專利名稱：用于低級(jí)烷基醇羰基化的錫促進(jìn)的銥催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固相催化劑，特別是一種用于低級(jí)烷基醇、產(chǎn)生低級(jí)烷基醇的化合物及其混合物的汽相羰基化，以生產(chǎn)酯和羧酸的催化劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明是涉及一種其中包括有效量的銥和錫的固體載體催化劑。該催化劑特別適用于從甲醇、產(chǎn)生甲醇的化合物及其混合物生產(chǎn)醋酸、醋酸甲酯及其混合物。
背景技術(shù)：
多年來(lái)，人們都將低級(jí)羧酸和酯類，諸如醋酸和醋酸甲酯稱為工業(yè)化學(xué)品。醋酸可用于生產(chǎn)多種中間產(chǎn)品和最后產(chǎn)品。例如，一種重要的衍生物是醋酸乙烯酯，它可用作各種聚合物的單體或共聚單體。醋酸本身可在對(duì)苯二酸的生產(chǎn)中用作溶劑，對(duì)苯二酸廣泛地用于容器業(yè)，特別是在PET飲料容器的生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。
在使用金屬催化劑來(lái)使低級(jí)烷基醇，如甲醇，和醚類羰基化成其相應(yīng)的羧酸和酯方面，人們已進(jìn)行了大量的研究工作。
甲醇的羰基化反應(yīng)是眾所周知的一種反應(yīng)，通常都采用催化劑在液相中進(jìn)行。Howard等人在Catalysis Today，18(1993)325-354中對(duì)采用這些工業(yè)方法和其它途徑從單一碳源形成乙酰已作了詳盡的評(píng)論。通常，采用甲醇制備醋酸的液相羰基化反應(yīng)是采用均相催化劑體系來(lái)完成的，該體系包括第VIII族金屬和碘或含碘化合物，諸如碘化氫和/或甲基碘。銠是最普通的VIII族金屬催化劑，而甲基碘是最普通的促進(jìn)劑。這些反應(yīng)都在水的存在下進(jìn)行，以防催化劑的沉淀。例如，Garland等人的美國(guó)專利U.S.5,510,524描述了一種生產(chǎn)羧酸的液相羰基化方法在包含銥催化劑或銠催化劑、烷基鹵、水和錸促進(jìn)劑的液體反應(yīng)組合物中，讓醇與一氧化碳接觸，使烷基醇和/或反應(yīng)性衍生物進(jìn)行羰基化反應(yīng)。
均相羰基化方法的不足之處，在于需要另外的步驟來(lái)將產(chǎn)物從催化劑溶液中分離出來(lái)，而且在處理中常會(huì)造成催化劑的損失。催化劑金屬的損失可能是由若干因素引起的，諸如活性金屬鍍到管線和工藝設(shè)備的外表，因此，由于催化劑未從產(chǎn)物中完全分離，所以使得該金屬失去羰基化的活性并使金屬損失。這些金屬組分的損失的費(fèi)用是很高的，因?yàn)檫@些金屬本身是很昂貴的。
U.S.P.5,144,068中描述了在催化劑體系中加入鋰的內(nèi)容，該催化劑體系可以使Rh-I均相過(guò)程使用較少的水。銥也是甲醇羰基化反應(yīng)的一種活性催化劑，但，在其它方面都相似的條件下使用時(shí)，其反應(yīng)速率通常低于銠催化劑所達(dá)到的速率。
歐洲專利申請(qǐng)EP 0 75 2 406 A1教導(dǎo)，釕、鋨、錸、鋅、鎘、汞、鎵、銦或鎢都能提高液相Ir-I催化劑體系的速率和穩(wěn)定性。一般說(shuō)來(lái)，目前用于制備醋酸的均相羰基化方法，能得到較高的產(chǎn)率和選擇性。但是，多相催化劑，則有較容易進(jìn)行產(chǎn)品分離、構(gòu)造材料的成本較低、容易循環(huán)，甚至有較高的速率的潛在優(yōu)點(diǎn)。
Schultz在U.S.P.3,689,533中公開了采用載體銠多相催化劑使醇在汽相反應(yīng)中進(jìn)行羰基化反應(yīng)生成羧酸。Schultz還披露了鹵化物的存在。
Schultz在U.S.P.3,717,670中描述了類似的載體銠催化劑與促進(jìn)劑結(jié)合使用的情況，上述促進(jìn)劑選自周期表中的IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII、鑭化物和錒化物元素。
Uhm在U.S.P.5,488,143中描述了使用堿、堿土或過(guò)度金屬作載體銠的促進(jìn)劑，用于鹵化物促進(jìn)的汽相甲醇羰基化反應(yīng)。Pimblett在U.S.P.5,258,549中認(rèn)為，在碳載體上銠和鎳結(jié)合使用比任何一種金屬單獨(dú)使用更有效。
除采用銥來(lái)當(dāng)作醇的羰基化均相催化劑外，Paulik等人在U.S.P.3,772,380中描述了使用一種載體上的銥來(lái)當(dāng)作汽相鹵促進(jìn)的多相醇羰基化過(guò)程的催化劑。
歐洲專利申請(qǐng)EP 0 120 631 A1和EP 0 461 802 A2中描述了采用特種碳當(dāng)作單一過(guò)度金屬組分羰基化催化劑的載體。
歐洲專利申請(qǐng)EP 0 759 419 A1是關(guān)于醇和/或一種醇的反應(yīng)性衍生物的羰基化方法。
