專利名稱：：用作氧化催化劑的金屬配合物的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含三聯(lián)吡啶配體的金屬配合物作為氧化催化劑的用途。本發(fā)明還涉及含有該金屬配合物的配方，新的金屬配合物和新的配體。該金屬配合物特別用作改進(jìn)過(guò)氧化物的活性，例如在紡織材料的處理中不導(dǎo)致纖維和染料任何明顯的損傷。含過(guò)氧化物的漂白劑已用作洗滌和清潔過(guò)程一段時(shí)間了。在溶液溫度為90℃或者更高時(shí)，它們表現(xiàn)出極好的性能。但在較低的溫度下，它們的性能則顯著地下降。眾所周知，以合適的鹽的形式加入的各種過(guò)渡金屬離子或者這類陽(yáng)離子的配位化合物能催化H2O2的分解。這樣，就有可能增加那些在低溫下漂白效果不佳的H2O2、或那些釋放H2O2的前體、或者過(guò)氧化物的漂白作用。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用特別重要的是過(guò)渡金屬離子與那些配體的結(jié)合，對(duì)底物的氧化并且不僅僅是在類過(guò)氧化氫的歧化中，其過(guò)氧化作用表現(xiàn)出不斷增加趨勢(shì)。后一種活化作用可能削弱那些在低溫下性能不佳的H2O2和其衍生物漂白作用，在當(dāng)前情況下也是不受歡迎的?？紤]到H2O2的活化具有有效的漂白效果，現(xiàn)在認(rèn)為，單核的和多環(huán)的含有不同配體，尤其是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷和任選含氧橋配體的不同錳配合物是尤其有效的。這樣的催化劑在實(shí)際條件下具有足夠的穩(wěn)定性，以及含有Mnn+等生態(tài)上可接受的金屬陽(yáng)離子，但是它們的使用卻不幸的給染料和纖維帶來(lái)了可觀的破壞。因此，本發(fā)明的目的在于提供符合上述要求的用作氧化過(guò)程的改進(jìn)的金屬配合物催化劑，特別地，在應(yīng)用領(lǐng)域的極廣泛范圍內(nèi)提高過(guò)氧化物的活化作用，而不帶來(lái)任何明顯的破壞。因此，本發(fā)明涉及具有下式結(jié)構(gòu)的金屬配合物的用途[LnMemXp]zYq(1)其中，Me是錳、鈦、鐵、鈷、鎳或者銅，X是配位或者橋基，n和m各自獨(dú)立地為1到8的整數(shù)，p是0到32的整數(shù)，z金屬配合物的電荷數(shù)，Y為相反離子，q＝z/(電荷Y)，以及L是式中的配體其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立的為氫；取代或未取代的的C1-C18烷基或者芳基、氰基、鹵素、硝基、-COOR12或-SO3R12，其中R12在各種情況下為氫、陽(yáng)離子或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基；-SR13，-SO2R13或者-OR13，其中R13在各種情況下為氫或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基；-N(R13)-NR′13R″13，其中R13，R′13和R″13與前面R13的定義相同；-NR14R15或者-NR14R15R16，其中R14，R15和R16各自獨(dú)立地為氫或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基、或者R14和R15與它們所相連的氮原子共同構(gòu)成一個(gè)取代或未取代的5-，6-或7-員環(huán)，它可任選地含有更多的雜原子；前提是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11不同時(shí)為氫、作為氧化反應(yīng)催化劑。所述C1-C18烷基一般為，例如直鏈或者支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基或者直鏈或者支鏈戊基、己基、庚基或者辛基。優(yōu)選是C1-C12烷基、特別是C1-C8烷基和更優(yōu)選是C1-C4烷基、所述烷基可以是未取代或取代的，例如被羥基、C1-C4烷氧基、磺基或者被硫酸根取代，尤其被羥基取代。優(yōu)選是相應(yīng)的未取代烷基。特別優(yōu)選是甲基和乙基、特別是甲基。芳基的例子通常包括苯基或者萘基、其可未取代或者被下面的基團(tuán)取代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、硝基、羧基、磺基、羥基、氨基、在烷基部分被羥基取代或者未取代的N-C1-C4烷基氨基或者N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或者萘氧基。優(yōu)選的基團(tuán)為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基和羥基。特別優(yōu)選是相應(yīng)的苯基。鹵素一般為氯、溴或者氟，特別優(yōu)選是氯。陽(yáng)離子通常是指堿金屬陽(yáng)離子，例如鋰，鉀和特別是鈉，堿土金屬陽(yáng)離子，例如鎂和鈣，和銨陽(yáng)離子。相應(yīng)的堿金屬陽(yáng)離子特別優(yōu)選是鈉。合適的金屬離子Me是例如II-IV價(jià)氧化態(tài)的錳、III和IV氧化態(tài)的鈦、I到IV氧化態(tài)的鐵、I到III價(jià)氧化態(tài)的鈷、I到III價(jià)氧化態(tài)的鎳和I到III價(jià)氧化態(tài)的銅，特別優(yōu)選是所述的錳，特別是II到IV氧化態(tài)的錳，優(yōu)選是其II價(jià)氧化態(tài)。也可使用鈦(IV)，鐵(II-IV)、鈷(II-III)、鎳(II-III)和銅(II-III)，特別是鐵(II-IV)?？梢钥紤]的基團(tuán)X是，例如CH3CN、H2O、F-、Cl-、Br-、HOO-、O22-、O2-、R17COO-、R17O-、LMeO-和LMeOO-，其中R17是氫或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基、和C1-C18烷基、芳基、L和Me的定義和優(yōu)選的定義如前文和下文所述所述，R17優(yōu)選是氫、C1-C4烷基或者苯基，更優(yōu)選是氫?？梢钥紤]的相反離子Y是，例如R17COO-，ClO4-，BF4-，PF6-，R17SO3-，R17SO4-，SO42-，NO3-，F(xiàn)-，Cl-，Br-和I-，其中R17是氫或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基。R17作為C1-C18烷基或者芳基時(shí)其定義和優(yōu)選的定義如前文和下文所述。R17特別是氫、C1-C4烷基或者苯基，更優(yōu)選是氫。相反離子Y的電荷相應(yīng)地優(yōu)選是1-或2-，優(yōu)選是1-。n優(yōu)選是1到4的整數(shù)，優(yōu)選是1或者2，特別優(yōu)選是1。m優(yōu)選是整數(shù)1或者2，特別優(yōu)選是1。p優(yōu)選是0到4的整數(shù)，特別優(yōu)選是2。z優(yōu)選是8-到8+的整數(shù)，特別優(yōu)選是4-到4+，更優(yōu)選是0到4+。z更優(yōu)選是0。q優(yōu)選是0到8的整數(shù)，特別優(yōu)選是0到4，以及更優(yōu)選是0。R12優(yōu)選是氫、陽(yáng)離子，C1-C12烷基、或者定義如上的取代或未取代的苯基。R12特別為氫、堿金屬陽(yáng)離子，堿土金屬陽(yáng)離子或者銨陽(yáng)離子，C1-C4烷基或者苯基，更優(yōu)選是氫或者堿金屬陽(yáng)離子，堿土金屬陽(yáng)離子或者銨陽(yáng)離子。R13、R′13和R″13優(yōu)選是氫、C1-C12烷基、或者定義如上的取代或未取代的苯基。R13、R′13和R″13特別優(yōu)選是氫、C1-C4烷基或者苯基，更優(yōu)選是氫或者C1-C4烷基，優(yōu)選是氫。可能提及的如式-N(R13)-NR′13R″13基團(tuán)的例子包括-N(CH3)-NH2并特別是-NH-NH2。可能提及的如式-OR13的基團(tuán)的例子包括羥基和C1-C4烷氧基，例如甲氧基并特別是乙氧基。當(dāng)R14和R15與它們所連的氮原子共同構(gòu)成5-，6-或7-員環(huán)時(shí)，所述的環(huán)優(yōu)選是未取代或者被C1-C4烷基的取代吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)。哌嗪環(huán)可以被C1-C4烷基取代。例如，在不與苯基相連的氮原子。此外，R14、R15和R16優(yōu)選是氫、未取代或者被羥基取代的C1-C12烷基、或者定義如上的取代或未取代的苯基。特別優(yōu)選的是氫、未取代或羥基取代的C1-C4烷基或者苯基，特別優(yōu)選是氫或者未取代或者羥基取代C1-C4烷基，優(yōu)選是氫。可被提及的式-NR14R15基團(tuán)的例子包括-NH2、-NHCH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3)CH2CH2OH和吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)和4-甲基-哌嗪-1-基。優(yōu)選式(2)配體，其中R6不為氫。R6優(yōu)選是C1-C12烷基；未取代或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、硝基、羧基、磺基、羥基、氨基、在烷基部分可被羥基取代或未取代的N-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或者萘氧基取代的苯基；氰基；鹵素；硝基；-COOR12或者-SO3R12，其中R12在各種情況下為氫、陽(yáng)離子、C1-C12烷基、或者未取代的或如前文定義的取代的苯基；-SR13、-SO2R13或者-OR13，其中R13在各種情況下為氫、C1-C12烷基、或者未取代的或如前文定義的取代的苯基；-N(R13)NR′13R″13，其中R13、R′13和R″13如前面對(duì)R13的定義；-NR14R15或者-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自獨(dú)立地為氫或者未取代或被羥基取代的C1-C12烷基或者定義如上的取代或?yàn)槿〈谋交?、或者R14和R15與它們所連的氮原子共同構(gòu)成一個(gè)未取代的或被C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)。R6特別為未取代或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、苯基或者羥基取代的苯基；氰基；硝基；-COOR12或者-SO3R12，其中R12在各種情況下為氫、陽(yáng)離子，C1-C4烷基或者苯基；-SR13、-SO2R13或者-OR13，其中R13在各種情況下為氫、C1-C4烷基或者苯基；-N(CH3)-NH2或者-NH-NH2；氨基；在烷基部分可被羥基取代或未取代N-單-或者N，N-二-C1-C4烷基氨基；或者未取代或者被C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)。R6特別優(yōu)選是C1-C4烷氧基；羥基；未取代或者被下述基團(tuán)取代的苯基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或者羥基；肼基；氨基；在烷基部分可被羥基取代或未取代的N-單-或者N，N-二-C1-C4烷基氨基；或者未取代或者被C1-C4烷基-取代吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)。特別重要的基團(tuán)R6是C1-C4烷氧基；羥基；肼基；氨基；在烷基部分被羥基取代的或未取代的N-C1-C4烷基氨基或者N，N-二-C1-C4烷基氨基；未取代或者被C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)。特別重要的基團(tuán)R6是C1-C4烷氧基；羥基；在烷基部分被取代的N-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基；未取代或者C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)，其中特別優(yōu)選是羥基。上述R6的優(yōu)選是方案同樣適用作R1，R2，R3，R4，R5，R7，R8，R9，R10和R11，但這些基團(tuán)還可能為氫。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，R1，R2，R3，R4，R5，R7，R8，R9，R10和R11是氫、并且R6是除氫以外，具有如上文的定義和優(yōu)選定義。本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步實(shí)施方案，R1，R2，R4，R5，R7，R8，R10和R11是氫、并且R3，R6和R9是除氫以外，具有如上文R6的定義和優(yōu)選定義的基團(tuán)。優(yōu)選的配體L具有下式結(jié)構(gòu)其中R′3和R′9具有上述對(duì)R3和R9相同的定義和優(yōu)選定義，R′6具有和上述對(duì)R6相同的定義和優(yōu)選是方案。R′3、R′6和R′9分別獨(dú)立地選自C1-C4烷氧基；羥基；未取代或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或者羥基取代的苯基；肼基；氨基；未取代的或在烷基部分可被羥基取代的N-C1-C4烷基氨基-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；未取代或者C1-C4烷基-取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)。式(1)金屬配合物是已知的或者可通過(guò)與已知方法類似的方法來(lái)獲得。它們可通過(guò)一種已知的方法來(lái)獲得通過(guò)至少一種式(2)配體以合適的摩爾比與一種金屬化合物反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬配合物，金屬化合物特別優(yōu)選是金屬鹽，例如氯化物。反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，例如水或者低級(jí)醇，如乙醇，反應(yīng)溫度在例如10到60℃之間，特別優(yōu)選是在室溫下反應(yīng)。被羥基取代的式(2)配體也作為具有下式所示的吡啶酮結(jié)構(gòu)的化合物使用(這里以4’位羥基取代的三聯(lián)吡啶舉例說(shuō)明)三聯(lián)吡啶-4′-酮結(jié)構(gòu)三聯(lián)吡啶-4′-醇結(jié)構(gòu)它們?cè)谌?lián)吡啶族內(nèi)部的特殊位置是由于能夠去質(zhì)子化并因此作為陰離子配體的配體所決定的。