專利名稱：一種加氫裂化后處理催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別是一種加氫裂化后處理催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
加氫裂化是一種將高沸點烴類通過C-C鍵斷裂形成小分子、低沸點目的產(chǎn)物的石油煉制工藝過程。加氫裂化過程中原料經(jīng)過裂解產(chǎn)生少量的烯烴與系統(tǒng)中的H2S反應(yīng)生成硫醇。通常，反應(yīng)溫度過高將不利于烯烴飽和而更易于形成硫醇。而產(chǎn)品中硫醇的存在不僅可使產(chǎn)品產(chǎn)生惡臭并使油品質(zhì)量及安定性下降，硫醇本身還具有腐蝕性。隨著高硫原油煉量的增加及環(huán)保規(guī)范的增強，使得硫醇的處理問題顯得更為突出。
目前，工業(yè)上由于原料及加工工藝不同，硫醇的脫除方法不盡相同。通常可包括酸堿電化學(xué)精制工藝，氧化脫臭工藝，加氫精制工藝及加氫裂化后處理工藝。
酸堿電化學(xué)精制工藝屬于早期的油品脫硫醇工藝，由于酸堿耗量大、廢渣環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕及產(chǎn)品顏色不穩(wěn)定性而很少被采用。
氧化脫硫醇工藝通過將硫醇轉(zhuǎn)化成危害較小的二硫化物可應(yīng)用于一些中間餾分油的硫醇脫除過程，但該方法原料適用較差，工藝條件限制較為嚴(yán)格。
加氫精制是一種較為有效的硫醇脫除工藝，該方法在處理中間餾分油及輕質(zhì)油品時(如燈用煤油、航空煤油、FCC汽油)應(yīng)用較為普遍。由于該方法需要單獨的反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制(反應(yīng)條件限制)，因而用于加氫裂化過程中會增加設(shè)備投資及能耗。
加氫裂化后處理工藝(post-treatment)是指在加氫裂化反應(yīng)器后段加上少量加氫裂化后處理催化劑以脫除硫醇、飽和烯烴來滿足產(chǎn)品指標(biāo)及環(huán)保要求，它是工業(yè)加氫裂化裝置上普遍采用的脫除硫醇方法。加氫裂化后處理通常在相對較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，要比普通加氫精制溫度高約15℃甚至更高。大多工業(yè)化裝置上采用的加氫裂化后處理催化劑為普通的加氫精制催化劑。普通加氫精制催化劑由于受到鎳/(鎳+鉬)原子比低及加氫后處理反應(yīng)溫度高的影響使硫醇深度脫除的效果不理想。
中國專利CN 1229835A公開了一種用于輕質(zhì)油品負(fù)載氧化鋁載體上含氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳、氧化鈷加氫處理催化劑，所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量4％至小于10％(重)，氧化鎳含量1％～5％(重)，氧化鈷含量0.01％～1％(重)，鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數(shù)之比為0.3～0.9，催化劑載體含有助劑為氟、磷、鎂中一種或幾種。中國專利CN 1229838A在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，使得加氫精制脫餾醇不僅可在而較低的反應(yīng)溫度150～260℃下進(jìn)行，同時具有較低的氫油比(5～30)，此方法雖然反應(yīng)條件較為緩和、硫醇脫除效果較佳，但所采用的加氫精制過程與通常所采用加氫裂化后處理條件有所不同，而不能與加氫裂化工藝直接匹配。
美國專利US3338819公開了一種加氫裂化后加氫精制工藝。針對在加氫裂化反應(yīng)區(qū)間H2S可與烯烴生成硫醇，硫醇的存在降低了相應(yīng)區(qū)域的油品質(zhì)量的問題，該專利采用進(jìn)一步后處理的方式，將少量的加氫處理催化劑(Ni-Mo/Al2O3)裝于加氫裂化反應(yīng)器底部，來降低輕質(zhì)汽油(終餾點為230F即110℃)中的硫醇，但未提及其它餾分油脫硫醇的效果。