EP 0 759 419 A1公開了包括第一羰基化反應(yīng)器的羰基化方法，其中，醇在均相催化劑體系的存在下，在液相中進(jìn)行羰基化，然后，從第一反應(yīng)器出來(lái)的尾氣與另外的醇混合，送入裝有載體催化劑的第二反應(yīng)器。第一反應(yīng)器中使用的均相催化劑體系包含鹵素成分和選自銠和銥的第VIII族金屬。如果第VIII族金屬是銥，該均相催化劑體系也可含一種任選的助促進(jìn)劑，該助促進(jìn)劑選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、銦和鎵。第二反應(yīng)器中使用的載體催化劑包括選自銥、銠和鎳的第VIII族金屬和在碳載體上的任選金屬促進(jìn)劑。任選金屬促進(jìn)劑可以是鐵、鎳、鋰和鈷。第二羰基化反應(yīng)器中的條件是這樣的，即在第二反應(yīng)器中存在蒸汽和液體的混合相。第二反應(yīng)器中存在液相組分不可避免地會(huì)導(dǎo)致活性金屬?gòu)妮d體催化劑中析出，這又會(huì)大大地降低催化劑的活性和增加更換活性催化劑組分的成本。
文獻(xiàn)中包含了若干有關(guān)在一個(gè)巴的壓力和鹵化物促進(jìn)劑存在下，采用含銠的沸石當(dāng)作汽相醇羰基化催化劑的報(bào)告。有關(guān)這種類型催化劑的最重要文獻(xiàn)是由Maneck等人在Catalysis Today，3(1988)，421-429上發(fā)表的。Gelin等人在Pure & Appl.Chem.，Vol 60，No.8(1988)1315-1320上提供了一些實(shí)例在鹵化物促進(jìn)劑存在下采用包含在沸石中的銠或銥當(dāng)作甲醇的汽相羰基化催化劑。Krzywicki等人在Journal of MolecularCatalysis，6(1979)，431-440中描述了在鹵化物促進(jìn)的甲醇的汽相羰基化反應(yīng)中，采用二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和二氧化鈦當(dāng)作銠的載體，但是，這些載體通常不象碳那樣有效。Luft等人在U.S.P.4,776,987和相關(guān)的公開內(nèi)容中，描述了使用螯合配合基與各種載體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，作為一種手段，使VIII族金屬與多相催化劑起化學(xué)反應(yīng)，該催化劑可用于使醚或酯的鹵化物促進(jìn)的汽相羰基化反應(yīng)生成羧酸酐。
Evans等人U.S.P.5,185,462中描述了以貴金屬為基礎(chǔ)的多相催化劑，用于鹵化物促進(jìn)的汽相甲醇羰基化反應(yīng)，上述貴金屬已與結(jié)合到氧化物載體上的氮或磷配合基進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合在一起。
Panster等人在U.S.P.4,845,163中描述了采用含銠的有機(jī)聚硅氧烷-氨化合物當(dāng)作多相催化劑，用于鹵化物促進(jìn)的醇類液相羰基化反應(yīng)。
Drago等人在U.S.P.4,417,077中描述了采用鍵合到陰離子型單一過(guò)度金屬上的陰離子交換樹脂當(dāng)作催化劑，用于多種羰基化反應(yīng)，包括鹵化物促進(jìn)的甲醇羰基化反應(yīng)。雖然載體配合基和陰離子交換樹脂在某種程度上可以用來(lái)固定液相羰基化反應(yīng)中的金屬，但，總的說(shuō)來(lái)，與采用碳當(dāng)作活性金屬組分的載體相比，采用載體配合基和陰離子交換樹脂進(jìn)行醇類的汽相羰基化反應(yīng)并沒(méi)有優(yōu)點(diǎn)。通常，這些催化劑在高溫下是不穩(wěn)定的，會(huì)使這些催化劑不適用于汽相過(guò)程。
人們?cè)鴮?duì)活性碳上的鎳進(jìn)行過(guò)研究，將其當(dāng)作多相催化劑，用于鹵化物促進(jìn)的甲醇汽相羰基化反應(yīng)，當(dāng)進(jìn)料混合物中加入氫時(shí)，可以觀察到反應(yīng)速率有了提高。Fujimoto等人在Chemistry Letters(1987)895-898和Juornal of Catalysis，133(19920 370-382中和在其中的參考文獻(xiàn)中都提供了有關(guān)碳上的鎳催化劑體系的參考文獻(xiàn)。Liu等人在Ind.Eng.Chem.Res.，33(1994)488-492中報(bào)告說(shuō)，錫能提高碳上鎳催化劑的活性。Mueller等人在U.S.P.4,918,218中公開了這樣的內(nèi)容在載體鎳催化劑中加入鈀和任選加入銅，用于鹵化物促進(jìn)的甲醇羰基化?？偟恼f(shuō)來(lái)，在相似的條件下操作時(shí)，鎳基催化劑的反應(yīng)速率低于類似的銠基催化劑。
Fujimoto等人在Catalysis Letters，2(1989)145-148中曾報(bào)告過(guò)，載于碳上的其它單一金屬在鹵化物促進(jìn)的甲醇汽相羰基化反應(yīng)中的活性有限。這些金屬中最有效的是Sn。在Sn之后的活性下降順序是Pb，Mn，Cu，Cd，Cr，Re，V，Se，W，Ge和Ga。這些其它單一金屬催化劑中幾乎沒(méi)有一種催化劑象Rh，Ir，Ni基催化劑或本發(fā)明催化劑那樣有效。
曾有人報(bào)告過(guò)多種固體物質(zhì)用于催化甲醇的羰基化反應(yīng)，而不用添加鹵化物促進(jìn)劑。Gates等人在Journal of Molecular Catalysis，3(1977/78)1-9中描述了含銠的催化劑，上述銠已與聚合物結(jié)合的多氯化苯硫相結(jié)合，用于甲醇的液相羰基化反應(yīng)。Current在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 130 058 A1中描述了使用含任意鉬的硫化鎳當(dāng)作多相催化劑，用于將醚、氫和一氧化碳轉(zhuǎn)化成同系的酯和醇。