因此，一般地，羥基取代三聯(lián)吡啶通常被認(rèn)為還包括了其吡啶酮結(jié)構(gòu)。式(2)配體是已知的或者可以通過(guò)本身已知的方法來(lái)制備。為實(shí)現(xiàn)該目的，例如，可以使用2份吡啶-2-羧基酯和一份丙酮與氫化鈉反應(yīng)，在處理水溶液后，中間體1，3，5-三酮反應(yīng)可與醋酸銨反應(yīng)合成中央吡啶環(huán)。得到相應(yīng)的吡啶酮衍生物可與氯化試劑，PCl5/POCl3，反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氯化物。該化合物與胺反應(yīng)，在需要時(shí)使用過(guò)量的具有還原氧化活性的過(guò)渡金屬鹽，例如鐵或者銠，以加速取代，得到氨基取代三聯(lián)吡啶。該制備方法在例如J.Chem.Soc.，DaltonTrans。1990，1405-1409(E.C.Constable等)和(New.J.Chem)1992，16，855-867中均有描述?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，胺能夠加速三聯(lián)吡啶的氯化。也可能使用催化量的非過(guò)渡金屬鹽，例如鋅(II)鹽，它能很大程度的簡(jiǎn)化反應(yīng)步驟和后處理步驟。本發(fā)明還涉及具有如下式新的金屬配合物[LnMemXp]zYq(1a)其中Me是錳、鈦、鐵、鈷、鎳或者銅，X是一個(gè)配體或者橋基；n和m各自獨(dú)立地為1到8的整數(shù)，p是0到32的整數(shù)，z是金屬配合物的電荷數(shù)，Y是一個(gè)相反離子，q＝z/(電荷Y)，以及L是具有如下式結(jié)構(gòu)的配體R6是取代或未取代的C1-C18烷基；氰基；鹵素；硝基；-COOR12或者-SO3R12，其中R12在各種情況下為氫、陽(yáng)離子或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基；-SR13，其中R13在各種情況下是氫或者取代或未取代的C1-C18的烷基或者芳基；-N(R13)-NR’13R″13，其中R13、R’13和R″13如前對(duì)R13的定義；-NR14R15或者-NR14R15R16，其中R14，R15和R16各自獨(dú)立地為氫或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基、或者R14和R15和與其相連的氮原子形成一個(gè)取代或未取代的5-、6-或7-員環(huán)，其和任選地含有更多雜原子；且，R1，R2，R3，R4，R5，R7，R8，R9，R10和R11是獨(dú)立地選自如前對(duì)R6的定義或者為氫或取代或未取代的芳基、前提是當(dāng)Me是鈦，鐵，鈷，鎳或者銅時(shí)，R3和R9不為氫以及三個(gè)基團(tuán)R3、R6和R9不具有相同的含義。式(1)化合物的定義和優(yōu)選是方案同樣適用作式(1a)的金屬配合物。式(1a)的配合物中配體L特別為如下式(1a)其中R′6是C1-C12烷基；氰基；鹵素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在各種情況下為氫、陽(yáng)離子，C1-C12烷基、或者未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、硝基、羧基、磺基、羥基、氨基、N-單-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、未取代的或烷基部分被羥基取代的N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或者萘氧基取代的苯基；-SR13、-SO2R13或者-OR13，其中R13在各種情況下為氫、C1-C12烷基、或者未取代的或如前文定義的取代的苯基；-N(R13)-NR’13R″13其中R13、R′13和R″13如前文對(duì)R13的定義；-NR14R15或者-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自獨(dú)立地為氫、未取代或者羥基取代的C1-C12烷基、或者未取代或如上取代的苯基、或者R14和R15與和它們相連的氮原子共同構(gòu)成未取代或者C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)；且R′3和R′9如上定義或者是氫或者未取代的或如上述取代的苯基。R′6、R′3和R′9等的定義和優(yōu)選的方案同樣適用作此處。本發(fā)明還涉及具有下面式結(jié)構(gòu)的配體其中R6是氰基；鹵素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在各種情況下為氫、陽(yáng)離子或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基；-SR13、-SO2R13或者-OR13，其中R13在各種情況下為氫或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基；-N(R13)-NR’13R″13，其中R13、R′13和R″13如前對(duì)R13所定義；-NR14R15或者-NR14R15R16，其中R14，R15和R16各自獨(dú)立地為氫或者未取代或者被C1-C8烷基或芳基、或者R14和R15與它們所連的氮原子共同構(gòu)成一個(gè)取代或未取代的5-、6-或7-員環(huán)，且它們可任選地含有更多雜原子；并且R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11是獨(dú)立地選自如前對(duì)R6的定義或者為氫、或取代或未取代的芳基、前提是三個(gè)基團(tuán)R3、R6和R9不具有相同的含義。前述式(2)化合物的定義和優(yōu)選是方案同樣適用作此處。優(yōu)選的配體具有如下式其中R′6是氰基；鹵素；硝基；-COOR12或者-SO3R12，其中R12在各種情況下為氫、陽(yáng)離子、C1-C12烷基、或者未取代的或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、硝基、羧基、磺基、羥基、氨基、未取代的或在烷基部分被羥基取代的N-C1-C4烷基氨基或者N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或者萘氧基苯基；-SR13、-SO2R13或者-OR13其中R13在各種情況下為氫、C1-C12烷基、或者未取代的或如前文定義的取代的苯基；-N(R13)-NR’13R″13，其中R13，R’13和R″13如前對(duì)R13所定義；-NR14R15或者-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自獨(dú)立地為氫、未取代或者被羥基取代的C1-C12烷基、或者未取代或如前所述取代的苯基、或者R14和R15與和它們相連的氮原子共同構(gòu)成一個(gè)未取代或者被C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)；以及R′3和R′9如上定義是氫、C1-C12烷基、或者定義如上的取代或未取代的苯基。對(duì)式(1)金屬配合物的配體中R′6和R′3和R′9的定義和優(yōu)選是方案同樣適用此處。式(1)金屬配合物優(yōu)選是與過(guò)氧化物共同使用，基于上述考慮可被提及的例子包括下面的應(yīng)用a)在洗滌過(guò)程中漂白紡織材料中的斑點(diǎn)或者污跡；b)在洗滌過(guò)程中防止遷移性染料的再次沉積；c)清潔堅(jiān)硬表面，特別是桌面，廚具或者玻璃；d)清潔堅(jiān)硬表面，特別是墻磚或者地磚，更優(yōu)選是清除模具的污點(diǎn)；e)用作具有抗菌作用的清潔洗滌液；f)作為漂白紡織品的前處理劑；g)作為有機(jī)合成的選擇性氧化中的催化劑。式(1)金屬配合物作為催化劑的另一個(gè)用途是與過(guò)氧化物一起用作造紙過(guò)程中的漂白。特別地用作在傳統(tǒng)工藝中紙漿的漂白。式(1)金屬配合物作為反應(yīng)催化劑還可與過(guò)氧化物一起用作廢棄印刷紙張的漂白。優(yōu)選是用作在洗滌過(guò)程中漂白紡織材料中的斑點(diǎn)或者污跡，在洗滌過(guò)程中防止遷移性染料的再次沉積，清潔堅(jiān)硬表面，特別是桌面，廚具或者玻璃；基于上述目的優(yōu)選是使用式(1)金屬配合物的水溶液形式。必須強(qiáng)調(diào)的是金屬配合物不會(huì)導(dǎo)致染料和纖維的明顯破壞，例如在纖維材料的漂白過(guò)程中。防止洗滌液中遷移性染料的再沉積的方法通常是向包括含過(guò)氧化物洗滌劑的洗液中加入一種或者多種式(1)金屬配合物的洗滌液，金屬配合物的量為每升洗滌液中含0.1到200mg，優(yōu)選是1到75mg，特別優(yōu)選是3到50mg?？梢岳斫獾氖窃谏鲜黾捌渌鼞?yīng)用中，式(1)金屬配合物可就地形成，即，將金屬鹽(例如錳(II)鹽，例如氯化錳(II))和配體以適當(dāng)摩爾比加入。本發(fā)明還涉及一種洗滌劑，清潔劑，消毒劑或清潔劑，含I)0-50％，優(yōu)選是0-30％的，A)一種陰離子表面活性劑和/或B)一種非離子表面活性劑，II)0-70％，優(yōu)選是0-50％的，C)一種成型物質(zhì)，III)1-99％，優(yōu)選是1-50％的，D)一種過(guò)氧化物或者過(guò)氧化物-生成物質(zhì)，和IV)E)向0.5到20g/L的洗滌，清潔，消毒或清潔劑的溶液中加入一種式(1)金屬配合物，其在溶液中的濃度為0.5-50mg/L，優(yōu)選是1-30mg/L。上述百分含量是在各種情況下是基于全部試劑重量的重量百分含量。該試劑優(yōu)選是含0.005到2％的式(1)的金屬配合物，特別優(yōu)選是0.01到1％和優(yōu)選是0.05到1％。當(dāng)本發(fā)明的試劑含一種成分A)和/或B)時(shí)，其用量?jī)?yōu)選是1-50％，特別優(yōu)選是1-30％。當(dāng)本發(fā)明的試劑含成分C)時(shí)，其用量?jī)?yōu)選是1-70％，特別優(yōu)選是1-50％。特別優(yōu)選是其用量為5到50％，并特別是其用量為10為50％。相應(yīng)的洗滌，清潔，消毒或者漂白過(guò)程通常是在使用含一種過(guò)氧化物和每升溶液中含0.1到200mg的一種或多種式(1)化合物的水溶液而進(jìn)行的。本發(fā)明的試劑可以是，例如一種含過(guò)氧化物的完整清潔劑或者一種單獨(dú)的漂白添加劑。漂白添加劑是用作在以非漂白洗滌劑洗滌衣物前單獨(dú)加入的用作去除紡織品上有色污跡的。漂白添加劑可以是與非漂白洗滌劑的溶液。本發(fā)明的洗滌劑或清潔劑可以是固體或液體形式，例如以一種液體的形式的非水洗滌劑，含不超過(guò)5％重量的水，優(yōu)選是含0至1％重量的水，以及一種如GB-A-2158454所述的一種非離子表面活性劑中的成型物質(zhì)的懸浮液的基質(zhì)。洗滌劑或清潔劑優(yōu)選是粉末的形式，尤其是顆粒狀。后者可以通過(guò)下面方法制備首先通過(guò)噴霧-干燥含有上述除組分D)和E)外的所有組分的懸浮液制備原粉，然后加入干的組分D)和E)并將它們?nèi)炕旌汀＿€可以將組分E)加入到含有組分A)，B)和C)的水溶性懸浮液中，然后噴霧干燥，然后將組分D)與干粉混和。也可以只以含組分A)和C)，不含或者只含部分組分B)的懸浮水溶液開(kāi)始，噴霧-干燥該懸浮液，然后加入組分E)和組分B)的混合物，然后在干態(tài)下與組分D)混和。也可以將所有組分在干態(tài)下混和。陰離子表面活性劑A)可以是，例如一種硫酸酯，磺酸酯或者羧酸酯表面活性劑或者它們的混合物。優(yōu)選的硫酸酯是其烷基部分含有12到22個(gè)碳，任選地與含有10到20個(gè)碳原子烷基的烷基乙氧基硫酸酯混和。優(yōu)選的磺酸酯是，例如含有9到15個(gè)碳原子烷基的烷基苯磺酸酯，在陰離子表面活性劑中的陽(yáng)離子優(yōu)選是堿金屬陽(yáng)離子，特別優(yōu)選是鈉。優(yōu)選的羧酸酯是式R-CO-N(R′1)-CH2COOM′1的堿金屬肌氨酸酯，其中R是具有8到18個(gè)碳原子的烷基或者烯基、R′1是C1-C4烷基和M′1是堿金屬。非離子表面活性劑B)可以是，例如3至8mol的環(huán)氧乙烷與1mol的一種含9至15個(gè)碳原子的伯醇的縮合產(chǎn)物。作為成型物質(zhì)C)可以考慮是，例如堿金屬磷酸鹽，特別優(yōu)選是三聚磷酸鹽，碳酸鹽或者碳酸氫鹽，特別優(yōu)選是它們的鈉鹽，硅酸鹽，硅鋁酸鹽，聚羧酸鹽，聚羧酸，有機(jī)磷酸酯，氨基烯基聚(烯基磷酸酯)或者這些化合物的混合物。特別合適的硅酸酯是鈉鹽是晶體層疊的具有式NaHSitO2t+1.pH2O或者Na2SitO2t+1.pH2O，其中t是1.9至4的數(shù)，p是0至20的數(shù)。在那些硅鋁酸鹽中，優(yōu)選是那些市售的名為分子篩A，B，X和HS，以及含其中兩種或者多種的組合物。在那些聚羧酸酯中，優(yōu)選是聚羥基羧酸酯，特別優(yōu)選是檸檬酸酯，和丙烯酸酯和以及它們與馬來(lái)酸酐的共聚物。優(yōu)選的聚羧酸是氮川三乙酸，乙烯基二氨基四乙酸，乙烯基二胺四乙酸和乙烯基二胺二琥珀酸的消旋體或者它們的(S，S)光學(xué)純。磷酸酯或者氨基烯基聚(烯基磷酸酯)，特別優(yōu)選是合適1-羥基乙烷-1，1-二磷酸，氮川三(亞甲基磷酸)，乙烯基二氨基四亞甲基磷酸和二乙烯基三氨基五亞甲基磷酸的堿金屬鹽?？梢钥紤]的過(guò)氧化物組分D)是，例如在通常溫度下，例如10至95℃，用作漂白紡織品材料的文獻(xiàn)中已知的和市售的有機(jī)和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物。有機(jī)過(guò)氧化物是，例如單-或者聚-過(guò)氧化物，特別優(yōu)選是有機(jī)過(guò)酸或其鹽，例如苯二甲酰胺過(guò)氧己酸，過(guò)氧安息香酸，二過(guò)氧十二烷二酸，二過(guò)氧壬二酸，二過(guò)氧癸二酸，二過(guò)氧鄰苯二甲酸或者它們的鹽。如果使用無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，則優(yōu)選是，例如過(guò)硫酸酯，過(guò)硼酸酯，過(guò)碳酸酯和/或過(guò)硅酸酯。可以理解的是也可使用無(wú)機(jī)和/或有機(jī)過(guò)氧化物的混合物。過(guò)氧化物可以以各種晶體形式存在，并可不同程度地含水，并且它們還可與其它的有機(jī)或者有機(jī)化合物一起使用以提高它們的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。優(yōu)選是使用混和設(shè)備，例如使用螺旋計(jì)量裝置和/流化床混和器向試劑中加入該過(guò)氧化物的混和組分。除了本發(fā)明的組合外，該試劑還可能包括，一種或者多種熒光增白劑，例如，雙-三嗪基氨基-芪基二磺酸、雙-三唑基-芪基二磺酸、雙-苯乙烯基-雙苯基或者雙-苯并呋喃基二苯基、雙-苯并噁唑衍生物、雙-苯并咪唑衍生物或者香豆素衍生物或者吡唑啉衍生物。