由于硫醇與含硫化合物脫硫時所需脫硫深度不同，專門用于加氫裂化后處理催化劑通常有較高的(鎳和鈷)/(鎳+鈷+鎢和/或鉬)原子比。中國專利CN1071136C、CN 1072706C及美國專利US 6231753都有較為詳細(xì)的描述。此外，配制Mo-Ni-P溶液時，在P/MoO3質(zhì)量比一定的前提下，Ni/(Mo+Ni)原子比＜0.3時，溶液可溶，進(jìn)一步提高Ni含量，溶液將產(chǎn)生沉淀。通常，為達(dá)到較高的Ni/(Mo+Ni)比，多采用幾步浸漬方式，增加了工序，復(fù)雜了工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高NiO含量、高Ni/(Mo+Ni)原子比的加氫裂化后處理的催化劑及其制備方法，此催化劑具有合適的孔結(jié)構(gòu)，加氫脫硫醇活性及烯烴飽和活性高，穩(wěn)定性好，而且催化劑的制備工藝簡單、成本低。
本發(fā)明催化劑是以氧化鋁為載體，活性組分為第VIB族及第VIII族的非貴金屬。所述的非貴金屬分別為第VIB族鉬和/或鎢及第VIII族的鎳和鈷，添加磷助劑。以催化劑重量為基準(zhǔn)，氧化鉬和/或氧化鎢含量為5％～20％，優(yōu)選為5％～15％，氧化鎳含量為7％～15％，優(yōu)選為7％～10％，氧化鈷含量為0.01％～1.0％，優(yōu)選為0.05％～1.0％，磷含量為0.8％～2.5％，優(yōu)選為1.2％～2.0％。鎳原子數(shù)與鎳、鉬和/或鎢的總原子數(shù)之比為0.3～0.9，優(yōu)選為0.4～0.9。鈷原子數(shù)與鎳、鈷、鉬和/或鎢的總原子數(shù)之比為0.005～0.1，優(yōu)選為0.01～0.1。
本發(fā)明催化劑比表面積為200～400m2/g，孔容為0.35～0.55ml/g。
本發(fā)明的催化劑的制備方法包括(1)將大孔氧化鋁與小孔氧化鋁及含鎳化合物混合，加入粘合劑(小孔氧化鋁與膠溶劑打漿膠溶而得)后，經(jīng)混捏、成型、干燥、焙燒制得本發(fā)明所述催化劑載體；或者是先將大孔氧化鋁與小孔氧化鋁混合，再加入含鎳化合物的粘合劑后混捏、成型、干燥、焙燒后制成本發(fā)明所述催化劑載體。(2)催化劑的制備用含鉬和/或鎢及鎳、磷和鈷化合物的水溶液浸漬上述制備的含鎳氧化鋁載體，浸漬后經(jīng)干燥、焙燒制成本發(fā)明所述催化劑。
本發(fā)明催化劑的具體制備步驟如下(1)催化劑載體的制備a、將大孔氧化鋁、小孔氧化鋁與含鎳化合物混合。
b、在混好后的原料中加入粘合劑、助擠劑后混捏、碾壓、擠條。
c、將上述擠條于室溫下自然晾干，于60～200℃干燥，最好是100～150℃，干燥時間一般為0.5～24小時，最好為1～8小時；碾碎得到長度為3～8mm的干燥條。
d、將上述干燥條于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度一般為350～700℃，最好是450～650℃，焙燒時間一般為0.5～24小時，最好為1～8小時，得到催化劑載體。
(2)催化劑的制備e、以含鎳化合物和/或鎢、含鈷化合物、含鉬化合物為原料加入含磷化合物及蒸餾水，在90～99℃下共沸攪拌0.5～4小時，溶液由最初黃綠色轉(zhuǎn)為深綠色并形成同時含鎳、鈷、鉬、磷的共溶性水溶液。
f、采用本發(fā)明所制備的催化劑載體，用上述配置的溶液浸漬1～6小時。浸漬后用漏斗濾出浸漬液，將浸漬條于室溫下自然晾干，于60～200℃干燥，最好是100～150℃，干燥時間一般為0.5～24小時，最好為1～8小時；將上述干燥條于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度一般為350～700℃，最好是450～650℃。焙燒時間一般為0.5～24小時，最好為1～8小時，即可得到催化劑成品。
步驟(1)中所述的小孔氧化鋁的比表面積為250～500m2/g，優(yōu)選為280～450m2/g，孔容為0.28～0.53ml/g。大孔氧化鋁的比表面積為380～700m2/g，優(yōu)選為400～700m2/g，孔容為0.88～1.10ml/g。小孔氧化鋁與大孔氧化鋁重量比為80∶20～50∶50。其中的大孔和小孔氧化鋁均可以為其中的一種或多種。所述比表面和孔容采用BET低溫氮吸附法測定。
步驟(1)所制得的催化劑載體的比表面積為300～400m2/g，孔容為0.35～0.60ml/g，NiO占載體重量百分比為2～7％。
本發(fā)明所涉及的粘合劑組分包括小孔氧化鋁和膠溶劑，其中小孔氧化鋁的比表面積為250～500m2/g、孔容為0.28～0.53ml/g；膠溶劑為硫酸鋁、檸檬酸、硝酸、醋酸和草酸中的一種或多種。
本發(fā)明所涉及到的助擠劑可以是田菁粉、檸檬酸、草酸、纖維素、淀粉，高分子表面活性劑中的一種或幾種。
所述的成型后的載體形狀可以為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。載體的直徑可以是0.8～2.0mm的細(xì)條及＞2.5mm的粗條。