Smith等人在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 596 632 A1中描述了采用含Cu，Ni，Ir，Rh或Co的絲光沸石作催化劑，用于醇類的無(wú)鹵化物羰基化反應(yīng)。Feitler等人在U.S.P.4,612,387中描述了采用某些不含過(guò)度金屬的沸石作催化劑，在汽相中用于無(wú)鹵化物的醇類和其它化合物的羰基化反應(yīng)。
Wegman的U.S.P.5,218,140描述了一種汽相方法，在載于惰性載體的金屬離子交換的雜多酸存在下，通過(guò)醇和醚與一氧化碳的羰基化反應(yīng)，使醇和醚轉(zhuǎn)化成羧酸和酯。該反應(yīng)中所用的催化劑包括多氧金屬化的陰離子，其中的金屬至少是一種與至少一種VIII族陽(yáng)離子如Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，或Pt絡(luò)合的V(a)族和VI(a)族金屬，在汽相中用作無(wú)鹵化物的醇類和其它化合物的羰基化反應(yīng)催化劑。該方法實(shí)際應(yīng)用的優(yōu)選雜多酸的通式是M[Q12PO40]，其中的M是VIII族金屬或VIII族金屬的結(jié)合體，Q是一種或多種鎢、鉬、釩、鈮、鉻和鉭，Q是磷，O是氧。
Tustin等人的U.S.P.5,900,505描述了包含銥和至少一種第二金屬的汽相羰基化催化劑，上述第二金屬選自沉積在催化劑載體材料上的釕、鉬、鎢、鈀、鉑和錸。
Uhm等人的U.S.P.5,414,161描述了采用甲醇的氣相羰基化反應(yīng)生產(chǎn)乙醇的方法。該方法中所用的催化劑包括一種銠化合物和選自沉積在載體材料上的堿金屬、堿土金屬或過(guò)度金屬的一種第二金屬組分。
因此，需要一種可用于汽相羰基化過(guò)程，生產(chǎn)羧酸及其酯的催化劑，而且其中的催化劑保持為固相。

發(fā)明內(nèi)容
簡(jiǎn)要地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種可用于由低級(jí)烷基醇、產(chǎn)生低級(jí)烷基醇的化合物，諸如所述醇的醚和酯的衍生物及其混合物，生產(chǎn)酯和羧酸的汽相羰基化催化劑。該催化劑包括一種固體組分和一種含鹵化物促進(jìn)劑的汽態(tài)組分，所述固體組分包括與固體載體材料結(jié)合的銥和/或含銥化合物和錫和/或含錫化合物，該載體材料最好對(duì)羰基化反應(yīng)而言是惰性的。此處所用的術(shù)語(yǔ)“結(jié)合”，包括可以讓銥金屬和/或其鹽和錫金屬和/或其鹽保留在固體載體上或保留在其中的任何方法。其中的銥和錫金屬可以與固體載體結(jié)合的非限定性實(shí)例包括，連續(xù)地用含銥的溶液，然后用含錫的溶液來(lái)浸漬、浸入、噴涂和涂覆載體?；蛘?，可以用含銥和錫混合物的溶液來(lái)浸漬、浸入、噴涂和涂覆載體，使銥和錫金屬與固體載體結(jié)合。
本發(fā)明的目的是提供一種可用于汽相羰基化過(guò)程的催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有固體組分的汽相羰基化催化劑，該組分包括與固體載體材料結(jié)合的銥或含銥化合物和錫或含錫化合物，和一種汽態(tài)鹵化物促進(jìn)劑組分。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于甲醇的汽相羰基化反應(yīng)生成醋酸或醋酸甲酯的固體氣相催化劑組合物。
通過(guò)下面詳細(xì)的介紹，本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加明了。
實(shí)施本發(fā)明的方式本發(fā)明的催化劑特別適用于羧酸和酯的連續(xù)生產(chǎn)讓低級(jí)烷基醇、產(chǎn)生低級(jí)烷基醇的化合物，諸如醇類的醚和酯的衍生物及其混合物，在汽相羰基化過(guò)程中進(jìn)行反應(yīng)。該催化劑的固體載體組分包括與固體載體材料結(jié)合的有效量的銥和/或含銥的化合物和錫和/或錫鹽。該催化劑還包括汽態(tài)鹵化物促進(jìn)劑組分。理想的固體載體材料對(duì)羰基化反應(yīng)來(lái)說(shuō)是惰性的。該催化劑特別適用于甲醇和/或能產(chǎn)生甲醇的原料的汽相羰基化反應(yīng)，生產(chǎn)醋酸、醋酸甲酯及其混合物。理想的汽相羰基化過(guò)程是在反應(yīng)劑和產(chǎn)品混合物的露點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行操作，即在該溫度下會(huì)發(fā)生冷凝作用。然而，由于露點(diǎn)是稀釋(尤其對(duì)那些不可冷凝的氣體而言，諸如一氧化碳、氫或惰性稀釋氣體)、產(chǎn)品組分和壓力的一種復(fù)官能，所以，假如溫度超過(guò)了反應(yīng)劑和產(chǎn)物的露點(diǎn)，該過(guò)程仍會(huì)在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)操作。實(shí)際上，常用的溫度范圍是約100℃-約500℃，優(yōu)選的是約100-350℃，而約150-275℃尤其適用。
正如溫度的情況一樣，適用的壓力范圍也受到反應(yīng)劑和產(chǎn)品混合物露點(diǎn)的限制。假如該反應(yīng)的操作溫度足以防止反應(yīng)劑和產(chǎn)物的液化，那么就可使用一個(gè)較寬的壓力范圍下進(jìn)行，例如，約0.1-100巴(bara)的絕對(duì)壓力。優(yōu)選在約1-50巴的絕對(duì)壓力，最優(yōu)選為約3-30巴的絕對(duì)壓力。