該試劑還可能包括雜質(zhì)懸浮試劑，例如羧甲基纖維素鈉，pH調(diào)節(jié)劑例如堿金屬或者堿土金屬硅酸酯，泡沫調(diào)節(jié)劑例如肥皂，用作調(diào)節(jié)噴霧干燥和粒化性質(zhì)的鹽例如硫酸鈉，芳香劑，以及，任選地抗靜電劑和柔軟劑，酶例如淀粉酶，漂白劑，顏料和/或調(diào)色劑。這些組分必須特別優(yōu)選是在使用漂白劑時(shí)穩(wěn)定的那些。除了式(1)的漂白催化劑外，還可以進(jìn)一步使用作為漂白活性成分和/或漂白活化劑的過(guò)渡金屬鹽或者其配合物，即，那些能夠在過(guò)水解條件下，能夠產(chǎn)生含1至10個(gè)碳原子，特別優(yōu)選是含2至4個(gè)碳原子化合物的取代或者未取代的過(guò)苯和/或過(guò)氧羧酸。合適的漂白活化劑包括，如開(kāi)始所述，帶有O-和/或N-酰基并帶有所述數(shù)目個(gè)碳原子和/或取代或未取代的苯甲?；?。優(yōu)選是聚?；┗?，特別優(yōu)選是四乙酰基乙烯基二胺(TAED)，酰化甘脲，特別優(yōu)選是四乙?；孰?TAGU)，N，N-二乙?；?N，N-二甲基脲(DDU)，?；貉苌铮貏e優(yōu)選是1，5二乙酰基-2，4-二氧代六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)，式(4)化合物其中R′1是磺酸酯基團(tuán)、羧酸基團(tuán)或者羧酸酯基團(tuán)、并且，其中R′2是鏈狀或者支鏈(C7-C15)烷基，特別優(yōu)選是那些名為SNOBS，SLOBS和DOBA，?；嗔u基醇，優(yōu)選是乙酸甘油酯，乙烯基乙二醇二乙酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氫呋喃，還有?；纳嚼娲己透事洞己王；穷愌苌?，特別優(yōu)選是五乙?；咸烟?PAG)，蔗糖多乙酸酯(SUPA)，五乙酰基果糖，四乙?；咎呛褪阴；樘且约捌漉；a(chǎn)物，任選地N-烷基化葡糖胺和葡糖酸內(nèi)酯的漂白活化劑。還可以使用德國(guó)專利申請(qǐng)DE-A-4443177所述的常見(jiàn)漂白劑的組合。也可考慮使用能夠與腈類過(guò)氧化物形成per亞胺acids的漂白活化劑。此外，可向本發(fā)明的試劑加入的添加劑優(yōu)選是那些在洗滌紡織品過(guò)程匯總，能夠防止在洗滌條件下從紡織品釋放出來(lái)的洗滌液中染料引起污染的聚合物。這些聚合物優(yōu)選是聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙烯吡啶-N-氧化物，其可能引入了陰離子或者陽(yáng)離子基團(tuán)，特別優(yōu)選是那些分子量在5000至60000，更優(yōu)選是10000至50000。這些聚合物優(yōu)選是基于總的洗滌劑重量的0.05至5％的重量比，特別優(yōu)選是0.2至1.7％的重量比。本發(fā)明還涉及那些含本發(fā)明催化劑的顆粒，且其適合與粉末狀或者顆粒狀的洗滌、洗碗盤、清潔和漂白劑。這些顆粒優(yōu)選是包括a)1至99％重量比，優(yōu)選是1至40％重量比，特別優(yōu)選是1至30％重量比的一種式(1)，特別優(yōu)選是式(1a)金屬配合物，b)1至99％重量比，優(yōu)選是10至99％重量比，特別優(yōu)選是20至80％重量比的粘結(jié)劑，c)0至20％重量比，特別優(yōu)選是1至20％重量比的密封材料，d)0至20％重量比一種額外添加劑，和e)0至20％重量比的水。作為粘結(jié)劑(b)可以考慮的是能在水中溶解、分散、乳化的陰離子分散劑，非離子分散劑，聚合物和蠟質(zhì)。使用的陰離子分散劑是，例如市售的水溶性陰離子染料、顏料分散劑。特別優(yōu)選是考慮使用下面的化合物芳香磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，芳香磺酸與未取代的或氯化二亞苯基或二苯基氧化物，以及任選甲醇，(單-/雙-)烷基萘磺酸酯，聚有機(jī)磺酸的鈉鹽，聚烷基萘磺磺酸的鈉鹽，聚烷基苯磺酸和烷基芳基磺酸的鈉鹽，烷基聚乙二醇醚硫酸酯、多烷基化多核芳基磺酸酯的鈉鹽，芳基磺酸和羥基芳基磺酸的亞甲基鏈接縮和產(chǎn)物，二烷基磺酸基琥珀酸的鈉鹽，烷基二乙二醇醚硫酸的鈉鹽，聚萘甲烷磺酸的鈉鹽，木素磺酸酯或者oxylignosulfonates或者雜環(huán)聚磺酸的鈉鹽。特別適用的陰離子分散劑是萘磺酸與甲醛的縮和產(chǎn)物，聚有機(jī)磺酸、(單-/雙-)-烷基萘磺酸、聚烷基化多核芳基磺酸的鈉鹽，聚烷基苯磺酸、木素磺酸，oxylignosulfonates的鈉鹽，和萘磺酸與聚氯甲基二苯的縮和產(chǎn)物。合適的非離子分散劑特別優(yōu)選是那些具有至少35℃以上的熔點(diǎn)，且可在水中乳化，分散或者溶解的化合物，例如下述化合物1.含有8至22個(gè)碳原子的脂肪醇，特別優(yōu)選是十六烷醇；2.優(yōu)選是含2至80mol的亞烴基氧化物，特別優(yōu)選是環(huán)氧乙烷，其中一些環(huán)氧乙烷單元可以用取代環(huán)氧化物代替，例如苯乙烯氧化物和/或丙烯基氧化物，與含8至22個(gè)碳原子的高度不飽和或者不飽和一員醇，脂肪酸，脂肪胺或者脂肪酰胺或者與烷基部分至少有4個(gè)碳原子的芐醇，苯基苯酚，芐基苯酚或者烷基苯酚的加成產(chǎn)物；3.亞烴基氧化物，特別優(yōu)選是環(huán)氧丙烷的縮和產(chǎn)物(嵌段共聚物)；4.環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷與二胺，特別優(yōu)選是乙烯基二胺加合；5.一種含8至22個(gè)碳原子的脂肪酸與至少含有一個(gè)羥基-低級(jí)烷基或者低級(jí)烷氧基-低級(jí)烷基的伯或仲胺或者亞烴基氧化物的含羥基烷基的反應(yīng)物的加成產(chǎn)物；6.山梨聚糖酯，優(yōu)選是含長(zhǎng)鏈酯基、或者乙氧基化的山梨聚糖酯，例如含4至10環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸酯或者含有4至20環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯基山梨聚糖；7.環(huán)氧丙烷與3至6個(gè)含3至6個(gè)碳原子的羥脂肪醇例如甘油醇或者季戊四醇的加成產(chǎn)物；和8.脂肪醇聚乙二醇與醚混和，特別優(yōu)選是3至30mol環(huán)氧乙烷和3至30mol環(huán)氧丙烷與含8至22個(gè)碳原子脂肪一員醇的加成產(chǎn)物。特別合適的非離子分散劑是表面活性劑是下式化合物R′11-O-(烯基-O)n-R′12(5)其中R′1是C8-C22烷基；或者C8-C18烯基；R′12是氫；C1-C4烷基；含有至少6個(gè)碳原子的環(huán)脂肪基團(tuán)；或者芐基；″烯基″是指含有2至4個(gè)碳原子亞烴基、以及n是1至60間的數(shù)。式(5)中的基團(tuán)R′11或R′12不飽和烴基、或優(yōu)選是含有8至22個(gè)碳原子飽和一員脂肪醇。烴基可以是直鏈或者支鏈的。R′11和R′12優(yōu)選是各自獨(dú)立地為含9至14個(gè)碳原子烷基。可以考慮的脂肪不飽和一員醇包括天然醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇、十六烷醇或者硬脂醇。和合成的醇，例如2-乙基己醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛-2-醇、異壬醇、三甲基己醇、三甲基壬醇、正癸醇、C9-C11羰基醇、三癸醇、衣三癸醇和含有8至22個(gè)碳原子的鏈狀伯醇(Alfols)。這些Alfols的例子是Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)和Alfol(16-18).(″Alfol″是一個(gè)注冊(cè)商標(biāo))。不飽和脂肪一員醇是，例如十二烷醇、十六烷醇和油醇。醇基團(tuán)可以是以單一的或者兩種或多種組分的混合物，例如大豆脂肪酸、棕櫚仁脂肪酸或者牛脂油衍生出來(lái)的烷基和/或烯基。(亞烴基-O)鏈優(yōu)選是下式式雙鍵基團(tuán)-(CH2-CH2-O)-，和環(huán)脂肪基團(tuán)的例子是環(huán)庚基、環(huán)辛基和優(yōu)選是環(huán)己基。作為非離子分散劑，可以特別考慮的是下式表面活性劑其中R13是C8-C22烷基；R14是氫或者C1-C4烷基；Y1，Y2，Y3和Y4各自獨(dú)立地是氫、甲基或者乙基；n2是0至8的數(shù)；和n3是2至40的數(shù)。更重要的非離子分散劑對(duì)應(yīng)于下式其中R15是C9-C14烷基；R16是C1-C4烷基；Y5，Y6，Y7和Y8各自獨(dú)立地為氫、甲基或者乙基，基團(tuán)Y5，Y6中的一個(gè)和基團(tuán)Y7，Y8中的一個(gè)始終為氫；和n4和n5各自獨(dú)立地為4至8的整數(shù)。式(5)至(7)的非離子分散劑可以是其混合物的形式，例如作為表面活性劑的混合物可以考慮的是式(5)的非端基脂肪醇乙氧基化合物，例如式(5)化合物，其中R11是C8-C22烷基、R12是氫和亞烴基-O鏈?zhǔn)?(CH2-CH2-O)-基團(tuán)、和式(7)的端基脂肪醇乙氧基化合物。式(5)，(6)和(7)非離子分散劑的例子包括C10-C13脂肪醇例如C13羰基醇，與3至10mol環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物或者1molC13脂肪醇與6mol環(huán)氧乙烷1mol環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物，加成產(chǎn)物端基也可能是C1-C4烷基，優(yōu)選是甲基或者丁基。這些分散劑可以單獨(dú)使用或者以含有兩種或者多種分散劑的化合物形式使用。可替代的是或者除了陰離子或者非離子分散劑，本發(fā)明的顆粒可能包括一種作為粘結(jié)劑的水溶性有機(jī)聚合物。該聚合物可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聚合物的混合物形式使用?？梢钥紤]的水溶性聚合物是，例如聚乙烯基乙二醇、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚合物、凝膠、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮、乙烯醋酸酯、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡啶、N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮與長(zhǎng)鏈烯烴的共聚合物、乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑的共聚合物，聚(乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯的共聚合物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚合物、乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的季銨化共聚合物、乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三聚合物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯基氨基丙基三甲基氯化銨的共聚合物、己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三聚合物、苯乙烯和丙烯酸的共聚合物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、羥基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醋酸鹽、水解聚乙烯醋酸酯、共聚乙基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸、馬來(lái)酸與不飽和烴基的共聚合物，以及所述聚合物的混和聚合產(chǎn)物這些有機(jī)聚合物中，特別優(yōu)選是聚乙烯基乙二醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、凝膠、水解聚乙烯醋酸酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基醋酸酯共的聚合物，以及聚丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚合物，和聚甲基丙烯酸酯。合適的可在水中乳化的或者可在水中分散的粘結(jié)劑還包括石蠟。密封材料(c)包括特別優(yōu)選是水溶性和可在水中分散的聚合物和蠟質(zhì)。在這些材料中，優(yōu)選是聚乙烯基乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、凝膠、水解聚乙烯醋酸酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基醋酸酯的共聚合物、以及聚丙烯酸酯、石蠟、脂肪酸、乙基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚合物，和聚甲基丙烯酸酯。此外添加劑(d)可以考慮是，例如濕潤(rùn)劑，除塵劑，不溶于水的或者水溶性染料或者顏料，以及增溶劑，熒光增白劑和螯合劑。本發(fā)明的顆?？赏ㄟ^(guò)如下方法制備，例如，從a)一種溶液或者懸浮液開(kāi)始，然后干燥/成型或者b)將溶解的活性成分的懸浮液進(jìn)行成型和固化。a)首先將陰離子或者非離子分散劑和/或聚合物，和，如果合適，另外的添加劑溶解于水中并攪拌，如果需要，并加熱，直至得到均相溶液。然后將本發(fā)明的催化劑溶解于或者懸浮于所得水溶液中，溶液中固體含量?jī)?yōu)選是至少為溶液總重量的30％重量比，特別優(yōu)選是40至50％重量比，溶液的粘度優(yōu)選是小于200mPas。所制備的水溶液，包括本發(fā)明的催化劑，然后進(jìn)行干燥，至除殘余量的水外，所有水分被除去，通式形成固體顆粒。已知的方法都適用作從溶液中得到顆粒。原則上，連續(xù)方法和非連續(xù)方法都是合適的。優(yōu)選是連續(xù)方法，特別優(yōu)選是噴霧-干燥和流化床顆?；^(guò)程。特別合適的是噴霧-干燥過(guò)程是將活性成分溶液噴入帶熱空氣循環(huán)的腔室中，溶液被霧化，例如使用單噴管或者雙噴管或者通過(guò)高速轉(zhuǎn)盤的自旋效應(yīng)被帶出來(lái)。為了增加粒徑，噴霧-干燥過(guò)程可以是與液體顆粒與流化床中的固體核結(jié)塊形成腔室的一個(gè)組成部分(所謂流體噴霧)。可以通過(guò)普通的噴霧-干燥方法獲得極好的粒徑(＜100um)，在必要時(shí)，在從耗盡的氣體流中分離出來(lái)后，以粒核形式加入，不經(jīng)進(jìn)一步處理，直接進(jìn)入噴霧-干燥器的霧化錐形罩中進(jìn)行霧化，以便與活性成分的液滴結(jié)塊。