所述的含鎢化合物選自偏鎢酸銨、鎢酸銨或其混合物，含鉬化合物選自鉬酸銨、氧化鉬或其混合物。含鎳化合物可以選自其水溶性硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鎳和/或堿式碳酸鎳。鈷化合物可以選自其水溶性硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鈷和/或醋酸鈷。含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法的特點在于先制成的含Ni載體的含鎳量相對較低，而在以后的浸Ni步驟中采用Ni-Mo共浸的方式，這樣可以有效的抑制在浸Mo過程中載體上的Ni因溶解而流失的現(xiàn)象。這樣制得的催化劑具有較高的Ni/(Ni+Mo)原子比，提高加氫性能，有利于烯烴飽和，抑制硫醇生成。而且，與多步浸漬法相比，本發(fā)明提供的催化劑的制備方法可減少幾步干燥，幾步焙燒步驟，簡化了制備工藝，降低了成本。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明用于加氫裂化后處理的催化劑氧化鎳含量高、鎳/(鎳+鉬)原子比高，在加氫裂化后處理的較高的反應(yīng)溫度下，具有加氫脫硫醇、烯烴飽和活性高且穩(wěn)定性好的特點，而且催化劑制備工藝簡單、成本低。
本發(fā)明提供的催化劑適用于餾程范圍為70～380℃的石油餾分油的加氫精制，特別適用于加氫裂化生成油脫硫醇過程，該過程至少包括一個加氫后精制脫硫醇過程，還可包括一個或幾個其他加氫精制及加氫裂化過程，最好用于加氫裂化后處理生產(chǎn)低硫醇產(chǎn)品過程。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的特征。
實施例1～4實施例1～4中所用各種大孔和小孔氧化鋁的性質(zhì)見表1。
表1氧化鋁的性質(zhì)

實施例1本發(fā)明提供的催化劑載體DT-1的制備。
取大孔氧化鋁A111克，擬薄水鋁石100克，大孔氧化鋁B 6.6克，堿式碳酸鎳(Ni含量為40wt％)16.7克混合15分鐘，加入200克粘合劑(德國SB氧化鋁47.2克，與6.46克體積濃度為65％硝酸打漿制備而成，粘合劑固含量17wt％)，及助擠劑2克田菁粉混捏并碾壓30分鐘，擠條得直徑為1.6mm三葉草條，再經(jīng)120℃干燥2小時，500℃焙燒4小時，得到載體DT-1。載體DT-1的比表面積、孔容列于表2中。所述比表面積和孔容采用低溫氮吸附BET法測定(下同)。
實施例2本發(fā)明提供的催化劑載體DT-2的制備。
取大孔氧化鋁A150克，擬薄水鋁石67.5克，德國SB氧化鋁80.8克，硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)44.33克混合15分鐘，加入317.6克粘合劑(德國SB氧化鋁69.2克與8.4克體積濃度為65％的硝酸打漿制備而成，粘合劑固含量17wt％)，及3克檸檬酸混捏并碾壓30分鐘，擠條得直徑為1.6mm三葉草條，再經(jīng)110℃干燥4小時，550℃焙燒4小時，得到載體DT-2。載體DT-2的比表面積、孔容列于表2中。
實施例3本發(fā)明提供的催化劑載體DT-3的制備。
取工業(yè)大孔氧化鋁A83.3克，德國SB氧化鋁166.7克，擬薄水鋁石60克，堿式碳酸鎳(Ni含量為40wt％)35.26克混合15分鐘，加入352.9克粘合劑(擬薄水鋁石90克與8.0克體積濃度為65％的硝酸打漿制備而成，粘合劑固含量17wt％)，及助擠劑3克田菁粉、3克檸檬酸，混捏并碾壓30分鐘，擠條得直徑為1.6mm三葉草條，再經(jīng)150℃干燥2小時，560℃焙燒4小時，得到載體DT-3。載體DT-3的比表面積、孔容列于表2中。
實施例4本發(fā)明提供的催化劑載體DT-4的制備。
取工業(yè)大孔氧化鋁A138.8克，擬薄水鋁石125克，德國SB氧化鋁95克，堿式碳酸鎳(Ni含量為40wt％)31.03克混合15分鐘，加入294.1克粘合劑(德國SB氧化鋁83.3克與7.5克體積濃度為65％的硝酸打漿制備而成，粘合劑固含量17wt％)，及助擠劑3克田菁粉、3克檸檬酸，混捏并碾壓30分鐘，擠條得直徑為1.6mm三葉草條，再經(jīng)140℃干燥3小時，570℃焙燒4小時，得到載體DT-4。載體DT-4的比表面積、孔容列于表2中。
表2催化劑載體的物化性質(zhì)

實施例5本實施例說明Ni-Mo-Co-P浸漬液的制備。