可以采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行羰基化的適用原料包括低級(jí)烷基醇、能產(chǎn)生低級(jí)烷基醇的化合物，諸如低級(jí)烷基醇的醚和酯的衍生物及其混合物，上述醚和酯的衍生物在汽相羰基化條件下能產(chǎn)生低級(jí)烷基醇。原料的非限定性實(shí)例包括醇類和醚類，其中的脂族碳原子直接與化合物中醇的羥基的氧原子相結(jié)合，或與化合物中的醚氧相結(jié)合，還包括芳族部分。原料優(yōu)選是一種或多種具有1-10碳原子的低級(jí)烷基醇，優(yōu)選具有1-6碳原子的低級(jí)烷基醇、具有2-6碳原子的鏈烷多元醇、具有3-20碳原子的烷基亞烴基聚醚和具有3-20碳原子的烷氧基鏈烷醇。最優(yōu)選的反應(yīng)劑是甲醇。雖然，甲醇是使用本發(fā)明固體載體催化劑時(shí)的優(yōu)選原料，并且通常是以甲醇的形式進(jìn)料，但也可以以能產(chǎn)生甲醇的原料的結(jié)合形式提供。這種原料的實(shí)例包括(I)醋酸甲酯和水和(ii)二甲基醚和水。羰基化期間，反應(yīng)器內(nèi)會(huì)生成醋酸甲酯和二甲基醚，除非醋酸甲酯是想要的產(chǎn)品，否則就將其與水一起循環(huán)返回反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，它們將轉(zhuǎn)化成醋酸。
當(dāng)使用甲醇時(shí)，氣態(tài)原料混合物中有水不是必要的，一些水的存在是希望能抑制醋酸甲酯和二甲基醚的生成。當(dāng)采用甲醇生產(chǎn)醋酸時(shí)，水與甲醇的摩爾比為0∶1-10∶1，但優(yōu)選在0.01∶1-1∶1的范圍內(nèi)。當(dāng)采用甲醇的其它來(lái)源，諸如醋酸甲酯或二甲基醚時(shí)，進(jìn)入的水量通常會(huì)因其它甲醇原料水解所需的水的摩爾量而增加。因此，當(dāng)使用醋酸甲酯或二甲基醚時(shí)，水與酯或醚的摩爾比為1∶1-10∶1，但優(yōu)選在1∶1-3∶1的范圍內(nèi)。在制備醋酸時(shí)，顯然，甲醇、甲基酯，和/或二甲基醚的結(jié)合是等量的，假如要加入適量的水來(lái)使醚或酯進(jìn)行水解，以提供甲醇反應(yīng)劑的話。
當(dāng)該催化劑用于汽相羰基化過(guò)程來(lái)生產(chǎn)醋酸甲酯時(shí)，無(wú)須加入水，而二甲基醚就成為優(yōu)選的原料。此外，當(dāng)甲醇在制備醋酸甲酯中用作原料時(shí)，需脫除其中的水。但是，本發(fā)明催化劑的首選用途是用于生產(chǎn)醋酸。
固體載體催化劑包括有效催化量的與固體載體材料結(jié)合的銥。用來(lái)制備固體載體催化劑的銥化合物或其形式通常不是很嚴(yán)格的，可以通過(guò)各種含銥的化合物來(lái)制備該催化劑。的確，含銥化合物與鹵化物、三價(jià)氮、三價(jià)磷的有機(jī)化合物、一氧化碳、氫的結(jié)合體，和2，4-戊二醇，既可單獨(dú)使用，也可結(jié)合使用。這些原料都是可以買到的，都可用于制備本發(fā)明所用的催化劑。此外，如果將其溶解在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中，也可以使用銥的氧化物。銥優(yōu)選是其氯化物的一種鹽，如三氯化銥或水合的三氯化銥、六氯銥酸鹽和任何一種六氯銥酸鹽(IV)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都會(huì)懂得，使用的優(yōu)選銥絡(luò)合物應(yīng)該在成本、溶解性和性能方面是有可比性的。
金屬銥在載體上的量可在約0.01重量％-約10重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選的銥用量是約0.1重量％-約2重量％，以固體載體催化劑的總重量計(jì)。
固體載體催化劑也包括預(yù)定量的第二金屬組分錫。用于制備催化劑的錫的形式不是很嚴(yán)格的。催化劑的固相組分可以由各種含錫的化合物制備。適用的錫化合物包括錫的鹵化物，諸如氯化錫(II)；烷基羧酸鹽和芳基羧酸鹽，其中的烷基具有1-10碳原子，芳基具有6-24碳原子，其中至少有一個(gè)碳原子與錫結(jié)合，錫的氧化物，諸如草酸錫(II)和這些含錫化合物的混合物。本發(fā)明中使用的錫原材料，基于其可利用性、成本、較低的毒性和在水中較高的溶解度(優(yōu)選的溶劑介質(zhì))的考慮，優(yōu)選的是氯化錫(II)，優(yōu)選溶解在HCl水溶液中，和草酸錫(II)。
金屬錫在載體上的含量可在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，例如，從固體載體催化劑總重量的約0.01重量％-10重量％的錫。但是，錫在催化劑中的優(yōu)選含量為固體載體催化劑總重量的約0.1-5重量％。
適用于當(dāng)作銥和錫的載體的固體載體包括多孔的固體，其大小要能應(yīng)用在固定床或流動(dòng)床反應(yīng)器中。典型的載體材料尺寸為約400目/英寸-約1/2英寸。優(yōu)選的載體是具有高表面積的碳，包括活性碳。活性碳在該領(lǐng)域是眾所周知的，可以從煤炭或泥炭制得，其密度為約0.03g/cm3-約2.25g/cm3。這種碳的表面積可以為約200m2/g-約1200m2/g?？梢园凑毡景l(fā)明單獨(dú)使用或結(jié)合使用的其它固體載體材料，包括浮石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、礬土、二氧化鈦、氧化鋯、黏土、硅酸鎂、碳化硅、沸石和陶瓷。固體載體的形狀并不特別重要。可以是放置在反應(yīng)器中的有規(guī)則的或無(wú)規(guī)則的，包括擠條、棒狀、球狀和碎片等。