在顆粒化步驟中，能夠?qū)⑺畯暮景l(fā)明的催化劑、粘結(jié)劑和另外的添加劑的溶液中迅速除去。顯然，在霧化錐形罩中形成的液滴或者液滴與固體顆粒之間將發(fā)生結(jié)塊。必要時(shí)，在噴霧-干燥器中形成的顆粒在連續(xù)過(guò)程中被去掉了，例如通過(guò)一個(gè)篩選操作。好的顆?；蛘咛蟮念w?；蛘弑恢苯友h(huán)使用(不必再溶解)或者是被溶解在活性成分的溶液中并被再次顆?；?。另一個(gè)根據(jù)a)的制備方法是，聚合物先與水然后與溶解/懸浮在聚合物溶液中的催化劑混和，然后形成水相，本發(fā)明的催化劑被均勻分布在該相中。同時(shí)或者隨后，該水相在一種分散穩(wěn)定劑存在下被分散到不與水混溶的液體中，形成一個(gè)穩(wěn)定的懸浮液。通過(guò)蒸餾將水從分散液中除去，形成基本上干的顆粒。在這些顆粒中，催化劑被均勻地分布在聚合物基質(zhì)中。本發(fā)明的顆粒是抗磨損的，低塵，流動(dòng)性好和易于測(cè)量的。它們可以直接以本發(fā)明所期望的催化劑濃度加入至配方中，例如洗滌劑配方。在需要去除洗滌劑中顆粒的外觀色彩時(shí)，可以通過(guò)，例如在顆粒中嵌入一滴白色可溶性物質(zhì)(″水溶性蠟質(zhì)″)或者通過(guò)加入白色顏料(例如TiO2)至顆粒配方中或者，優(yōu)選是通過(guò)將顆粒密封在一種含有，例如，如EP-A-0323407所述的一種水溶性蠟質(zhì)溶解物中，向溶解物中加入白色固體以加強(qiáng)密封的掩蔽效應(yīng)。b)本發(fā)明的催化劑可以是在溶解-顆?；暗囊粋€(gè)獨(dú)立步驟中進(jìn)行干燥，并且，在必要時(shí)，在碾磨中干磨以使所有固體顆粒尺寸＜50um?？梢栽诔Ｓ玫脑O(shè)備中進(jìn)行干燥，例如攪拌干燥器，真空箱或者冷凍干燥器。將極好顆?；拇呋瘎腋≡谌芙廨d體材料中并被均勻化。在成型步驟中與同時(shí)固體化溶解物可從懸浮液中得到所期望的顆粒。必須根據(jù)所期望得到顆粒尺寸來(lái)選擇合適的溶解-顆粒化方法。原則上，任何方法都適用作生產(chǎn)粒徑為0.1至4mm的顆粒。這樣的方法稱為微滴方法(在冷卻帶中固體化或者在冷空氣中自由落體)，溶解造粒(冷卻介質(zhì)氣體/液體)，和薄片成型及后續(xù)粉碎步驟，顆?；O(shè)備可以連續(xù)或者不連續(xù)操作。在需要去除洗滌劑中所制備顆粒的顏色外觀時(shí)，除了催化劑，還可以在固化過(guò)程后將白色和材料顏料懸浮在溶解物中，然后把所期望的外觀顏色分到顆粒中去(例如二氧化鈦)。如果期望，還可以用密封材料覆蓋或者密封該顆粒。進(jìn)行這種密封的合適方法包括常用的方法以及使用一種含有，例如EP-A-0323407所述的水溶性蠟質(zhì)的溶料，凝聚，配合凝聚和表面聚合。密封材料(c)包括例如水溶性，可在水中分散的或者水可乳化的聚合物和蠟質(zhì)。另外的添加劑(d)包括，例如濕潤(rùn)劑，去塵劑，不溶于水的或者水溶性的染料或者顏料，以及增溶劑，熒光增白劑和螯合劑。令人驚奇的是，式(1)金屬配合物在堅(jiān)硬表面的有色污跡上還表現(xiàn)出驚人的漂白活性。向含有過(guò)氧化物和任選TAED(N，N，N′，N′-四乙?；蚁┗?的洗碗劑中加入催化量的該配合物能夠明顯地去除，例如，瓷器上的茶銹。這尤其適用作在使用硬水過(guò)程中，因?yàn)椴柙谟菜械某练e比在軟水中的沉積更難除去。該化合物是還特別適用作在低溫下清潔堅(jiān)硬表面。式(1)金屬配合物作為催化劑與與過(guò)氧化合物反應(yīng)用作堅(jiān)硬表面，特別優(yōu)選是用作廚具和桌具的清潔液具有重要的意義。本發(fā)明還涉及堅(jiān)硬表面的清潔劑，特別優(yōu)選是桌具和廚具的清潔劑，并且在這些清潔劑中，優(yōu)選是那些使用及其進(jìn)行清潔過(guò)程的清潔劑，該試劑包括一種上述式(1)金屬配合物作為漂白催化劑，用作上述清潔劑的合適的配方包括，例如前面提及清潔劑的配方。式(1)金屬配合物與過(guò)氧化合物還具有極好的抗菌作用。使用式(1)金屬配合物殺菌或者防止細(xì)菌的襲擊因此可能是有價(jià)值的。式(1)金屬配合物是還特別適用作有機(jī)合成中的選擇性氧化，特別優(yōu)選是有機(jī)分子的氧化，例如氧化烯烴生成環(huán)氧化物。這些選擇性的轉(zhuǎn)化在化學(xué)方法中特別是需要的。因此本發(fā)明還涉及式(1)金屬配合物在有機(jī)合成中的選擇性氧化中的應(yīng)用。下述實(shí)施例用作說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明并不受其限制。除非另作說(shuō)明，含量和百分比都是相對(duì)重量而言。實(shí)施例4′-取代三聯(lián)吡啶和4-吡啶酮的合成實(shí)施例11′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮(對(duì)應(yīng)下面的L1)a)步驟1在氮?dú)鈿夥障?，?小時(shí)內(nèi)，向6g(約60％分散于石蠟油中，約150mmol)100ml氫化鈉的干四氫呋喃懸浮液中攪拌加入20.2ml(22.7g，150mmol)吡啶2-羧酸乙酯和3.6ml(50mmol)干丙酮的100ml干四氫呋喃溶液?；旌衔锘亓鞣序v2小時(shí)然后以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。在加入200ml冰-水后，使用50％濃度的醋酸中和過(guò)濾得到1，5-二-吡啶-2-基-戊-1，3，5-三酮。IR(cm-1)2953(s)；2923(vs)；2854(m)；1605(m)；1560(s)；1447(w)；1433(w)；1374(m)；1280(w)；786(w)。b)步驟210g(37mmol)1，5-二-吡啶-2-基-戊-1，3，5-三酮和20g(260mmol)醋酸銨的混合物在50ml乙醇中攪拌8小時(shí)。所得混合物濃縮至其原來(lái)的體積的一半。過(guò)濾后得到1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶4′-酮的白色固體。1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)7.40-7.50(qm，2H)；7.87(s，2H)；7.92-8.0(tm，2H)；8.57(d，2H，7.7Hz)；8.68(d，2H，J＝4.5Hz)，10.9(s，1H)。MS(EIpos.，70eV)，m/z＝249(100，[M+])；221(40).(制備方法參見(jiàn)K.T.Potts，D.Konwar，J.Org.Chem.2000，56，4815-4816和E.C.Constable，M.D.Ward，J.Chem.Soc.DaltonTrans.1990，1405-1409).實(shí)施例24’-氯-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L2)3.99g(16mmol)1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮(L1)和8.0g(38mmol)五氯化磷的混合在200ml三氯氧化磷中沸騰回流16小時(shí)，混合物冷卻濃縮至干燥。向殘液中小心加入200ml冰-水，使用氫氧化鉑水溶液調(diào)整溶液pH值到9。以氯仿萃取是三次然后以硫酸鈉干燥，過(guò)濾并濃縮。乙醇重結(jié)晶得到4’-氯-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶的白色針狀物。1H-NMR(CDCl3，360MHz)7.20-7.29(m，2H)；7.70-7.79(tm，2H)；8.37(s，2H)；8.47(d，2H；7.6Hz)；8.56-8.63(dm，2H).(制備方法參見(jiàn)E.C.Constable，M.D.Ward，J.Chem.Soc.DaltonTrans.1990，1405-1409)。實(shí)施例34′-乙氧基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L3)在氮?dú)鈿夥障?，?5ml0.7M乙醇鈉的乙醇溶液中加入900mg(3.4mmol)4’-氯-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶?；旌衔锘亓骷訜?0小時(shí)。冷卻混合物然后加入20ml水，過(guò)濾得到4′-乙氧基[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶白色固體。1H-NMR(360MHz，DMSOd6)1.40(t，3H，6.8Hz)；4.28(q，2H，6.8Hz)；7.42-7.53(m，2H)；7.93(s，2H)；7.95-8.02(m，2H)；8.58(d，2H，J＝8.1Hz)；8.69(d，2H，J＝4Hz).(制備方法參見(jiàn)E.C.Constable，A.M.WCargillThompson，New.J.Chem.1992，16，855-867).實(shí)施例4[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-肼(對(duì)應(yīng)下面的L4)向600mg(2.2mmol)4’-氯-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶的12ml2-丁醇溶液中加入4ml(126mmol)肼?；旌衔锘亓骷訜?7小時(shí)并冷卻，過(guò)濾得到[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-肼的白色固體。1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)4.38(sbr，2H)；7.38-7.45(m，2H)；7.84(s，2H)；7.88-7.97(m，3H)；8.52-8.57(m，2H)；8.64-8.76(m，2H).(制備方法參見(jiàn)G.Lowe等，J.Med.Chem.，1999，42，999-1006)。實(shí)施例52-(甲基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-氨基)-乙醇(對(duì)應(yīng)下面的L5)向1.35g4’-氯-2，2′6′，2″-三聯(lián)吡啶(6.8mmol)的100ml異丙醇溶液中連續(xù)加入1.61g(6mmol)氯化鐵(II)四水合物的20ml二氯甲烷溶液和20mlN-甲基氨基乙醇?；旌衔锶缓蠓序v回流20小時(shí)。向濃縮混合物加入1.66g銨鹽六氟磷酸酯的10ml乙醇溶液。所得紫色沉淀物用二乙醚洗滌，每次50ml然后用50ml水洗滌一次。然后在氧氣氣氛下在4g氫氧化鈉的300ml水/乙腈(1∶1v/v)溶液中攪拌殘液14小時(shí)。在硅藻土上過(guò)濾，然后用50ml水，50ml乙腈和100ml二氯甲烷洗滌殘留物。濃縮濾液。二氯甲烷萃取四次，硫酸鈉干燥混和有機(jī)提取物是，過(guò)濾濃縮。殘留物用丙酮/石油醚和乙腈重結(jié)晶，得到2-(甲基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-氨基)-乙醇的白色固體。MS(ESIpos.，KF)，m/z＝345(100，[M+K]+)；307(35，[M+H]+)。(制備方法參見(jiàn)G.Lowe等，J.Med.Chem.，1999，42，999-1006).實(shí)施例64′-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L6)向1.1g(4.1mmol)4’-氯-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶的15ml2-甲基-2-丁醇連續(xù)加入28mg(＜5mol％)氯化鋅(II)和4.4g(61.5mmol)吡咯烷的混合物?；旌衔锘亓骷訜?0小時(shí)，冷卻并過(guò)濾，甲苯重結(jié)晶得到純的4′-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶的白色固體。MS(EI，70eV)m/z＝303(15)；302(90，[M+])；273(100)；233(25).1H-NMR(360MHz，CDCl3)1.9-2.0(m，4H)；3.39-3.49(m，4H)；7.18(dd，2H，J＝6.7，5.2Hz)；7.51(s，2H)；7.66-7.76(tm，2H)；8.51(d，2H，J＝7.7Hz)；8.54-8.60(m，2H).實(shí)施例72-[(2-羥基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-氨基]-乙醇(對(duì)應(yīng)下面的L7)向2.14g(8mmol)4’-氯-[2，2′；6′，2″]-三聯(lián)吡啶與200ml乙醇混合物中加入3.41g(17.2mmol)氯化錳(II)四水合物和98g(0.93mol)二乙醇胺?；旌衔锘亓骷訜?4小時(shí)，冷卻并濃縮。在空氣中，殘液在250ml氫氧化鈉的乙腈/水1∶1(v/v，pH＞12)溶液中攪拌20小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙腈，然后水溶液部分用氯仿萃取三次。過(guò)濾有機(jī)提取物，硫酸鈉干燥，濃縮。向殘液加入二乙醚，攪拌混合物并過(guò)濾，得到2-[(2-羥基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-氨基]-乙醇的白色固體。1H-NMR(360MHz，CD3OD)3.76(t，J＝5.4Hz，4H)；3.85(t，J＝5.4Hz，4H)；7.38-7.47(tm，2H)；7.69(s，2H)；7.94(dt，J＝8.1，1.8Hz，2H)；8.53(d，J＝8.1Hz，2H)；8.58-8.65(dm，2H)。實(shí)施例84′-(4-甲基-哌嗪-1-基)-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L8)該化合物可通過(guò)實(shí)施例7中配體L7的類似制備方法制備，但以1-甲基哌嗪作為胺組分。4′-(4-甲基-哌嗪-1-基)-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)157.1(2signals，quart.)；156.3(quart.)；149.1(tert.)；137.0(tert.)；123.8(tert)；121.6(tert)；105.7(tert.)；55.0(sec.)；46.6(sec.)；46.4(prim.)。MS(EIpos.，70eV)，m/z＝331(100，[M+])，261(95)；233(40)；70(40)；50(43)。實(shí)施例8b1，1-二甲基-4-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-哌嗪-1-鎓碘化物(對(duì)立下面的對(duì)應(yīng)L8中)將211mg(0.64mmol)配體L8在是室溫下溶解于11ml乙腈中并逐滴加入過(guò)量的碘化鉀(2.1ml)?