專利名稱：聚合型手性催化劑在環(huán)氧化合物動力學(xué)拆分中的用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧化合物動力學(xué)拆分的催化劑，具體地說涉及一種聚合型手性西佛堿-金屬絡(luò)合物催化劑在環(huán)氧化合物動力學(xué)拆分中的用法。
背景技術(shù)：
手性金屬絡(luò)合物催化環(huán)氧化合物動力學(xué)拆分，可高收率、高光學(xué)選擇性的制備手性環(huán)氧化合物和手性官能化醇(或酚)。文獻(xiàn)US 5665890；US5929232；US 5663393；US 5637739；US 2003073855和US 6262278中，Jacobsen E.N.等描述了由取代水楊醛和手性二胺制備的salen金屬絡(luò)合物在環(huán)氧化合物動力學(xué)拆分中的催化作用，該類催化劑在工業(yè)化生產(chǎn)得到應(yīng)用，其最大的問題是催化劑的回收和循環(huán)使用。不對稱水解開環(huán)反應(yīng)的每一循環(huán)后催化劑需要重新活化，對于環(huán)氧氯丙烷的水解開環(huán)而言，還容易使其消旋，文獻(xiàn)WO 01081329Kim，G-J等使用不同的軸向陰離子，使得該問題得到解決，而催化劑主要還是通過減壓蒸餾的方式來回收。但是，上述小分子催化劑在使用后易溶于許多有機(jī)溶劑，當(dāng)有高沸點(diǎn)的產(chǎn)物生成時，不易分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚合型手性西佛堿-金屬絡(luò)合物催化劑在環(huán)氧化合物的動力學(xué)拆分的應(yīng)用方法，該催化劑對環(huán)氧化合物的動力學(xué)拆分具有極高的活性，優(yōu)異的光學(xué)選擇性和很好的穩(wěn)定性，最重要的是該催化劑有不同于小分子催化劑的溶解性能，可根據(jù)不同的底物采用不同的分離回收方式，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用的目的。
本發(fā)明所提供的催化劑具有如下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
其中n＝4-2000；m＝1-3；R1，R2＝H、C1-C20的烷基、烷基芳基、芳基(包括雜芳基，以下同)、芳基烷基以及其上含有各種雜原子取代的上述基團(tuán)；F、Cl、Br、I；NO2等；R3，R4＝H、C1-C20的烷基、烷基芳基、芳基(包括雜芳基，以下同)，芳基烷基以及其上含有各種雜原子取代的上述基團(tuán)；式1中二胺的骨架含有一個或兩個手性中心；式2中環(huán)二胺的骨架為(R，R)或(S，S)構(gòu)型；M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Zr、Sn、Ru等；X＝F、Cl、Br、I、ClO4-、PF6-、BF4-、N3-、CN-、RO-、ArO-、烷基或取代烷基羧酸根、芳基或取代芳基羧酸根、有機(jī)磺酸根等一價陰離子；Y＝C0-C4的支鏈的、直鏈的或成環(huán)的烷基、取代烷基、烯基或炔基、芳基(含雜芳基)、取代芳基鏈(含雜芳基)、醚基、硫醚基、脂基、酰胺基、羰基、羧基、鏈中或其取代基上可能含有O、S、P、N、B、Sn、Si鹵素等雜原子。
本發(fā)明所描述的手性聚合物催化劑是由手性二胺和易合成的雙水楊醛高收率的制得，由于該催化劑的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，并且也不是本發(fā)明所要討論的重點(diǎn)，因此不多作描述。
該催化劑對于環(huán)氧化合物的動力學(xué)拆分有極高的活性，優(yōu)異的光學(xué)選擇性和很好的穩(wěn)定性，能同時得到高光學(xué)活性的醇和環(huán)氧化合物，最重要的是該催化劑有不同于小分子催化劑的溶解性能，因而更易與產(chǎn)品分離，并回收利用。
本發(fā)明的催化劑適用于如下環(huán)氧化合物的動力學(xué)拆分 其中，R5，R6，R7，R8＝H、鹵素、C1-C30的直鏈，支鏈或環(huán)狀的烷基、C1-C30的直鏈，支鏈或環(huán)狀的烯基、炔基；C6-C30的芳基，雜芳基；C7-C30的芳烷基、烷基芳基；C2-C30的含有單個或多個O、N、S、NH2、酰基、烷基酮、芳基酮、烷基芳基酮、醛、烷基羰基、芳氧羰基、芳基酯、烷基酯、烷基羰基酯、羥烷基、羥芳基、羰基烷基、羰基芳基、胺基烷基、烷基胺基、烷基胺基烷基、二烷基胺基烷基、胺基芳基、烷基胺基芳基、二烷基胺基芳基、硝基烷基、硝基芳基、硫烷基、硫芳基、酰胺烷基、酰胺芳基、三烷基硅基、三烷氧基硅基、三芳氧基硅基、三芳氧基硅基、烷基磺?；⒎蓟酋；?、烷基砜、芳基砜、烷基醚、芳基醚、烷基芳基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、烷基芳基硫醚、硒醚、磷酸鹽、磷酸酯；R5，R6，R7，R8中的一個或多個或全部是4-8的碳環(huán)或雜環(huán)的任意組合。