制備催化劑固體載體組分時(shí)，最好將銥和錫金屬組分溶解或分散在適宜的溶劑中。然后，讓固體載體材料與含銥和錫的溶液接觸。銥和錫最好通過(guò)可溶性浸漬與載體材料結(jié)合，這樣既可生成金屬鹽、金屬氧化物，也可作為游離金屬沉積在載體上?？梢圆捎酶鞣N不同方法，使載體材料與銥和錫接觸。例如，可以在浸漬載體材料之前，讓含銥的溶液與含錫的溶液混合。或者，在載體材料用第二溶液浸漬之前，可以將上述單個(gè)的溶液分別浸漬到載體材料上或與之結(jié)合。例如，可以將含錫的溶液沉積在已經(jīng)結(jié)合了銥組分的預(yù)先制備好的催化劑載體上。在這個(gè)可選擇的實(shí)施方案中，優(yōu)選載體在接觸第二溶液之前進(jìn)行干燥。同樣，銥和錫何以與各種形式與載體材料結(jié)合。例如，可以將銥和錫的漿液倒在載體材料上，噴灑在載體材料上，或者可將載體材料浸沒(méi)在含銥和錫溶液的過(guò)量溶液中，然后，用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)脫除過(guò)量的溶液。將溶劑蒸發(fā)掉，即，對(duì)固體載體進(jìn)行干燥，以使至少有一部分銥和錫與固體載體結(jié)合。干燥溫度可在約100-約600℃的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將懂得，干燥時(shí)間取決于溫度、濕度和溶劑?？偟恼f(shuō)來(lái)，較低的溫度需要較長(zhǎng)的加熱周期，才能有效地蒸發(fā)掉固體載體中的溶劑。
用來(lái)提供銥和錫的溶液，分散液或懸浮液形式的液體，最好是沸點(diǎn)為約10-約140℃的低沸點(diǎn)液體。適用的溶劑實(shí)例包括四氯化碳、苯、酮、甲醇、異丙醇、異丁醇、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、吡啶、乙二胺、乙醛、醋酸、四氫呋喃，而優(yōu)選的是水。
催化劑體系還可包括選自氯、溴和碘化合物的汽態(tài)鹵化物促進(jìn)劑。汽態(tài)鹵化物優(yōu)選選自在汽相羰基化的溫度和壓力條件下呈汽態(tài)的溴和碘的化合物。適用的鹵化物包括氫的鹵化物，諸如碘化氫和氣態(tài)氫碘酸；碳原子多達(dá)12的烷基和芳基鹵化物，諸如甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、甲基溴、乙基溴、芐基碘及其混合物。鹵化物最好是鹵化氫或碳原子高達(dá)6的烷基鹵化物。優(yōu)選鹵化物的非限定性實(shí)例包括碘化氫、甲基碘、溴化氫、甲基溴及其混合物。鹵化物也可以是一種分子鹵化物，諸如I2，Br2或Cl2。鹵化物優(yōu)選與反應(yīng)劑一起引入羰基化反應(yīng)器?；钚越饘俳M分與鹵化物促進(jìn)劑接觸的結(jié)果是可能存在銥和錫的極有效的形式，作為一種或多種配位化合物或其鹵化物。
在實(shí)踐中，具有至少一種低級(jí)烷基醇、醚、酯的氣態(tài)混合物，和酯-醇混合物，單獨(dú)或結(jié)合在一起；一氧化碳；和一種鹵化物被送入裝有上述銥和錫載體催化劑的羰基化反應(yīng)器中。在汽相中，讓該反應(yīng)劑與固體載體催化劑接觸。反應(yīng)器保持在羰基化的溫度和壓力條件下。如果想要的產(chǎn)品是醋酸，原料可包括甲基醇、二甲基醚、醋酸甲酯、甲基鹵化物或其任意結(jié)合物。如果想提高產(chǎn)酸的比例，可將酯和水一起循環(huán)返回反應(yīng)器或和水一起引入分離反應(yīng)器，以便在分離段生產(chǎn)酸。該過(guò)程包括，讓包含甲醇、一氧化碳和汽態(tài)鹵化物促進(jìn)劑的氣態(tài)混合物與羰基化反應(yīng)段中的固體載體銥和錫催化劑接觸的步驟和回收羰基化段中的氣態(tài)產(chǎn)物的步驟。
甲醇或相當(dāng)于甲醇的物質(zhì)與能產(chǎn)生有效羰基化反應(yīng)的鹵化物的摩爾比為約1∶1-10,000∶1，優(yōu)選范圍是約5∶1-約1000∶1。
一氧化碳可以是純的一氧化碳，也可以包含其它氣體。一氧化碳不需要很高的純度，可以包含約1體積％-約99體積％的一氧化碳，優(yōu)選約70體積％-約99體積％的一氧化碳。該氣體的其余部分可包括諸如氮、氫、二氧化碳、水和具有1-4個(gè)碳原子的石蠟烴等氣體。氫雖然并不是該反應(yīng)化學(xué)計(jì)算量的一部分，但是可用于保持最佳的催化劑活性。一氧化碳與氫的優(yōu)選比例通常為約99∶1-約-2∶1，但是，甚至更高的氫含量范圍也可能適用。
通過(guò)下面具體的實(shí)施例，本發(fā)明的內(nèi)容將會(huì)得到更詳細(xì)的闡述。應(yīng)該明白的是，這些實(shí)施例只是舉例說(shuō)明的實(shí)施方案，并無(wú)意于限制本發(fā)明，而寧可說(shuō)是對(duì)后附權(quán)利要求的范圍和內(nèi)容做更充分的解釋。
在下面的實(shí)施例中，除另有說(shuō)明外，所有的催化劑都是用相似的方法制備的。