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時(shí)并濃縮，向殘液中加入10ml二氯甲烷。過(guò)濾沉淀物，真空干燥，得到1，1-二甲基-4[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-哌嗪-1-鎓碘化物的淺褐色固體。1H-NMR(360MHz，CD3OD)3.34(s，6H)，3.62-3.80(m，4H)；3.85-4.03(m，4H)；7.39-7.52(m，2H)；7.86-8.03(m，4H)；8.57(d，J＝7.7Hz，2H)；8.63(d，J＝4.5Hz，2H).實(shí)施例94′-氮雜庚烷-1-基-[2，2′；-6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L9)該化合物可通過(guò)實(shí)施例7中配體L7的類似制備方法來(lái)制備，但以六亞甲基亞胺是作為其中的胺組分。4′-氮雜庚烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)157.7(quart.)；156.1(quart.)；155.6(quart)；149.2(tert.)；137.0(tert.)；123.7(tert.)；121.8(tert)；103.7(tert)；49.4(sec)；27.9(sec)；27.4(sec)。MS(EIpos.，70eV)，m/z＝330(100，[M+])；287(45)；273(25)；233(20).實(shí)施例104-哌啶-1-基-[2，2′；6，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L10)該化合物可通過(guò)實(shí)施例7中配體L7的類似制備方法來(lái)制備，但以哌啶作為胺組分。4′-哌啶-1-基[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(CDCl3)157.4(quart.)；157.3(quart.)；156.2(quart.)；149.2(tert.)；137.1(tert.)；123.8(tert)；121.8(tert.)；105.7(tert.)；48.1(sec.)；25.9(sec.)；24.9(sec.)。MS(EIpos.，70eV)，m/z＝316(100，[M+])；287(35)；261(25)；233(70)。實(shí)施例114′-嗎啉-4-基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L11)該化合物可通過(guò)實(shí)施例7中配體L7的類似制備方法來(lái)制備，但以嗎啉作為胺組分。4′-嗎啉-4-基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(CDCl3)157.6(quart.)；157.0(quart.)；156.5(quart.)；149.2(tert.)；137.2(tert.)；124.0(tert.)；121.8(tert.)；105.7(tert.)；67.0(sec.)；47.0(sec.)。MS(EIpos.，70eV)，m/z＝318(100，[M+])；287(35)；261(45)；233(85).實(shí)施例124′-(4-叔丁基-苯基)-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L12)將4.06g(25mmol)4-叔丁基苯甲醛溶解于150ml乙醇中。加入氫氧化鈉溶液(40ml水中5.13g)，然后在10分鐘內(nèi)逐滴加入10.54g(87mmol)2乙?；拎?。混合物在室溫下攪拌18小時(shí)。抽濾得到淺桃紅色沉淀物，然后用10ml甲醇和水各沖一次。通過(guò)加水，從母液中得到第二個(gè)流分。所得2.54g殘液溶解于160ml冰醋酸中；加入32g(過(guò)量)醋酸銨，然后混合物回流加熱3小時(shí)。冷卻，以碳酸鈉溶液中和，然后與二氯甲烷萃取兩次。混合物在硫酸鈉上干燥，過(guò)濾，濃縮有機(jī)提取物。甲醇重結(jié)晶，得到4′-(4-叔丁基-苯基)-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶的白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)156.8(quart.)；156.3(quart.)；152.7(quart.)；150.5(quart.)；149.5(tert.)；137.2(tert.)；135.9(quart.)；127.4(tert.)；126.3(tert.)；124.1(tert.)；121.8(tert.)；119.2(tert.)；35.0(quart.)；31.6(prim.).(制備方法參見(jiàn)E.C.Constable，P.Harveson，D.R.Smith，L.Whall，Polyhedron，1997，16，3615-3623).實(shí)施例134′-(4-異丙基-苯基)-(2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L13)該化合物可通過(guò)實(shí)施例12中配體L12的類似制備方法來(lái)制備，但以4-異丙基苯甲醛為羰基組分。4′-(4-異丙基-苯基)-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)155.4(quart.)；155.0(quart.)；149.3(quart.)；149.1(quart.)；148.2(tert.)；135.9(tert.)；135.0(quart.)；126.4(tert.)；125.8(tert.)；122.8(tert.)；120.5(tert.)；117.6(tert.)；30.0(tert.)；23.0(prim.).實(shí)施例144′-p-對(duì)甲苯基-[2，2；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L14)化合物可通過(guò)實(shí)施例12中配體L12的類似制備方法來(lái)制備，但以4-甲基苯甲醛作為羰基組分。4′-對(duì)甲苯基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)155.8(quart.)；155.3(quart.)；149.6(quart.)；148.5(tert.)；138.5(quart.)；136.0(tert.)；134.9(quart.)；128.7(tert.)；126.6(tert.)；123.2(tert.)；120.8(tert.)；118.0(tert.)；20.7(prim.).實(shí)施例154′-雙苯基-4-基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L15)該化合物可通過(guò)實(shí)施例12中配體L12的類似制備方法來(lái)制備，但以4-苯基苯甲醛作為羰基組分。4′-雙苯基-4-基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)156.6(quart.)；156.3(quart.)；150.0(quart.)；149.5(tert.)；142.2(quart.)；140.8(quart.)；137.6(quart.)；136.9(tert.)；129.3(tert.)；128.1(tert.)；128.0(tert.)；127.9(tert.)；126.3(tert.)；124.2(tert.)；121.8(tert.)；119.1(tert.).吡啶酮型多取代配體砌塊的合成實(shí)施例164氯-吡啶-2-羧酸甲酯a)步驟1將36.9g(0.3mol)吡啶-2-羧酸溶解于105ml亞硫酰氯。然后加入3.1g(30mmol)溴化鈉，混合物小心加熱至回流溫度。連續(xù)沸騰24小時(shí)，通過(guò)裝有氫氧化鈉溶液的瓶子除去所生成的氣體。反應(yīng)完成后，冷卻混合物，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。b)步驟2在0℃向步驟1中所得棕色殘液小心加入300ml甲醇，同時(shí)攪拌?；旌衔锸羌訜嶂潦覝?，繼續(xù)攪拌30分鐘至完全反應(yīng)，濃縮混合物，然后加入750ml5％濃度的碳酸氫鈉溶液；醋酸乙酯萃取三次。有機(jī)提取物用硫酸鈉干燥，過(guò)濾并濃縮。所得粗品在鐮形燒瓶中蒸餾(約100-120℃，0.1mbar)。得到4氯-吡啶-2-羧酸甲酯的白色固體。1H-NMR(360MHz，CDCl3)4.01(s，3H)；7.44(dd，1H，J＝5.4，1.8Hz)；8.12(d，1H，J＝1.8Hz)；8.4(d，1H，J＝5.4Hz)。(制備方法參見(jiàn)R.J.Sundberg，S.Jiang，Org.Prep.Proced.Int.1997，29，117-122).實(shí)施例174-乙氧基-吡啶-2-羧酸乙酯該化合物可通過(guò)實(shí)施例16中的類似方法制備得到，除了在步驟2中以乙醇代替甲醇并且在加入甲醇后混合物回流加熱24小時(shí)，蒸餾(100-105℃，0.08mbar)純化粗品。得到無(wú)色油狀4-乙氧基-吡啶-2-羧酸乙酯。1H-NMR(360MHz，CDCl3)1.44(m，6H)；4.15(q，2H，J＝7.0Hz)；4.47(q，2H，J＝7.0Hz)；6.94(dd，1H，J＝5.1，2.7Hz)；7.65(d，2H，J＝2.7Hz)；8.54(d，1H；J＝5.7Hz)。實(shí)施例184-吡咯烷-1-基-吡啶-2-羧酸乙酯a)步驟1該步驟與實(shí)施例16中步驟1類似。b)步驟2該步驟按照如T.Sammakia，T.B.Hurley，J.Org.Chem.，2000，65，974-978所述的內(nèi)容進(jìn)行。在0℃下逐滴加入鹽酸的二氯甲烷溶液，二氯甲烷溶液的量三倍于吡咯烷，以及催化量的N，N-二甲基氨基吡啶?；旌衔镌谑覝叵略贁嚢?小時(shí)，然后回流加熱5小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。然后殘液以二乙醚萃取五次。濃縮輕提取物，然后殘液溶解于6M鹽酸并沸騰回流6小時(shí)。在使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后，純的4-吡咯烷-1-基-吡啶-2-羧酸被沉出來(lái)。為合成4-吡咯烷-1-基-吡啶-2-羧酸乙酯，將羧酸溶解于亞硫酰氯和加熱沸騰30分鐘。按照如實(shí)施例16中步驟2所述步驟通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，除了是以乙醇作為醇外。實(shí)施例191，5-雙(4氯-吡啶-2-基)戊-1，3，5-三酮該化合物可以通過(guò)實(shí)施例1步驟1制備吡啶-2-羧酸乙酯的類似方法制備，但是使用實(shí)施例16中的4氯-吡啶-2-羧酸甲酯。淺褐色固體粗品用作進(jìn)一步的合成，而經(jīng)過(guò)專門的純化。IR(cm-1)1619(m)；1564(s)；1546(s)；1440(m)；1374(s)；1156(m)；822(w).實(shí)施例201，5-雙(4-乙氧基-吡啶-2-基)戊-1，3，5-三酮該化合物可以通過(guò)是實(shí)施例1步驟1制備吡啶-2-羧酸乙酯的類似方法，但是使用實(shí)施例17中的4-乙氧基-吡啶-2-羧酸乙酯。微黃色粗品是用作下一步的合成，而無(wú)需經(jīng)過(guò)專門的純化。IR(cm-1)1557(vs)；1469(w)；1436(w)；1300(m)；1207(m)；1186(m)；1035(m)；818(m).實(shí)施例211，5-雙(4-吡咯烷-1-基-吡啶-2-基)-戊-1，3，5-三酮該化合物可通過(guò)實(shí)施例1步驟1中制備吡啶-2-羧酸乙酯的類似方法來(lái)制備，但使用實(shí)施例18所得的4-吡咯烷-1-基-吡啶-2-羧酸乙酯。黃色粗品用作進(jìn)一步的合成，而無(wú)需經(jīng)過(guò)專門的純化。IR(cm-1)1548(s)；1504(s)；1453(s)；1381(s)；1349(m)；1276(w)；1243(M)；1207(w)；796(w).多取代三聯(lián)吡啶和吡啶酮的合成實(shí)施例224，4″-二氯-1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮(對(duì)應(yīng)下面的L16)該化合物可以通過(guò)實(shí)施例1步驟2中制備1，5-二-吡啶-2-基-戊-1，3，5-三酮的類似方法來(lái)制備，但是使用實(shí)施例19的氯代三酮。甲苯重結(jié)晶得到純的4，4″-二氯-1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮白色晶狀粉末。13C-NMR(90MHz，CDCl3)165.6(quart.)；156.5(quart.)；154.9(quart.)；150.2(tert.)；143.6(quart.)；123.7(tert.)；120.2(tert.)；108.5(tert.).實(shí)施例234，4″-二乙氧基-1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮(對(duì)應(yīng)下面的L17)該化合物可以通過(guò)實(shí)施例1步驟2中制備1，5-二-吡啶-2-基-戊-1，3，5-三酮的方法來(lái)制備，但使用實(shí)施例20中的乙氧基-取代三酮。通過(guò)硅膠柱色譜(氯仿/甲醇9∶1，0.1％NH4OH)得到純的4，4″-二乙氧基-1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮白色晶狀粉末。1H-NMR(360MHz，CDCl3)1.37(t，6H，7.2Hz)；4.05(q，4H，7.2Hz)；6.77(dd，2H，J＝5.9，2.3Hz)，6.99(brs，2H)，7.30(brs，2H)；8.42(d，2H，J＝5.9Hz).MS(EIpos.，70eV)，m/z＝337(75，[M+])；322(90)；309(100)；281(75)；28(85).實(shí)施例244，4″-二-吡咯烷-1-基-1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮(對(duì)應(yīng)下面的L18)該化合物可以通過(guò)實(shí)施例1，步驟2中制備1，5-二-吡啶-2-基-戊-1，3，5-三酮的方法來(lái)制備，但使用實(shí)施例21吡咯烷-取代三酮。甲醇重結(jié)晶得到純的4，4″-二-吡咯烷-1-基-1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮無(wú)色固體。