溶液R-A將400g氧化鉬(MoO3純度為92％)，133g堿式碳酸鎳(Ni含量為40wt％)，45ml體積濃度為85％的磷酸置于300ml的水中，加熱至95℃下攪拌，再加入12g硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，再攪拌2小時，溶解后置于500ml的燒杯中，稀釋至500ml即得溶液。
溶液R-B將385g氧化鉬(MoO3純度為92％)，142g堿式碳酸鎳(Ni含量為40wt％)，45ml體積濃度為85％的磷酸置于300ml的水中，加熱至99℃下攪拌，再加入7.35g硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，再攪拌3小時，溶解后置于500ml的燒杯中，稀釋至500ml即得溶液。
實施例6本實施例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
將制得的直徑1.6mm的載體30克DT-1置于60ml上述配置的溶液R-A中，室溫浸漬2小時，浸漬后用漏斗濾出浸漬液，將浸漬條于室溫下自然晾干，于110℃干燥8小時，將上述干燥條于馬弗爐中480℃焙燒6小時，可得到催化劑成品C-1。催化劑物化性質(zhì)見表3。
實施例7本實施例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
將制得的直徑1.6mm的載體30克DT-2置于60ml上述配置的溶液R-A中，室溫浸漬5小時，浸漬后用漏斗濾出浸漬液，將浸漬條于室溫下自然晾干，于150℃干燥8小時，將上述干燥條于馬弗爐中500℃焙燒4小時，可得到催化劑成品C-2。催化劑物化性質(zhì)見表3。
實施例8本實施例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
將制得的直徑1.6mm的載體30克DT-3置于60ml上述配置的溶液R-B中，室溫浸漬3小時，浸漬后用漏斗濾出浸漬液，將浸漬條于室溫下自然晾干，于120℃干燥6小時，將上述干燥條于馬弗爐中550℃焙燒4小時，可得到催化劑成品C-3。催化劑物化性質(zhì)見表3。
實施例9本實施例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備。
將制得的直徑1.6mm的載體30克DT-4置于60ml上述配置的溶液R-B中，室溫浸漬2小時，浸漬后用漏斗濾出浸漬液，將浸漬條于室溫下自然晾干，于145℃干燥8小時，將上述干燥條于馬弗爐中480℃焙燒6小時，可得到催化劑成品C-4。催化劑物化性質(zhì)見表3。
對比例1
參比劑A為目前應(yīng)用效果較好的加氫裂化后處理催化劑。
表3催化劑物化性質(zhì)

實施例10本實施例說明本發(fā)明提供的催化劑的加氫脫硫醇活性。
采用餾程為73.6～355.1℃的實驗室模擬配制的加氫裂化生成油為原料油評價催化劑C-1～C-4的脫硫醇及烯烴加氫活性。原料油的性質(zhì)見表4。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度385℃，氫分壓14.7MPa，液時空速10.0小時-1，氫油體積比1500。所得產(chǎn)品的性質(zhì)列于表5。
表4原料油的性質(zhì)

表5產(chǎn)品的性質(zhì)

由表5催化劑的加氫活性的評價結(jié)果可見，采用本發(fā)明催化劑處理餾程為73.6～355.1℃范圍的加氫裂化生成油，所得產(chǎn)品中的硫醇硫、硫含量和溴價都比用參比劑時低，說明制備得到的含較高Ni/(Ni+Mo)原子比的催化劑比參比劑具有更好的脫硫、脫硫醇效果，及較好的烯烴飽和性能。
實施例11本實施例說明本發(fā)明提供的催化劑加氫脫硫醇的活性穩(wěn)定性。
采用餾程為73.6～355.1℃的實驗室模擬配制的加氫裂化生成油為原料油評價催化劑C-1的脫硫醇及烯烴加氫活性穩(wěn)定性。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度385℃，氫分壓14.7MPa，液時空速10.0小時-1，氫油體積比1500。反應(yīng)產(chǎn)物的硫醇硫含量隨反應(yīng)時間的變化列于表6中。
對比例2本實施例說明參比劑加氫脫硫醇的活性穩(wěn)定性。
采用餾程為73.6～355.1℃的實驗室模擬配制的加氫裂化生成油為原料油評價參比劑的脫硫醇及烯烴加氫活性穩(wěn)定性。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度385℃，氫分壓14.7MPa，液時空速10.0小時-1，氫油體積比1500。反應(yīng)產(chǎn)物中硫醇硫的含量隨反應(yīng)時間的變化列于表6中。