實(shí)施例催化劑1在制備催化劑時(shí)，將418mg氯化銥(III)水合物(1.17摩爾的銥)溶解在30mL的蒸餾水中。將263mg二氯化錫(II)二水合物(1.17摩爾的錫)溶解在2ML的11.6M HCl中，制備第二溶液。隨后用另外的10mL蒸餾水來(lái)稀釋該溶液。將這兩種溶液混合到一起，然后將其加到裝在蒸發(fā)皿中的20.0g 12×40目的活性炭顆粒(可從Calgon購(gòu)得)中。該活性炭的BET表面積超過(guò)800m2/g。用蒸汽浴來(lái)加熱該混合物，并不停地?cái)嚢?，直至該載體顆粒能自由流動(dòng)為止。然后，將經(jīng)浸漬的催化劑移至106cm長(zhǎng)×25mm外徑的石英管中。然后，將該石英管置于三元電熱管式爐中，使混合物位于加熱爐的61cm長(zhǎng)加熱段的中心附近。以100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分的速度，不停地將氮?dú)馔ㄟ^(guò)催化劑床。將石英管在2個(gè)小時(shí)內(nèi)從環(huán)境溫度加熱至300℃，保持在300℃2小時(shí)，然后再將其冷卻回到環(huán)境溫度。
本發(fā)明的固體載體催化劑(催化劑1)包含1.08％Ir、，0.67％Sn，其密度為0.57g/mL。
催化劑對(duì)比實(shí)例I
在制備僅含活性金屬銥的對(duì)比催化劑中，將418mg氯化銥(III)水合物(1.17摩爾的銥)溶解在30mL的蒸餾水中。然后，將該溶液加到裝在蒸發(fā)皿中的20.0g 12×40目的活性炭顆粒中。該活性炭顆粒的BET表面積超過(guò)800m2/g。用蒸汽浴來(lái)加熱該混合物，并不停地?cái)嚢瑁敝猎撦d體顆粒能自由流動(dòng)為止。然后，將經(jīng)浸漬的催化劑移至106cm長(zhǎng)×25mm外徑的石英管中。然后，將該石英管置于三元電熱管式爐中，使混合物位于加熱爐的61cm長(zhǎng)加熱段的中心附近。以100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分的速度，不停地將氮?dú)馔ㄟ^(guò)催化劑床。將石英管在2個(gè)小時(shí)內(nèi)從環(huán)境溫度加熱至300℃，保持在300℃2小時(shí)，然后再將其冷卻回到環(huán)境溫度。
該催化劑(對(duì)比催化劑C-1)包含1.10％Ir，其密度為0.57g/mL。
催化劑對(duì)比實(shí)例II將412mg氯化銥(III)水合物溶解在20mL的蒸餾水中，制備第二對(duì)比催化劑。將263mg二氯化錫(II)二水合物(1.17摩爾的錫)溶解在10ML的11.6M HCl中，制備第二溶液。將這兩種溶液混合到一起，然后將其加到裝在蒸發(fā)皿中的20.0g Davison Silica Grade 57(可從W.R.Grace購(gòu)得)中。該二氧化硅的BET表面積約300m2/g。用蒸汽浴來(lái)加熱該混合物，并不停地?cái)嚢?，直至該載體顆粒能自由流動(dòng)為止。然后，將經(jīng)浸漬的催化劑移至106cm長(zhǎng)×25mm外徑的石英管中。然后，將該石英管置于三元電熱管式爐中，使混合物位于加熱爐的61cm長(zhǎng)加熱段的中心附近。以100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分的速度，不停地將氮?dú)馔ㄟ^(guò)催化劑床。將石英管在2個(gè)小時(shí)內(nèi)從環(huán)境溫度加熱至300℃，保持在300℃2小時(shí)，然后再將其冷卻回到環(huán)境溫度。
催化劑對(duì)比實(shí)例III將263mg氯化錫(II)二水合物(1.10摩爾銥)溶解在10mL濃鹽酸和20mL蒸餾水的混合物中，制備第三種對(duì)比催化劑。然后將該溶液加入到裝在蒸發(fā)皿中的20g α-氧化鋁(可從Engelhard購(gòu)得，α-氧化鋁Al-3920T)中。該α-氧化鋁的BET表面積約3-5m2/g。用蒸汽浴來(lái)加熱該混合物，并不停地?cái)嚢?，直至該載體顆粒能自由流動(dòng)為止。然后，將經(jīng)浸漬的催化劑移至106cm長(zhǎng)×25mm外徑的石英管中。然后，將該石英管置于三元電熱管式爐中，使混合物位于加熱爐的61cm長(zhǎng)加熱段的中心附近。以100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分的速度，不停地將氮?dú)馔ㄟ^(guò)催化劑床。將石英管在2個(gè)小時(shí)內(nèi)從環(huán)境溫度加熱至300℃，保持在300℃2小時(shí)，然后再將其冷卻回到環(huán)境溫度。
將418mg氯化銥(III)水合物(1.17摩爾的Ir)溶解在30mL的蒸餾水中，制備第二溶液。預(yù)先用錫浸漬上述載體，然后將該溶液加到20g干燥的α-氧化鋁中。然后用上述同樣的方法來(lái)干燥載體。
催化劑對(duì)比實(shí)例IV將282mg氯化銠(III)水合物(1.17摩爾的Rh)溶解在30mL的蒸餾水中，制備第四種對(duì)比催化劑。將該溶液加入到裝在蒸發(fā)皿中的20.2g 12×40目的活性炭顆粒中。該活性炭的BET表面積超過(guò)800m2/g。用蒸汽浴來(lái)加熱該混合物，并不停地?cái)嚢?，直至該載體顆粒能自由流動(dòng)為止。然后，將經(jīng)浸漬的催化劑移至106cm長(zhǎng)×25mm外徑的石英管中。然后，將該石英管置于三元電熱管式爐中，使混合物位于加熱爐的61cm長(zhǎng)加熱段的中心附近。以100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分的速度，不停地將氮?dú)馔ㄟ^(guò)催化劑床。將石英管在2個(gè)小時(shí)內(nèi)從環(huán)境溫度加熱至300℃，持在300℃2小時(shí)，然后再將其冷卻回到環(huán)境溫度。