1.81-2.05(m，8H)；3.17-3.33(m，8H)；6.32(dd，2H，J＝5.7，2.3Hz)；6.84(d，2H，J＝2.3Hz)；6.90(s，2H)；8.19(d，2H，J＝5.7Hz)。MS(EIpos.，70eV)，m/z＝387([M+])，359(100)；358(85)；330(20)；28(60).該化合物也可以通過(guò)加熱吡咯烷和4，4″-二氯-1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮得到，如果需要，在金屬鹽的存在條件下反應(yīng)(例如參見(jiàn)實(shí)施例6)。實(shí)施例254，4″-雙[(2-羥基-乙基)-甲基-氨基]-1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮(對(duì)應(yīng)下面的L19)該化合物可以通過(guò)實(shí)施例6制備4′-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶，但使用2-(N-甲基氨基)乙醇作為胺，但使用實(shí)施例22中的4，4″-二氯-1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮作為前體。1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)3.12(s，6H)；3.20-4.00(m，8H)；6.73-6.82(m，2H)；7.70-7.95(m，4H)；8.23(d，2H，5.9Hz).實(shí)施例264，4″-二乙氧基-4′-甲氧基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L20)在氬氣氣氛下，在0℃下向78mg(約60％分散于石蠟油中，1.95mmol)氫化鈉懸浮液與15ml純N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，加入506mg(1.5mmol)4，4″-二乙氧基-1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮(L17，實(shí)施例23)。然后混合物在0℃下攪拌15分鐘再在室溫下攪拌15分鐘。再次冷卻，加入0.12ml(1.95mmol)碘化鉀。然后在室溫下再攪拌45分鐘。加入15ml水并過(guò)濾是，得到4，4″-二乙氧基-4′-甲氧基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶的淺褐色粉末。1H-NMR(360MHz，CDCl3)1.39(t，6H，J＝7.2Hz)；3.90(s，3H)；4.12(q，4H，J＝7.2Hz)；6.73(dd，2H，J＝5.6，2.5Hz)；7.88(s，2H)；8.01(d，2H，J＝2.5Hz)；8.39(d，2H，5.6Hz)。MS(EIpos，70eV)，m/z＝351(90，[M+])；350(70)；336(100)；323(70)；295(45).實(shí)施例274′-甲氧基-4，4″-二-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L21)26mg氫化鈉分散(60％濃度，0.65mmol)懸浮于5ml純N，N-二甲基甲酰胺并冷卻至0℃。然后加入193mg(0.5mmol)4，4″雙-吡咯烷-1-基-1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮(L18from實(shí)施例24)。黃色懸浮液在0℃下攪拌30分鐘，然后加熱至室溫15分鐘?；旌衔镌俅卫鋮s，加入40μl(0.65mmol)碘化鉀溶液?；旌衔镌俅螖嚢?5分鐘，過(guò)濾沉淀物，甲醇重結(jié)晶得到4′-甲氧基-4，4″-二-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶的白色固體。168.1(quart.)；157.9(quart.)；156.6(quart.)；152.9(quart.)；149.5(tert.)；107.4(tert.)；107.1(tert.)；105.0(tert.)；55.9(prim.)；47.3(sec.)；25.8(sec.)。MS(EI，70eV)，m/z401(50，[M+])；373(80)；372(100)；332(20)；28(40).實(shí)施例284，4′，4″-三氯-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L22)該化合物可以通過(guò)實(shí)施例2中制備1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮，但使用實(shí)施例22中的二氯代吡啶酮L16。4，4′，4″-三氯[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶，白色固體。1H-NMR(90MHz，CDCl3)7.24-7.31(m，2H)，8.38(s，2H)；8.45(d，2H，1.8Hz)；8.48(d，2H，5.0Hz).實(shí)施例294，4′，4″-三乙氧基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L23)將實(shí)施例28中的53mg(0.15mmol)4，4′，4″-三氯[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶加入至2.5ml0.72M乙醇溶液?；旌衔锘亓骷訜?小時(shí)。冷卻混合物，加入2.5ml水，過(guò)濾得到4，4′，4″-三乙氧基[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶的淺桃紅色粉末。13C-NMR(90MHz，CDCl3)167.4(quart.)；166.2(quart.)；158.4(quart.)；157.1(quart.)；150.7(tert.)；110.6(tert.)；108.1(2signals，tert.)；64.2(sec.)；64.1(2signals，sec.)；15.0(3signals，prim.).實(shí)施例304，4′，4″-三-吡咯烷-1-基[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L24)該化合物可以通過(guò)實(shí)施例7制備4’-氯-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶的類似方法來(lái)制備，但使用實(shí)施例28中的三氯取代三聯(lián)吡啶L22和吡咯烷作為胺組分。4，4′，4″-三吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶，淺褐色粉末。MS(EIpos.，70eV)，m/z＝440(50，[M+])；412(80)；411(100)；371(20)；220(20)，28(15)。IR(cm-1)2850(w)；1608(vs)；1537(s)；1515(m)；1480(m)；1458(m)；1019(m)；799(m).實(shí)施例312-({4′，4″-雙[(2-羥基-乙基)甲基-氨基]-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4-基3-甲基-氨基)-乙醇(對(duì)應(yīng)下面的L25)該化合物可以通過(guò)實(shí)施例7與4’-氯-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶，但使用實(shí)施例28中的三氯代三聯(lián)吡啶L22和2-甲基氨基乙醇作為胺組分。2-({4′，4″-雙[(2-羥基-乙基)-甲基-氨基]-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4-基}-甲基-氨基)-乙醇，白色固體。13C-NMR(90MHz，DMSO-d6)156.4(quart.)；155.7(quart.)；155.3(quart.)；154.4(quart.)；149.2(tert.)；106.7(tert.)；103.4(tert.)；103.1(tert.)；58.4(2signals，sec.)；58.2(sec.)；53.6(sec.)；53.5(2signals，sec.)；38.6(prim.)；38.3(2signals，prim.)。實(shí)施例324′-氯-4，4″-二乙氧基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L26)該化合物可以通過(guò)實(shí)施例2制備1′H[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮的類似方法來(lái)制備，但使用實(shí)施例23中的二乙氧基-取代吡啶酮L17。4′-氯-4，4″-二乙氧基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)166.3(quart.)；157.0(quart.)；156.9(quart.)；150.8(tert.)；146.5(quart.)；121.7(tert.)；110.8(tert.)；108.4(tert.)；64.2(sec.)；14.9(prim.).實(shí)施例334，4″-二乙氧基-4′-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L27)該化合物可以通過(guò)實(shí)施例7制備4’-氯-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶的類似方法制備，但使用實(shí)施例32的氯代三聯(lián)吡啶L26和吡咯烷作為胺組分是。4，4″-二乙氧基-4′-吡咯烷-1-基[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)166.2(quart.)；159.4(quart.)；157.1(quart.)；155.6(quart.)；150.4(tert.)；110.5(tert.)；107.9(tert.)；104.8(tert.)；63.9(sec.)；47.8(sec.)；25.8(sec.)；15.0(prim.)。MS(EIpos.，70eV)，m/z＝390(100，[M+])；333(70)；305(20)；28(25)。實(shí)施例342-[(4，4″-二乙氧基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基)-(2-羥基-，乙基)-氨基]-乙醇(對(duì)應(yīng)下面的L28)該化合物可以通過(guò)實(shí)施例7制備4’-氯-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶的類似方法制備得到，但使用實(shí)施例32的氯代三聯(lián)吡啶L26作為胺組分。甲醇重結(jié)晶得到2-[(4，4″二乙氧基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基)-(2-羥基-乙基)-氨基]-乙醇的白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)165.5(quart.)；158.0(quart.)；155.0(quart.)；154.6(quart.)；150.6(tert.)；110.4(tert.)；107.0(tert.)；103.5(tert.)；63.6(sec.)；57.9(sec.)；52.7(sec.)；14.5(prim.).實(shí)施例356，6″-雙(2-甲氧基苯基)-2，2′6′2″-三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L29)向0.9g(2.3mmot)6′，6″-二溴-2，2′6′，2″-三聯(lián)吡啶的14ml二甲氧基乙烷溶液中加入7.6g(24mmol)碳酸銫的8ml水溶液。然后加入8.9mg(0.02mmol)μ-溴(三異丙基膦)(η3-烯丙基)鈀(II)(參見(jiàn)WO-A-99/47474)和0.89g(5.88mmol)2-甲氧基苯基硼酸。氬氣氣氛下回流加熱混合物10小時(shí)。混合物是冷卻并分層；有機(jī)提取物以醋酸乙酯萃取三次。以硫酸鈉干燥有機(jī)相，過(guò)濾并濃縮。粗品經(jīng)色譜分離(硅膠，己烷/醋酸乙酯10∶1)。6，6″-雙(2-甲氧基苯基)2，2′6′2″-三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)157.7(quart.)；155.7(quart.)；155.3(quart.)；138.2(tert.)；137.1(tert.)；131.9(tert.)；130.5(tert.)；129.3(quart.)；125.6(tert.)；121.6(tert.)；121.5(tert.)；119.5(tert.)；112.0(tert.)；56.1(prim.).實(shí)施例366，6″-雙(2-羥基苯基)-2，2′6′，2″-三聯(lián)吡啶(對(duì)應(yīng)下面的L30)1.12g(4.49mmol)三溴化硼溶解于5ml二氯甲烷中并在-75℃下將其逐滴加入至溶液200mg(0.448mmol)6，6″-雙(2-甲氧基苯基)2，2′6′2″-三聯(lián)吡啶(L29，實(shí)施例35)的15ml二氯甲烷溶液中。1小時(shí)候后走冷卻浴并在在室溫下攪拌10小時(shí)至完全反應(yīng)。將溶液倒入冰-水混合物中和并以碳酸氫鈉溶液中和。用二氯甲烷萃取兩次，然后混和有機(jī)提取物以硫酸鈉干燥，過(guò)濾并濃縮。粗品經(jīng)色譜分離(硅膠，二氯甲烷/甲醇20∶1)。6，6″-雙(2-羥基苯基)-2，2′6′，2″-三聯(lián)吡啶，白色固體。13C-NMR(90MHz，CDCl3)160.2(quart.)；157.7(quart.)；154.5(quart.)；153.1(quart.)；139.4(tert.)；139.2(tert.)；132.1(tert.)；130.2(quart.)；126.9(tert.)；121.9(tert.)；121.6(tert.)；120.0(tert.)；119.5(tert.)；119.2(tert.)；118.9(tert.)。含三聯(lián)吡啶配體和4-吡啶酮配體的金屬配合物的合成實(shí)施例37含一個(gè)吡啶酮配體的錳(II)配合物{[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-醇}氯化錳(II)。將198mg(1mmol)氯化錳(II)四水合物溶解于10ml乙醇中，然后加入249mg(1mmol)1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮L1。混合物在室溫下攪拌24小時(shí)并過(guò)濾，真空干燥淺黃色固體。C15H11C12MnN3O，375.12；計(jì)算值C48.03H2.96N11.20Mn14.65，實(shí)測(cè)值C48.22H3.14N11.13Mn14.6。