本發(fā)明所包含的環(huán)氧化合物的動力學(xué)拆分反應(yīng)如下消旋的環(huán)氧化合物與0.4-1.5當(dāng)量(水、酚、硫酚、醇、硫醇、胺、TMSN3、TMSCN、HCN、HN3等)的親核試劑，0.0001～10mol％(基于催化活性中心單元)的手性聚合物催化劑，在-50℃到50℃下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完成以后，可以通過蒸餾或萃取、過濾等方式得到手性的環(huán)氧化合物和醇，并回收聚合物催化劑。
本發(fā)明所描述的聚合物催化劑通過簡單易得的單體縮合而成，既保持了原有單體催化劑的活性和選擇性，又結(jié)合了聚合物的優(yōu)點(diǎn)，使得通過簡單的過濾即可分離、回收并重復(fù)使用。
本發(fā)明所描述的手性聚合物催化劑是由手性二胺和易合成的雙水楊醛高收率的制得，它對于環(huán)氧化合物的動力學(xué)拆分有極高的活性，優(yōu)異的光學(xué)選擇性和很好的穩(wěn)定性，能同時得到高光學(xué)活性的醇和環(huán)氧化合物，最重要的是該催化劑有不同于小分子催化劑的溶解性能，因而更易與產(chǎn)品分離，并回收利用。
通常聚合物催化劑要么反應(yīng)活性或光學(xué)選擇性遠(yuǎn)低于相應(yīng)的小分子催化劑，要么需要復(fù)雜的修飾使得其應(yīng)用性受到限制，本發(fā)明所描述的聚合物催化劑通過簡單易得的單體縮合而成，既保持了原有單體催化劑的活性和選擇性，又結(jié)合了聚合物的優(yōu)點(diǎn)，更易分離，回收和重復(fù)使用。
與本發(fā)明相比較，文獻(xiàn)使用的小分子催化劑對于末端環(huán)氧化合物有很好的活性和光學(xué)選擇性。對于環(huán)氧丙烷等低分子量的底物，通過分步蒸出手性環(huán)氧化合物和手性醇來回收催化劑。對于生成高沸點(diǎn)的醇的底物如苯氧基環(huán)氧丙烷等，以混合溶劑溶解萃取回收催化劑。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1在100ml的單口瓶中加入聚合物Co(III)催化劑3g，環(huán)氧丙烷58g，冷到0-5℃，攪拌10min，滴加去離子水10.8ml，然后逐漸升到室溫。色譜跟蹤當(dāng)環(huán)氧丙烷的ee值達(dá)到97％時停止反應(yīng)，常壓蒸餾得環(huán)氧丙烷24g，40％，97％ee；減壓蒸餾得手性二醇30g 97％ee，39％。
實(shí)例2在250ml得單口瓶中加入聚合物Co(III)催化劑1g，3-苯氧基環(huán)氧丙烷50g二氯甲烷100ml，將體系冷到0-5℃，攪拌10min，滴加去離子水3.6ml，然后逐漸升到室溫，色譜跟蹤到反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸處手性3-苯氧基環(huán)氧丙烷21g 42％，98％ee剩余物懸浮于200ml的乙醚中，攪拌過濾回收催化劑，有機(jī)相脫色濃縮得白色二醇固體30g 53％，87％ee。
實(shí)例3在250ml的單口瓶中加入聚合物Co(III)催化劑3g，環(huán)氧氯丙烷92.5g，THF50ml冷到0-5℃，攪拌10min，滴加去離子水10.8ml，然后逐漸升到室溫。色譜跟蹤反應(yīng)完全，減壓蒸餾蒸出溶劑和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)一步分離得純的環(huán)氧氯丙烷36g，39％，97％ee；由于反應(yīng)后催化劑在水中溶解很好而不溶于有機(jī)溶劑，因而，以200ml乙酸乙酯洗出產(chǎn)品，得手性二醇51g 46％94％ee。同時回收催化劑。
實(shí)例4取上述回收催化劑，加入50ml甲苯/甲醇(1/1)，攪拌下，加入0.6ml醋酸，在空氣中攪拌2h蒸干溶劑，按實(shí)例2的過程做環(huán)氧丙烷的動力學(xué)拆分，得25g環(huán)氧丙烷43％，97％ee；手性二醇37g，49％98％ee。
實(shí)例5在氬氣保護(hù)下，-15℃下，取聚合物Co(III)催化劑配合物0.2mmol0.2g，3A的分子篩，10mmol的環(huán)氧氯丙烷和5.0mmol苯酚，再加入0.3mlTBME，GC檢測到苯酚反應(yīng)完全，柱層析提純得0.9g，94％，99％ee。
實(shí)例6在氬氣保護(hù)下，取聚合物鉻配合物0.2mmol，無水無氧乙醚4ml，50mmol環(huán)氧環(huán)己烷，加入50ml的三口瓶中，攪拌30分鐘以后，加入TMSN351mmol，室溫下攪拌24小時，蒸干溶劑后，加入甲醇和催化量的樟腦磺酸脫去TMS，柱層析得產(chǎn)品5.3g，76％，86％ee。