催化劑對(duì)比實(shí)例V將282mg氯化銠(III)水合物(1.17摩爾的Rh)和263mg二氯化錫(II)二水合物(1.17摩爾)溶解在11.6M鹽酸和25mL蒸餾水的混合物中，制備第五種對(duì)比催化劑。將該溶液加入到裝在蒸發(fā)皿中的20.0g 12×40目的活性炭顆粒中。該活性炭的BET表面積超過(guò)800m2/g。按上述實(shí)例IV中所述方法對(duì)該混合物進(jìn)行加熱和干燥。
甲醇的羰基化反應(yīng)器系統(tǒng)由一段800-950mm(31.5和37英寸)長(zhǎng)的直徑為6.35mm(1/4英寸)的Hastelloy C合金管構(gòu)成。管子的上面部分為預(yù)熱和反應(yīng)(羰基化)段，從反應(yīng)器的頂部往該段中裝入410mm石英毛襯墊，用來(lái)支撐催化劑，隨后裝入(1)0.7g細(xì)小的石英碎片(840微米)床，(2)0.5g一種按上述實(shí)例所述方法制備的催化劑，和(3)另外6g細(xì)小的石英碎片。將管的頂部接到入口歧管上，以便引入液體和氣體原料。
6g細(xì)小石英碎片起熱交換表面的作用，使液體原料蒸發(fā)。小心，任何時(shí)候都不要讓任何液體原料與催化劑床接觸。包括組裝時(shí)，開車時(shí)，操作時(shí)和停車時(shí)。管子其余的下部長(zhǎng)度(產(chǎn)品回收段)裝有一個(gè)渦動(dòng)冷卻器，其長(zhǎng)度的變化取決于所用管子的原始長(zhǎng)度，操作期間保持在0-5℃左右。
氣體用Brooks流量調(diào)節(jié)器輸送，液體用高性能液體色譜泵輸送。離開反應(yīng)段的氣態(tài)產(chǎn)物由0-5℃下操作的渦動(dòng)冷卻器進(jìn)行冷凝。產(chǎn)品儲(chǔ)槽是置于反應(yīng)器系統(tǒng)下游的一個(gè)罐。壓力由反應(yīng)器系統(tǒng)出口側(cè)的Tescom 44-2300調(diào)節(jié)器來(lái)維持，反應(yīng)段的溫度由反應(yīng)系統(tǒng)外面的加熱帶來(lái)維持。
當(dāng)反應(yīng)器維持在240℃和壓力維持在17.2絕巴(250psia)的時(shí)候，開始往反應(yīng)器中加入氫和一氧化碳。氫的流速設(shè)定為25標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分(cc/min)，一氧化碳的流速設(shè)定為100cc/min。反應(yīng)器段在這些條件下保持1小時(shí)或保持至溫度和壓力已穩(wěn)定(無(wú)論哪個(gè)時(shí)間更長(zhǎng))。然后啟動(dòng)高壓液體色譜泵，以12ml/min的速度，輸送由70重量％甲醇和30重量％甲基碘組成的混合物(該溶液的密度為1g/mL)。收集液體產(chǎn)物的樣品，并用氣相色譜技術(shù)進(jìn)行定期分析。
羰基化反應(yīng)實(shí)例1在上述過(guò)程中，要定期分析樣品的組成和稱出樣品的重量，其中，所用的催化劑1列于表1，其中的“時(shí)間”為開始加入甲醇至采集了特定樣品為止的羰基化反應(yīng)的總操作時(shí)間(以小時(shí)計(jì))。下面列出的數(shù)值“MeI”(甲基碘)，”MeOAc”(醋酸甲酯)，”MeOH”(甲醇)和”HOAc”(醋酸)是樣品中存在的每一種化合物的重量百分比。每個(gè)樣品的重量以克計(jì)。
表1


按前述試驗(yàn)，用催化劑1生產(chǎn)乙酰的速度列于下面的表2。樣品號(hào)和時(shí)間值與表1相對(duì)應(yīng)。“產(chǎn)出的乙?！贝砻總€(gè)時(shí)間增量期間所產(chǎn)出的醋酸甲酯和醋酸的量，以毫克分子計(jì)。產(chǎn)出的乙酰按如下公式計(jì)算產(chǎn)出的乙酰＝(樣品重量(g))×10×((MeOAc重量％/74)+(AcOH重量％/60))。
“生產(chǎn)速度”是每個(gè)時(shí)間增量期間，即兩次采樣之間的操作時(shí)間，每小時(shí)每升催化劑體積所產(chǎn)的乙酰的摩爾數(shù)。測(cè)定每小時(shí)每升催化劑體積所產(chǎn)乙酰摩爾數(shù)的公式如下((催化劑密度(g)×(產(chǎn)出乙酰))/((消耗的催化劑g)×(時(shí)間增量)表2


在141小時(shí)的試驗(yàn)中，該催化劑產(chǎn)出了13.76摩爾乙酰。這代表了每小時(shí)每公斤催化劑的195摩爾乙酰的產(chǎn)出速度(乙酰/kg催化劑-h)或，代表空間時(shí)間收率，111摩爾乙酰/升催化劑-h。
羰基化反應(yīng)對(duì)比實(shí)例對(duì)比催化劑C-1至C-V被用在采用上述同樣方法和參數(shù)的甲醇羰基化反應(yīng)中。每個(gè)催化劑的生產(chǎn)速度，以每小時(shí)每公斤催化劑所產(chǎn)乙酰摩爾數(shù)表示和以每小時(shí)每升催化劑體積摩爾表示，各種催化劑的數(shù)據(jù)示于表3。
表3

如表3所示，在活性碳上載有銥和錫的固體載體催化劑，明顯比僅由銥、載于二氧化硅載體或氧化鋁載體上的銥和錫制成的催化劑更有效。而且，很意外的是，銥和錫結(jié)合使用竟能提高活性，特別是因?yàn)楦鼈鹘y(tǒng)的羰基化的銠催化劑與錫結(jié)合使用時(shí)，其活性的下降多達(dá)30％。
雖然已對(duì)本發(fā)明做了介紹并通過(guò)優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)其進(jìn)行了描述，但應(yīng)該明白是是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的新精神和范圍的情況下，是可以進(jìn)行各種修改和取代，并對(duì)各個(gè)部分、組成和過(guò)程步驟進(jìn)行重新排列的。
