5分子篩，保持微波幅射2分鐘，微波幅射功率為600W，降至室溫后，過濾，水洗，120℃干燥6小時(shí)，得含銥量為1％的ZSM-5擔(dān)載的Ir催化劑37.2克。樣品編號(hào)D。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例5將1克的四氧化鋨溶于50毫升丁二醇和450毫升水組成的混合溶劑中，攪拌均勻，加入NaHCO3丁二醇溶液，調(diào)節(jié)pH為9，加入3克的活性炭，保持微波幅射5秒鐘，微波幅射功率為5000W，降至室溫后，過濾，水洗，120℃干燥6小時(shí)，得含鋨量為20wt％的活性炭擔(dān)載的鋨催化劑3.7克。樣品編號(hào)E。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例6將1克的氯金酸溶于100毫升叔丁醇和400毫升水組成的混合溶劑中，攪拌均勻，加入NaOH水溶液，調(diào)節(jié)pH值為11，加入9.1克的二氧化鈦(銳鈦礦)，保持微波幅射1分鐘，微波幅射功率為1300W，降至室溫后，過濾，水洗，120℃干燥6小時(shí)，得含金量5％的二氧化鈦載金催化劑9.1克。樣品編號(hào)F。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例7在50毫升1mol/L的硝酸銅水溶液中，加入30毫升的丙三醇，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為13，加入23.3克的氧化鎂，保持微波幅射1分鐘，微波幅射功率為1300W，間隔1分鐘，保持微波幅射3分鐘，微波幅射功率為450W，降至室溫后，過濾，水洗，120℃干燥6小時(shí)，得含銅量12％的氧化鎂載銅催化劑26.0克。樣品編號(hào)G。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例8在50毫升1mol/L的硝酸鎳乙二醇溶液中，加入50毫升的水溶液，攪拌均勻，加入NaCO3水溶液，調(diào)節(jié)pH值為7，加入21.5克的氧化鈰，保持微波幅射5分鐘，微波幅射功率為800W，降至室溫后，過濾，水洗，120℃干燥6小時(shí)，得含鎳量12％的氧化鈰載鎳催化劑23.9克。樣品編號(hào)H。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例9按照例1的制備方法，以納米炭管180毫克作載體，54毫克氯鉑酸六水化合物作原料制得含鉑量10wt％納米炭管載鉑催化劑195毫克。樣品編號(hào)I。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例10將2克氯鉑酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水組成的混合溶劑中，另將將1克的三氯化銠三水合物溶于250毫升乙二醇及250毫升水組成的混合溶劑中，混合，攪拌均勻，加入Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)pH為10，加入分散于水中Black Pearls炭2.6克，保持微波幅射8分鐘，微波幅射功率為800W，降至室溫后，加入促沉降劑，過濾，水洗，80℃干燥6小時(shí)，得20wt％Pt-10wt％Rh/C合金催化劑3.7克。樣品編號(hào)J。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例11將2克氯鉑酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水組成的混合溶劑中，另將將0.5克的氯金酸溶于250毫升乙二醇及250毫升水組成的混合溶劑中，混合，攪拌均勻，加入Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)pH為10，加入分散于水中Norit ROX0.8炭2.6克，保持微波幅射10分鐘，微波幅射功率為800W，降至室溫后，加入促沉降劑，過濾，水洗，80℃干燥6小時(shí)，得20wt％Pt-10wt％Au/C合金催化劑3.7克。樣品編號(hào)K。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例12將2克氯鉑酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水組成的混合溶劑中，另將將1克的三氯化釕三水合物溶于250毫升乙二醇及250毫升水組成的混合溶劑中，混合，攪拌均勻，加入Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)pH為12，加入分散于水中Norit ROX0.8炭15毫克，保持微波幅射5分鐘，微波幅射功率為1300W，降至室溫后，加入促沉降劑，過濾，水洗，80℃干燥6小時(shí)，得含鉑66wt％，含釕33wt％PtRuOx(X＝1-3)/C金屬催化劑3.7克。樣品編號(hào)L。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例13將2克氯鉑酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水組成的混合溶劑中，另將將340毫克的鉬酸銨溶于250毫升乙二醇及250毫升水組成的混合溶劑中，混合，攪拌均勻，加入Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)pH為12，加入分散于水中Vulcan-72R炭2.8克，保持微波幅射5小時(shí)，微波幅射功率為1W，降至室溫后，加入促沉降劑，過濾，水洗，80℃干燥6小時(shí)，得含鉑20wt％，含鉬5wt％PtMoOx(X＝1-3)/C金屬催化劑3.7克。樣品編號(hào)M。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例14將4.5克氯鉑酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水組成的混合溶劑中，另將1.64克的四氯化錫溶于250毫升乙二醇及250毫升水組成的混合溶劑中，混合，攪拌均勻，加入Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)pH為12，加入分散于水中Vulcan-72R炭2.6克，保持微波幅射5分鐘，微波幅射功率為1000W，降至室溫后，加入促沉降劑，過濾，水洗，80℃干燥6小時(shí)，得含鉑45wt％，含錫15wt％PtSnOx(X＝1-3)/C金屬催化劑3.7克。樣品編號(hào)N。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例15將2克氯鉑酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水組成的混合溶劑中，另將將360毫克的釩酸銨溶于250毫升乙二醇及250毫升水組成的混合溶劑中，混合，攪拌均勻，加入Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)pH為12，加入分散于水中Vulcan-72R炭2.6克，保持微波幅射5分鐘，微波幅射功率為1300W，降至室溫后，加入促沉降劑，過濾，水洗，80℃干燥6小時(shí)，得含鉑20wt％，含釩5wt％PtVOx(X＝1-3)/C金屬催化劑3.7克。