IR(cm-1)3082(br，vs)，1613(s)，1600(s)，1558(s)，1429(m)，1224(s)，1011(m)，798(m).實(shí)施例38含一個(gè)取代三聯(lián)吡啶配體的錳(II)配合物{2-[(2-羥基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-氨基]-乙醇}氯化錳(II)將336mg(1mmol)2-[(2-羥基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-氨基]-乙醇L7溶解于5ml水中，并逐滴加入5ml198mg(1mmol)氯化錳(II)四水合物水溶液。然后混合物在室溫下攪拌20分鐘，過(guò)濾，真空干燥淺黃色固體。C19H20Cl2MnN4O2*0.11H2O；計(jì)算值C49.16H4.39N12.07Mn11.83，實(shí)測(cè)值C49.23H4.38N12.07Mn12.1。IR(cm-1)3512(w)，3456(m)，1609(vs)，1569(w)，1518(s)，1532(w)，1569(w)，1473(w)，1444(s)，1055(w)，1055(s)，1013(vs)，789(vs).實(shí)施例38a{2-(甲基-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-氨基)-乙醇}氯化錳(II)在30分鐘內(nèi)，分5部分向100ml乙醇氯化錳(II)四水合物溶液(4.95g，25mmol)加入7.66g(25mmol)2-(甲基[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-氨基)乙醇L5。以70ml乙醇洗脫混合物，在室溫下攪拌18小時(shí)并過(guò)濾，真空干燥得淺黃色固體。C18H18Cl2MnN4O；計(jì)算值C50.02H4.20N12.96Mn12.71Cl16.41，實(shí)測(cè)值C49.90H4.12N12.78Mn12.9Cl16.33.實(shí)施例39含兩個(gè)取代三聯(lián)吡啶配體的錳(II)配合物雙{2-[(2-羥基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-氨基]-乙醇}氯化錳(II)將336mg(1mmol)2-[(2-羥基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-氨基]-乙醇L7懸浮于5ml乙醇/水中，然后加入99mg(0.5mmol)氯化錳(II)四水合物的乙醇溶液?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?0分并鐘過(guò)濾，干燥得橘黃色固體。C38H4OCl2MnN8O4*H2O，計(jì)算值C55.89H5.18N13.72Mn6.73，實(shí)測(cè)值C56.08H5.44N13.58Mn6.66.IR(cm-1)3240(br)，1598(vs)，1570(w)，1510(m)，1473(m)，1442(s)，1046(w)，1011(vs)，792(w).以錳連接，含取代三聯(lián)吡啶類似配體配合物合成的改進(jìn)實(shí)施例40雙{4，4″-雙[(2-羥基-乙基)-甲基-氨基]-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-醇}-氯化錳(II)氬氣氣氛下，在25ml甲醇中318mg(1mmol)L16與426mg(2.2mmol)氯化錳(II)四水合物和8.8g(117mmol)N-甲基氨基乙醇回流加熱18小時(shí)。濃縮混合物，殘液經(jīng)硅膠色譜分離(二氯甲烷/甲醇4∶1)。C42H50Cl2MnN10O6，黃色固體。IR(cm-1)3238(br，m)，1603(vs)1511(s)，1536(m)，1484(m)，1450(m)，1356(w)，1010(s).含取代三聯(lián)吡啶配體的高價(jià)錳配合物的合成(實(shí)施例41至44)[參見(jiàn)J.Limburg等，Science1999，283，1524-1527所述三聯(lián)吡啶的方法]實(shí)施例41向1.75g(7.14mmol)錳(II)醋酸酯四水合物的35ml水溶液中加入1.78g(7.14mmol)1′H-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-酮L1。然后逐滴加入3.28g(9.93mmolKHSO5形式的活性氧)過(guò)氧單硫酸鉑的20ml水溶液。然后混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，抽濾，25ml水洗。50℃真空干燥12小時(shí)，得到2.05g橄欖綠粉末。IR(cm-1)3068(m)，1613(m)，1602(m)，1587(s)，1480(m)，1099(vs)，1053(w)，1028(s)，1011(s)，788(m).實(shí)施例42向1.68g(5mmol)2-[(2-羥基-乙基)-12，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-氨基]-乙醇L7的懸浮液加入1.23g(5mmol)錳(II)醋酸酯四水合物。然后逐滴加入1.44g(4.37KHSO5形式的活性氧)過(guò)氧單硫酸鉑的30ml水溶液。然后向所得紅色溶液逐滴加入25ml1M銨鹽六氟磷酸酯溶液。過(guò)濾沉淀物并用水沖洗兩次，每次10ml。然后將紅色固體然后溶解于30ml乙腈中，濾紙過(guò)濾并濃縮，在50℃和真空條件下在索氏提取器中以二氯甲烷萃取殘液16小時(shí)，得到2.15g暗紅色粉末。IR(cm-1)2981(s)，2923(s)，2866(m)，2844(m)，1621(s)，1571(w)，1537(w)，1475(s)，1356(m)，1055(s)，1032(vs)，1011(s)，829(vs)，784(s)，740(w).實(shí)施例43向168mg(0.5mmol)2-[(2-羥基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-氨基]-乙醇L7懸浮液中加入99mg(0.5mmol)氯化錳(II)四水合物。然后逐滴加入144mg(0.44mmolKHSO5形式的活性氧)過(guò)氧單硫酸鉑的3ml水溶液。過(guò)濾得到幾乎黑的固體并在50℃下真空干燥。IR(cm-1)3324(br，m)，3076(br)，1614(s)，1523(w)，1476(m)，1154(w)，。1055(w)，1025(vs)，925(w)，647(s).應(yīng)用實(shí)施例應(yīng)用實(shí)施例1(Mn配合物的穩(wěn)定性)因?yàn)檫@個(gè)目的，制備50μmol的一種氯化錳(II)四水合物和一個(gè)三聯(lián)吡啶類配體配合物，并溶解于pH為10.0的硼砂緩沖液中的水溶液。為了測(cè)試其穩(wěn)定性，溶液在40℃下暴露在濃度為8.6mM的過(guò)氧化氫中30分鐘。為了比較，還制備了一種未取代三聯(lián)吡啶配體的相應(yīng)溶液(不含過(guò)氧化氫)。在如下表1所示的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，使用紫外/可見(jiàn)光譜(UV/VISspectrum)來(lái)測(cè)量其吸光度并且衡量其穩(wěn)定性。下表1給出的式(137)Mn配合物是下式化合物表1上述實(shí)施例表明，含取代三聯(lián)吡啶的錳配合物相對(duì)未取代三聯(lián)吡啶的錳配合物具有顯著的穩(wěn)定性。在含未取代三聯(lián)吡啶的錳配合物中，配合物在30分鐘后已經(jīng)很大程度上分解，所得紫外/可見(jiàn)光譜和配體(三聯(lián)吡啶)的實(shí)際相同，然而取代三聯(lián)吡啶錳配合物是穩(wěn)定的。應(yīng)用實(shí)施例2(洗滌劑中的漂白作用)將7.5g白色棉布和2.5g被茶玷污的棉布置于80ml洗滌液中。洗滌液中含有濃度為7.5g/l的標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑(ECE，456IEC)。過(guò)氧化氫濃度為8.6mmol/l。催化劑濃度(在甲醇和少量的氫氧化鋰中制備1∶1氯化錳(II)四水合物與所討論的配體的配合物)為50umol/l。在40℃下在LINITEST儀的一個(gè)鋼制燒杯中洗滌30分鐘。為評(píng)價(jià)漂白效果，通過(guò)光譜成像方法，參照未加入催化劑的情況，測(cè)量上述處理過(guò)程給污跡的DY亮度所帶來(lái)的增加(不同于CIE的亮度)表21)濃度減半如上表2所示，錳配合物表現(xiàn)出極好的漂白效果。應(yīng)用實(shí)施例3(在53℃下在堅(jiān)硬表面的清潔效果)向一個(gè)被茶銹污染的杯子中倒入100ml的一種含1.1mM過(guò)氧化氫和7.3μM1∶1錳配合物(按應(yīng)用實(shí)施例2所述方法制備)的緩沖液(10mM碳酸酯，pH＝10.0)。使用調(diào)溫裝置使溫度在12分鐘內(nèi)從23℃升至53℃，并保持最后溫度23分鐘。漂洗后在空氣中干燥，所得結(jié)果，以無(wú)催化劑體系為參照，以等級(jí)1(不清潔)至10(清潔)進(jìn)行衡量。表3應(yīng)用實(shí)施例4(在23℃下在土表的清潔效果)該過(guò)程同應(yīng)用實(shí)施例3，但是在23℃恒溫下進(jìn)行的(持續(xù)時(shí)間45分鐘).表4表4中用作參照的TAED是一種市售的漂白活化劑。應(yīng)用實(shí)施例5(過(guò)氧化氫的分解)該過(guò)程同應(yīng)用實(shí)施例3，但是使用碘量法來(lái)測(cè)量H2O2的消耗量。表5如表5所示，在使用含取代三聯(lián)吡啶配體的1∶1錳配合物情況下，能夠顯著減少所不期望H2O2分解為O2和H2O的情況。應(yīng)用實(shí)施例6(經(jīng)過(guò)漂白循環(huán)后錳催化劑的活性)第一輪循環(huán)過(guò)程如應(yīng)用實(shí)施例2所述，拿走棉布并使用新的未處理的棉布進(jìn)行。第二輪循環(huán)。按照應(yīng)用實(shí)施例2的方法確定其DY值。如表6所示，含錳配合物的溶液可以用作進(jìn)一步的漂白循環(huán)，且沒(méi)有任何明顯得性能降低。應(yīng)用實(shí)施例7(纖維素的催化漂白)將20g纖維素[TPP-CTCSF129，Ref.No.P-178635(ISO57.4)]浸泡在1升水中65小時(shí)，然后攪拌2分鐘直至其成漿糊狀。漂白浴中含有50g所制備漿料，180ml水，100μMDequest2041(螯合劑)，8.6mM過(guò)氧化氫和20μM實(shí)施例35的催化劑，并在40℃保持30分鐘。同時(shí)以計(jì)量方式加入1N氫氧化鈉溶液以使其保持在pH10.0。然后過(guò)濾，并空氣干燥。然后將樣品壓入一個(gè)直徑為10cm的圓盤中以測(cè)量其亮度Y(根據(jù)CIE，反射光譜法)。結(jié)果如下表所示。表7應(yīng)用實(shí)施例8(作為DTI(染料轉(zhuǎn)移抑制)催化劑的活性)在本應(yīng)用中，應(yīng)當(dāng)特別避免洗滌液中染料的再次沉淀。使用80ml洗滌液處理7.5g白色棉布。洗滌液中含有濃度為7.5g/l標(biāo)準(zhǔn)的洗滌劑(ECE，456IEC)。過(guò)氧化氫濃度為8.6mmol/l。催化劑濃度(含配體的氯化錳(II)四水合物，在甲醇溶液和少量氫氧化鋰中制備)為50umol/l，而測(cè)試染料DirectBrown172的溶液濃度為10mg/l，且為配方量的250％。在40℃下，在LINITEST儀的鋼制燒杯中洗滌30分鐘。為評(píng)價(jià)催化劑的活性，測(cè)量了DTI活性。DTI(染料轉(zhuǎn)移抑制)活性是按照如下百分?jǐn)?shù)進(jìn)行定義的。a＝([Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)])*100其中Y(W)，Y(A)和Y(E)分別是白色材料、未經(jīng)催化劑處理的材料和加入催化劑處理過(guò)的材料的CIE亮度值。a＝0表明產(chǎn)品完全無(wú)活性，將其加入洗滌液中完全不能阻止染料的轉(zhuǎn)移，然而a＝100％則對(duì)應(yīng)一種能夠完全阻止白色材料污染的完美的催化劑。使用SPECTRAFLASH2000測(cè)量樣品的反射光譜，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的CIE過(guò)程將其轉(zhuǎn)化為亮度值(D65/10)。根據(jù)上述過(guò)程，一種含配體L7的1∶1錳配合物具有a＝90％的值。應(yīng)用實(shí)施例9使用本發(fā)明的催化劑幾乎不會(huì)在染色棉布的洗滌過(guò)程中導(dǎo)致染料的褪色。當(dāng)使用如應(yīng)用實(shí)施例8所述方法平均處理5次以后，實(shí)際上并未看到染料的實(shí)際損失。下表給出的染料的相對(duì)損失百分比是基于在各自最大吸收的Kubelka-Munk值測(cè)量得到的。表8應(yīng)用實(shí)施例10(烯烴環(huán)氧化催化活性)向1.09ml(10mmol)乙基丙烯酸酯的0.5ml乙腈溶液中加入17mg(0.05mmol)2-[(2-羥基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三聯(lián)吡啶-4′-基-氨基]-乙醇(L7，實(shí)施例7)，10mg(0.04mmol)醋酸錳(II)四水合物和0.32mmol抗壞血酸鈉。混合物在冰浴中冷卻，在20分鐘內(nèi)逐滴加入30％濃度的過(guò)氧化氫溶液(2.27g，20mmol)。然后混合物在室溫下靜置14小時(shí)，然后以二乙醚稀釋，并進(jìn)行相分離。有機(jī)提取物以硫酸鈉干燥，過(guò)濾并濃縮。所生成的環(huán)氧化物和乙基環(huán)氧乙烷-2羧酸酯的轉(zhuǎn)化率為35±8，它是通過(guò)比較環(huán)氧化物次甲基質(zhì)子在3.34-3.38ppm的信號(hào)強(qiáng)度與作為參照的配體L7在8.53ppm的信號(hào)強(qiáng)度來(lái)測(cè)定的。乙基環(huán)氧乙烷-2羧酸酯，環(huán)氧化物信號(hào)1H-NMR(360MHz，CDCl3)2.68-2.89(m，2H，CH2)；3.34-3.38(m，1H，CH)。未加入配體時(shí)，不能檢出環(huán)氧化物。(又參見(jiàn)Berkessel，A.等，TetrahedronLett.1999，40，7965-7968).權(quán)利要求1.