權(quán)利要求
1.一種可用于汽相羰基化過(guò)程中，由包含低級(jí)烷基醇、能產(chǎn)生低級(jí)烷基醇的組分的反應(yīng)劑及其混合物生產(chǎn)酯和羧酸的羰基化催化劑，該催化劑包括一種固體組分，該組分包含與固體催化劑載體材料結(jié)合的有效催化量的銥和錫和一種氣態(tài)鹵化物組分。
2.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中，所述固體載體是碳。
3.權(quán)利要求2的羰基化催化劑，其中，，所述固體載體是活性炭。
4.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中，所述催化劑包括約0.1重量％-約10重量％上述各種銥和錫。
5.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中，所述催化劑包括約0.1重量％-約2重量％的銥和約0.1重量％-約5重量％的錫。
6.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中，所述氣態(tài)鹵化物組分選自I2、Br2和Cl2、鹵化氫、氣態(tài)氫碘酸、多達(dá)12個(gè)碳原子的烷基和芳基鹵化物及其混合物。
7.權(quán)利要求6的羰基化催化劑，其中，所述汽態(tài)鹵化物組分選自碘化氫、甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氫、甲基溴、乙基溴、芐基溴及其混合物。
8.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中，所述的銥選自三氯化銥，水合三氯化銥，hexacholoroiridate和六氯銥酸鹽(IV)。
9.權(quán)利要求8的羰基化催化劑，其中，所述的錫組分選自氯化錫(II)、烷基羧酸鹽、其中至少有一個(gè)碳原子與錫鍵合和所述烷基有1-10個(gè)碳原子、芳基羧酸鹽，其中至少有一個(gè)碳原子與錫鍵合和所述芳基有6-24個(gè)碳原子、草酸錫(II)及其混合物。
10.一種用于在汽相羰基化過(guò)程中，由反應(yīng)劑生產(chǎn)酯和羧酸的羰基化催化劑，上述反應(yīng)劑包括低級(jí)烷基醇、醇類的醚和酯的衍生物及其混合物，所述催化劑包括一種固體組分，該組分包含約0.1重量％-約10重量％的銥和約0.1重量％-約10重量％的錫，上述銥和錫均與活性炭載體材料相結(jié)合和一種選自I2、Br2和Cl2、鹵化氫、氣態(tài)氫碘酸、多達(dá)12個(gè)碳原子的烷基和芳基鹵化物及其混合物的汽相鹵化物組分。
11.權(quán)利要求10的羰基化催化劑，其中，所述催化劑包括約0.1重量％-約2重量％各種銥和約0.1重量％-約5重量％的錫。
12.權(quán)利要求11的羰基化催化劑，其中，所述鹵化物組分選自碘化氫、甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氫、甲基溴、乙基溴、芐基溴及其混合物。
13.權(quán)利要求11的羰基化催化劑，其中，所述反應(yīng)劑是甲醇。
14.一種用于在汽相羰基化過(guò)程中，由反應(yīng)劑生產(chǎn)酯和羧酸的羰基化催化劑，上述反應(yīng)劑包括低級(jí)烷基醇、醇類的醚和酯的衍生物和酯-醇混合物，所述催化劑包括一種固體組分，該組分包含約0.1重量％-約2重量％的銥和約0.1重量％-約5重量％的錫，上述銥和錫均與活性炭載體材料相結(jié)合和一種選自碘化氫、甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氫、甲基溴、乙基溴、芐基溴及其混合物的汽相鹵化物組分。
15.一種用于在汽相羰基化過(guò)程中，由反應(yīng)劑生產(chǎn)酯和羧酸的羰基化催化劑體系，上述反應(yīng)劑包含低級(jí)烷基醇、醇類的醚和酯的衍生物和酯-醇混合物，所述催化劑體系包一種固體載體催化劑，該催化劑具有約0.1重量％-約2重量％的銥和約0.1重量％-約5重量％的錫，其中的銥和錫均與活性炭載體材料相結(jié)合和具有有效量的至少一種鹵化物促進(jìn)劑的汽態(tài)第二組分。
16.權(quán)利要求15的羰基化催化劑，其中，所述的銥選自三氯化銥，水合三氯化銥，hexacholoroiridate和六氯銥酸鹽(IV)。
17.權(quán)利要求15的羰基化催化劑，其中，所述的錫組分選自氯化錫(II)、烷基羧酸鹽、其中至少有一個(gè)碳原子與錫鍵合和所述烷基有1-10個(gè)碳原子、芳基羧酸鹽，其中至少有一個(gè)碳原子與錫鍵合和所述芳基有6-24個(gè)碳原子、草酸錫(II)及其混合物。
全文摘要
一種可用于汽相羰基化過(guò)程中，由包含低級(jí)烷基醇、能產(chǎn)生低級(jí)烷基醇的化合物，諸如醇類的醚和酯的衍生物及其混合物的反應(yīng)劑，生產(chǎn)酯和羧酸的羰基化催化劑。該催化劑包括一種具有有效催化量的與固體催化劑載體材料結(jié)合的銥和錫的固體組分和一種汽態(tài)鹵化物組分。
文檔編號(hào)B01J27/13GK1525884SQ02809092
公開日2004年9月1日 申請(qǐng)日期2002年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月20日
發(fā)明者J·R·策勒, A·H·辛萊頓, G·C·圖斯丁, D·L·卡弗, J R 策勒, 卡弗, 圖斯丁, 辛萊頓 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司