樣品編號(hào)O。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例16將2克氯鉑酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水組成的混合溶劑中，另將將275毫克的鎢酸銨溶于250毫升乙二醇及250毫升水組成的混合溶劑中，混合，攪拌均勻，加入Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)pH為12，加入分散于水中Vulcan-72R炭2.6克，保持微波幅射5分鐘，微波幅射功率為1300W，降至室溫后，加入促沉降劑，過濾，水洗，80℃干燥6小時(shí)，得含鉑20wt％，含鎢5wt％PtWOx(X＝1-3)/C金屬催化劑3.7克。樣品編號(hào)P。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例17將2克氯鉑酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水組成的混合溶劑中，另將1克的三氯化釕三水合物，275毫克的鎢酸銨溶于250毫升乙二醇及250毫升水組成的混合溶劑中，均勻混合，加入Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)pH為12，加入分散于水中Vulcan-72R炭2.4克，保持微波幅射5分鐘，微波幅射功率為1300W，降至室溫后，加入促沉降劑，過濾，水洗，80℃干燥6小時(shí)，得含鉑20wt％，含釕10wt％，含鎢5wt％的PtRuWOx(X＝1-6)/C金屬催化劑3.7克。樣品編號(hào)Q。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例18PtRuMOx/將2克氯鉑酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水組成的混合溶劑中，另將1克的三氯化釕三水合物，將340毫克的鉬酸銨溶于250毫升乙二醇及250毫升水組成的混合溶劑中，均勻混合，加入Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)pH為12，加入分散于水中Vulcan-72R炭2.6克，保持微波幅射5分鐘，微波幅射功率為1300W，降至室溫后，加入促沉降劑，過濾，水洗，80℃干燥6小時(shí)，得含鉑20wt％，含釕10wt％，含鉬5wt％的PtRuMoOx(X＝1-6)/C金屬催化劑3.7克。樣品編號(hào)R。采用透射電鏡測(cè)試金屬粒子的大小，結(jié)果列于表1中。
表1各種樣品通過透射電鏡測(cè)試的平均粒徑

權(quán)利要求
1.一種擔(dān)載型金屬催化劑，以第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金屬為活性組份，以氧化鋁、氧化硅、活性炭、炭黑、納米炭管、炭纖維、分子篩、氧化鈦或氧化鈰為載體，該催化劑的金屬粒徑為0.5-10nm，其中活性組份的擔(dān)載為1-99wt％。
2.按照權(quán)利要求1所述的擔(dān)載型金屬催化劑，其特征在于，所述活性組份為第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金屬的混合物或者它們的合金或者金屬與金屬氧化物的混合物。
3.按照權(quán)利要求1中所述的擔(dān)載型金屬催化劑，其特征在于，該催化劑金屬粒徑為1～5nm。
4.按照權(quán)利要求1中所述的擔(dān)載型金屬催化劑，其特征在于，該催化劑中活性組份的擔(dān)載量為5～80wt％。
5.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，按以下步驟制備(a)、配置可溶性的金屬鹽多元醇溶液或者金屬鹽多元醇與水的混合溶液，金屬鹽溶液濃度為1.0×10-5-10mol/L；(b)、加入堿溶液，調(diào)節(jié)步驟a中的溶液pH值為5-14；(c)、將載體分散于多元醇溶液或者多元醇與水的混合溶液或者水中，超聲分散，載體懸浮液濃度0.1-1000g/L；(d)、將步驟b和步驟c制備的液體混合均勻，1-5000W微波輻射5秒-1小時(shí)；(e)、加入促沉降劑，過濾，洗滌，真空干燥；所述的金屬為第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金屬；所述的載體為氧化鋁、氧化硅、活性炭、炭黑、納米炭管、炭纖維、分子篩、氧化鈦或氧化鈰；所述的沉降劑為硝酸、硫酸、鹽酸、草酸、醋酸、碳酸及帶磺酸根的有機(jī)物或它們的混合物。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬為第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金屬的混合物或者它們的合金或者金屬與金屬氧化物的混合物。
7.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的多元醇為乙二醇、丙三醇、丁二醇、三乙醇胺或三羥甲基氨基甲烷。
8.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，將步驟b制得的溶液于1-5000W微波輻射5秒-1小時(shí)后，再與步驟c制備的液體混合均勻。
9.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟b中所述的堿溶液為堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的水溶液，多元醇溶液或水與多元醇的混合溶液。
10.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟b中所述的溶液pH值為9-14。
全文摘要
一種擔(dān)載型金屬催化劑，以第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金屬或其混合物或者它們的合金或者金屬與金屬氧化物的混合物為活性組份，以氧化鋁、氧化硅、活性炭、炭黑、納米炭管、炭纖維、分子篩、氧化鈦或氧化鈰為載體。其制備方法以微波輻射為加熱源，以乙二醇、丙三醇、丁二醇、三乙醇胺、三羥甲基氨基甲烷等二元、三元、四元醇為還原劑及保護(hù)劑，以含第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金屬的鹽類或其混合物為前體，在微波輻射下，可快速獲得金屬擔(dān)載量為1wt％～99wt％的一、二、三元及多元擔(dān)載型金屬催化劑，所獲催化劑金屬粒子粒徑可控制在0.5～10nm。
文檔編號(hào)B01J37/03GK1579618SQ0312743
公開日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2003年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者辛勤, 周振華, 姜魯華, 周衛(wèi)江, 孫公權(quán) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所