下式的金屬配合物作為氧化催化劑的用途[LnMemXp]zYq(1)其中Me是錳、鈦、鐵、鈷、鎳或者銅；X是配位或者橋基；n和m各自獨(dú)立地為1到8的整數(shù)；p是0到32的整數(shù)；z金屬配合物的電荷數(shù)；Y為相反離子；q＝z/(電荷Y)；以及L是下式的配體其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自獨(dú)立的為氫；取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基；氰基；鹵素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在各種情況下為氫、陽(yáng)離子或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基；-SR13，-SO2R13或者-OR13，其中R13在各種情況下為氫或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基；-N(R13)-NR′13R″13，其中R13，R′13和R″13與前面R13的定義相同；-NR14R15或者-NR14R15R16，其中R14，R15和R16各自獨(dú)立地為氫或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基、或者R14和R15與它們所連的氮原子共同構(gòu)成一個(gè)取代或未取代的5-、6-或7-員環(huán)，該環(huán)可任選地含有更多的雜原子；前提是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11不同時(shí)為氫。2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中Me是氧化態(tài)為II、III、IV或者V的錳。3.根據(jù)權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的用途，其中X是CH3CN、H2O、F-、Cl-、Br-、HOO-、O22-、O2-、R17COO-、R17O-、LMeO-或者LMeOO-，其中R17是氫或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基，并且L和Me如權(quán)利要求1所述。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用途，其中Y是R17COO-，ClO4-，BF4-，PF6-，R17SO3-，R17SO4-，SO42-，NO3-，F(xiàn)-，Cl-，Br-或者I-，其中R17是氫或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基.5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的用途，其中n是1至4的整數(shù)，特別優(yōu)選是1或者2。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的用途，其中m是1或者2，特別優(yōu)選是1。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的用途，其中p是0至4的整數(shù)，特別優(yōu)選是2。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一所述的用途，其中z是8-至8+的整數(shù)。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的用途，其中芳基是苯基或者萘基，其是未取代的或者被下面的基團(tuán)取代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、硝基、羧基、磺基、羥基、氨基、在烷基部分被羥基取代或者未取代的N-C1-C4烷基氨基或者N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或者萘氧基。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的用途，當(dāng)R14和R15與它們所連的氮原子共同構(gòu)成5-、6-或7-員環(huán)時(shí)，它是未取代的或者被C1-C4烷基的取代吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10項(xiàng)任一所述的用途，其中R6優(yōu)選是C1-C12烷基；未取代苯基或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、硝基、羧基、磺基、羥基、氨基、在烷基部分可被羥基取代的N-單-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基；氰基；鹵素；硝基；-COOR12或者-SO3R12，其中R12在各種情況下為氫、陽(yáng)離子、C1-C12烷基、或未取代的或如前文定義的取代的苯基；-SR13、-SO2R13或者-OR13，其中R13在各種情況下為氫、C1-C12烷基、或者未取代的或如前文定義的取代的苯基；-N(R13)NR′13R″13，其中R13、R′13和R″13如前面對(duì)R13的定義；-NR14R15或者-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自獨(dú)立地為氫或者如上所示的取代或未取代的C1-C12烷基或者苯基，或者R14和R15與它們所連的氮原子共同構(gòu)成一個(gè)未取代的或被C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)；以及R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11的定義如上或者是氫。12.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中的配體L是下式化合物其中R′3、R′6和R′9的定義同權(quán)利要求11中對(duì)R6的定義。13.根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其中R′3、R′6和R′9各自獨(dú)立地為C1-C4烷氧基；羥基；未取代苯基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或羥基取代的苯基；肼基；氨基；在烷基部分可被羥基取代的N單-或者N，N-二-C1-C4烷基氨基；或者未取代或者被C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)。14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其中R6是羥基。15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的用途，其中式(1)金屬配合物用于洗滌劑、清潔劑、消毒劑或者漂白劑。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的用途，其中式(1)金屬配合物直接用于洗滌劑、清潔劑、消毒劑或者漂白劑。17.根據(jù)權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)所述的用途，其中一種式(1)金屬配合物與一種過(guò)氧化合物一起用于紡織品上的斑點(diǎn)或污跡的漂白或者防止在洗滌過(guò)程中遷移性染料的再次沉積或者堅(jiān)硬表面的清潔。18.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的用途，其中一種權(quán)利要求1的式(1)金屬配合物作為催化劑與過(guò)氧化合物反應(yīng)，用于造紙過(guò)程中的漂白。19.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的用途，其中式(1)金屬配合物用作催化劑用于有機(jī)合成中的選擇性氧化反應(yīng)。20.下式的金屬配合物[LnMemXp]zYq(1a)其中Me是錳、鈦、鐵、鈷、鎳或者銅；X是一個(gè)配體或者橋基；n和m各自獨(dú)立地為1到8的整數(shù)；p是0到32的整數(shù)；z是金屬配合物的電荷數(shù)；Y是一個(gè)相反離子；q＝z/(電荷Y)；以及L是下式的配體其中R6是取代或未取代的C1-C18烷基；氰基；鹵素；硝基；-COOR12或者-SO3R12，其中R12在各種情況下為氫、陽(yáng)離子或取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基；-SR13，其中R13在各種情況下是氫或者取代或未取代的C1-C18的烷基或者芳基；-N(R13)-NR’13R″13，其中R13、R’13和R″13如前對(duì)R13的定義；-NR14R15或-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自獨(dú)立地為氫或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基，或者R14和R15和與其相連的氮原子形成一個(gè)取代或未取代的5-、6-或7-員環(huán)，其可任選地含有更多雜原子；且R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11是獨(dú)立地選自如前對(duì)R6的定義或者為氫或取代或未取代的芳基；前提是當(dāng)Me是鈦、鐵、鈷、鎳或者銅時(shí)，R3和R9不為氫以及三個(gè)基團(tuán)R3、R6和R9不具有相同的含義。21.一種如權(quán)利要求20所述的金屬配合物，其中Me是氧化態(tài)為II、III、IV或者V的錳。22.一種如權(quán)利要求20或者權(quán)利要求21所述的金屬配合物，其中配體是下式化合物其中R′6是C1-C12烷基；氰基；鹵素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在各種情況下為氫、陽(yáng)離子、C1-C12烷基、或者未取代的苯基，或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、硝基、羧基、磺基、羥基、氨基、烷基部分可被羥基取代的N-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基；-SR13、-SO2R13或者-OR13，其中R13在各種情況下為氫、C1-C12烷基、或者未取代的苯基或如前文定義的取代的苯基；-N(R13)-NR’13R″13其中R13、R′13和R″13如前對(duì)R13的定義；-NR14R15或者-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自獨(dú)立地為氫、未取代或者被羥基取代的C1-C12烷基、或者未取代或如上取代的苯基，或者R14和R15與和它們相連的氮原子共同構(gòu)成未取代或者被C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)；且R′3和R′9如上定義或者是氫或者未取代的或如上述取代的苯基。23.下式化合物R6是氰基；鹵素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在各種情況下為氫、陽(yáng)離子或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基；-SR13-SO2R13或者-OR13，其中R13在各種情況下為氫或者取代或未取代的C1-C18烷基或者芳基；-N(R13)-NR’13R″13，其中R13、R′13和R″13如前對(duì)R13所定義；-NR14R15或者-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自獨(dú)立地為氫或者未取代或取代的C1-C8烷基或芳基，或者R14和R15與它們所連的氮原子共同構(gòu)成一個(gè)取代或未取代的5-、6-或7-員環(huán)，該環(huán)可任選地含有更多雜原子；并且R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11是獨(dú)立地選自如前對(duì)R6的定義或者為氫、或取代或未取代的芳基；前提是三個(gè)基團(tuán)R3、R6和R9不具有相同的含義。24.一種如權(quán)利要求23所述的下式化合物其中R′6是氰基；鹵素；硝基；-COOR12或者-SO3R12，其中R12在各種情況下為氫、陽(yáng)離子、C1-C12烷基、或者未取代的苯基，或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、硝基、羧基、磺基、羥基、氨基、未取代的或在烷基部分被羥基取代的N-C1-C4烷基氨基-或者N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或者萘氧基取代的苯基；-SR13、-SO2R13或者-OR13其中R13在各種情況下為氫、C1-C12烷基、或者為未取代的或如前文定義的取代的苯基；-N(R13)-NR’13R″13，其中R13、R’13和R″13如前對(duì)R13所定義；-NR14R15或者-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自獨(dú)立地為氫、未取代或者被羥基取代的C1-C12烷基、或者未為取代或如前所述取代的苯基，或者R14和R15與和它們相連的氮原子共同構(gòu)成一個(gè)未取代的或者被C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或者氮雜環(huán)；以及R′3和R′9如上定義是氫、C1-C12烷基、或者定義如上的取代或未取代的苯基。25.一種洗滌、清潔、消毒或漂白劑，其含有I)0-50％的A)陰離子表面活性劑和/或B)非離子表面活性劑，II)0-70％的C)成型物質(zhì)，III)1-99％的D)過(guò)氧化物；和IV)E)式(1)金屬配合物，其量為當(dāng)將0.5到20g/L的所述洗滌、清潔、消毒或清潔劑加入到溶液中時(shí)，其在該溶液中的濃度為0.5-50mg/L溶液；上述百分含量在各種情況下都是基于全部試劑總重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。26.一種固體制劑，其包括a)1至99％重量的權(quán)利要求20所述的金屬配合物；b)1至99％重量的粘結(jié)劑；c)0至20％重量的包封材料；d)0至20％重量的另外添加劑；和e)0至20％重量的水。27.如權(quán)利要求26所述的固體制劑，其為顆粒形式。全文摘要具有式(1)結(jié)構(gòu)的金屬配合物的用途[L文檔編號(hào)B01J31/18GK1646672SQ02809175公開(kāi)日2005年7月27日申請(qǐng)日期2002年4月25日優(yōu)先權(quán)日2001年4月30日發(fā)明者G·施林羅夫,T·維普雷希特,F·巴赫曼,J·丹納赫爾,M·-J·杜布斯,M·哈岑坎普,G·漢斯勒,B·施密德特,A·施奈德,魏因加特納申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司