比較例按實(shí)例4，以典型的單體催化劑催化環(huán)氯氧丙烷的水解動力學(xué)拆分，反應(yīng)結(jié)束，蒸去環(huán)氧化合物后，催化劑能溶于多種溶劑，只能通過蒸餾除去二醇或使用大量的混合溶劑來回收催化劑。

權(quán)利要求
1.一種聚合型手性催化劑在環(huán)氧化合物動力學(xué)拆分中的用法，其具體反應(yīng)為環(huán)氧化合物0.4-1.5當(dāng)量親核試劑，0.0001～10mol％的手性聚合物催化劑，在-50℃到50℃下反應(yīng)，反應(yīng)完成以后，蒸餾、萃取或過濾得到手性的環(huán)氧化合物和醇，并回收聚合物催化劑；所述聚合物催化劑結(jié)構(gòu)如下式所示 式1中二胺的骨架含有一個或兩個手性中心；式2中環(huán)二胺的骨架為(R，R)或(S，S)構(gòu)型；M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Zr、Sn或Ru；R1，R2＝H、C1-C20的烷基、烷基芳基、芳基、芳基烷基以及其上含有各種雜原子取代的上述基團(tuán)；F、Cl、Br、I或NO2；R3，R4＝H、C1-C20的烷基、烷基芳基、芳基、芳基烷基以及其上含有各種雜原子取代的上述基團(tuán)；X＝F、Cl、Br、I、ClO4-、PF6-、BF4-、N3-、CN-、RO-、ArO-、烷基或取代烷基羧酸根、芳基或取代芳基羧酸根、有機(jī)磺酸根一價陰離子中的一種；Y＝C0-C40的支鏈，直鏈或成環(huán)的烷基、取代烷基、烯基或炔基、芳基、取代芳基鏈(含雜芳基)、醚基、硫醚基、脂基、酰胺基、羰基、羧基；鏈中或其取代基上含有O、S、P、N、B、Sn、Si鹵素雜原子；上述催化劑適用動力學(xué)拆分的環(huán)氧化合物具有如下結(jié)構(gòu)特征 R5，R6，R7，R8＝H、鹵素、C1-C30的直鏈，支鏈或環(huán)狀的烷基、C1-C30的直鏈，支鏈或環(huán)狀的烯基、炔基；C6-C30的芳基、雜芳基；C7-C30的芳烷基、烷基芳基；C2-C30的含有單個或多個O、N、S、NH2、?；?、烷基酮、芳基酮、烷基芳基酮、醛、烷基羰基、芳氧羰基、芳基酯、烷基酯、烷基羰基酯、羥烷基、羥芳基、羰基烷基、羰基芳基、胺基烷基、烷基胺基、烷基胺基烷基、二烷基胺基烷基、胺基芳基、烷基胺基芳基、二烷基胺基芳基、硝基烷基、硝基芳基、硫烷基、硫芳基、酰胺烷基、酰胺芳基、三烷基硅基、三烷氧基硅基、三芳氧基硅基、三芳氧基硅基、烷基磺?；?、芳基磺?；⑼榛?、芳基砜、烷基醚、芳基醚、烷基芳基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、烷基芳基硫醚、硒醚、磷酸鹽、磷酸酯中的一種；R5，R6，R7，R8中的一個或多個或全部是4-8的碳環(huán)或雜環(huán)的任意組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合型手性催化劑在環(huán)氧化合物動力學(xué)拆分中的用法，其特征在于，所述的親核試劑包括水、酚、硫酚、醇、硫醇、胺、TMSN3、TMSCN、HCN、HN3親核試劑制備手性的環(huán)氧化合物或鄰位官能化或非官能化手性醇及其含S、N衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合型手性催化劑在環(huán)氧化合物動力學(xué)拆分中的用法，其特征在于，所述聚合物催化劑中的芳基包括雜芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合型手性催化劑在環(huán)氧化合物動力學(xué)拆分中的用法，其特征在于，所述聚合物催化劑中的取代芳基鏈包括雜芳基。
全文摘要
一種聚合型手性催化劑在環(huán)氧化合物動力學(xué)拆分中的用法，所包含的環(huán)氧化合物的動力學(xué)拆分反應(yīng)如下消旋的環(huán)氧化合物0.4－1.5當(dāng)量親核試劑，0.0001～10mol％的手性聚合物催化劑，在－50℃到50℃下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完成以后，可以通過蒸餾或萃取、過濾等方式得到手性的環(huán)氧化合物和醇，并回收聚合物催化劑。本發(fā)明所提供的聚合物催化劑通過簡單易得的單體縮合而成，既保持了原有單體催化劑的活性和選擇性，又結(jié)合了聚合物的優(yōu)點(diǎn)，使得通過簡單的過濾即可分離、回收并重復(fù)使用。
文檔編號B01J31/16GK1579626SQ0312743
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者鄭卓, 宋玉明, 胡信全, 姚曉泉, 陳惠麟, 白長敏 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所