表6反應(yīng)產(chǎn)物中硫醇硫的含量隨反應(yīng)時間的變化

表6的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化劑不僅具有很好的活性，而且具有很好的活性穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化后處理催化劑，以VIB族和VIII族金屬為活性組分，助劑為磷，以氧化鋁為載體，其特征在于活性組分為鉬和/或鎢及鎳和鈷，以催化劑重量為基準(zhǔn)，氧化鉬和/或氧化鎢含量為5％～20％，氧化鎳含量為7％～15％，氧化鈷含量為0.01％～1.0％，磷含量為0.8％～2.5％；鎳原子數(shù)與鎳、鉬和/或鎢的總原子數(shù)之比為0.3～0.9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫裂化后處理催化劑，其特征在于以催化劑重量為基準(zhǔn)，氧化鉬和/或氧化鎢含量為5％～15％，氧化鎳含量為7％～10％，氧化鈷含量為0.05％～1.0％，磷含量為1.2％～2.0％；鎳原子數(shù)與鎳、鉬和/或鎢的總原子數(shù)之比為0.4～0.9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫裂化后處理催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為200～400m2/g，孔容為0.35～0.55ml/g。
4.一種權(quán)利要求1～3任一項所述的加氫裂化后處理催化劑的制備方法，其步驟如下(1)大孔氧化鋁、小孔氧化鋁與含鎳化合物混合，加入粘合劑，然后再經(jīng)混捏、成型、干燥、焙燒制得催化劑載體，所述的干燥的溫度為60～200℃，干燥時間為0.5～24小時；焙燒溫度為350～700℃，焙燒時間為0.5～24小時；(2)用含鉬和/或鎢及鎳、磷和鈷化合物的水溶液浸漬上述制備的含鎳無機氧化物載體，浸漬后經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑，所述的干燥溫度為60～200℃，干燥時間為0.5～24小時；焙燒溫度為350～700℃，焙燒時間為0.5～24小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)所述的小孔氧化鋁的比表面積為250～500m2/g，孔容為0.28～0.53ml/g；大孔氧化鋁的比表面積為380～700m2/g，孔容為0.88～1.10ml/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于小孔氧化鋁的比表面積為280～450m2/g；大孔氧化鋁的比表面積為400～700m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為80∶20～50∶50。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的催化劑載體的比表面積為300～400m2/g，孔容為0.35～0.60ml/g，NiO占載體重量百分比為2％～7％。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(1)和(2)中所述的含鎳化合物為硝酸鎳、堿式碳酸鎳或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的含鉬化合物為鉬酸銨、氧化鉬或其混合物，含鎢化合物為偏鎢酸銨、鎢酸銨或其混合物，含鈷化合物為硝酸鈷、醋酸鈷或其混合物，含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫裂化后處理催化劑及其制備方法，該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為鉬和/或鎢及鎳和鈷，以磷為助催化成分。催化劑是先用混捏法將一部分鎳擔(dān)載到載體上，再用Ni－Mo－Co－P混合后的溶液浸漬而制得。所得催化劑具有較高的NiO含量、較高的Ni/Ni+Mo原子比，加氫脫硫醇、烯烴飽和活性高，穩(wěn)定性好，尤其適用于加氫裂化后處理生產(chǎn)低硫醇產(chǎn)品過程。
文檔編號B01J21/00GK1508224SQ02144950
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者劉雪玲, 梁相程, 姚頌東, 王繼鋒, 溫德榮, 喻正南 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院