專利名稱：一種富氫條件下一氧化碳選擇氧化催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富氫條件下一氧化碳選擇氧化催化劑及制備方法，特別是提供了一種適用于燃料電池車用氫源系統(tǒng)中的富氫氣氛中的CO選擇性氧化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池以其能量轉(zhuǎn)換效率高(50～70％)，環(huán)境友好(幾乎不排放NOx和SOx，而且CO2的排放量也比常規(guī)內(nèi)燃機減少40％以上)，被視為未來電動汽車的最佳候選電源。燃料電池技術(shù)必須有合適的燃料，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的燃料為氫。目前，液相醇類、烴類車載現(xiàn)場制氫是最為現(xiàn)實的PEMFC氫源。20世紀90年代，PEMFC技術(shù)已經(jīng)取得了高速發(fā)展，逐步進入商品化階段，但氫源技術(shù)卻成為燃料電池實用化的瓶頸。
現(xiàn)有的制氫路線中，主要采用醇類或烴類的水汽重整、部分氧化或自熱重整，再經(jīng)水-汽變換，此時產(chǎn)物組成大致為40～75％H2、15～25％CO2、10～25％H2O、0～25％N2和0.5～1.0％CO。而大于50ppm的CO會對質(zhì)子交換膜燃料電池的Pt電極產(chǎn)生中毒，導(dǎo)致永久失活，因此CO必須進一步凈化。富氫條件下的CO凈化通常有三種方法，即采用Pd膜選擇性透過氫氣、CO的甲烷化以及選擇性催化氧化方法；對于醇類和烴類經(jīng)重整和水-汽變換后的氣氛，CO選擇性催化氧化是最有希望的一種方法。
富氫條件下CO選擇催化氧化的研究已有近四十年的歷史。1963年，Englhard公司(USP 3,088,919)發(fā)現(xiàn)了在富氫條件下Pt/Al2O3催化劑具有較高的CO選擇氧化能力。Oh等(J.Catal，1993，142254)在CO 900ppm、O2800ppm和H20.85％混合氣氛下，考察了Pt、Ru、Rh、Pd/Al2O3等圓柱型顆粒催化劑上的CO氧化活性和選擇性，活性順序為Ru＞Rh＞Pt＞Pd，但其反應(yīng)氣氛中的H2濃度遠低于真實氣氛。Igarashi等(Appl.Catal.A，1997，159159)采用兩段反應(yīng)器，以Pt/絲光沸石為催化劑，在CO 1.0％、O21.5％和H297.5％條件下，200℃時可將CO全部氧化，但未考慮H2O、CO2對催化劑活性的影響。Manasilp等(Appl.Catal B，2002，3717)研究了在Pt/Al2O3上，CO2和H2O對CO選擇氧化的影響，認為H2O促進了CO氧化反應(yīng)，CO2抑制了CO氧化反應(yīng)；在CO 1.0％、O21.35％、CO225％、H2O 10％、H260％及He條件下，130～150℃時CO接近于完全轉(zhuǎn)化，但溫度操作范圍狹窄。EP 0,955,351A1采用多段催化床層，每段置以不同Pt/Ru比的催化劑，在70℃～180℃、O2/CO＝3條件下，富H2中0.5％CO的接近完全氧化，但過程復(fù)雜。USP 6,23 8,640研究了Cu-Al-Zn顆粒催化劑，在O2/CO＝0.5、空速6400h-1、溫度150～200℃時，CO接近于完全氧化。USP 6,162,558研究了Ir/Al2O3和Ir/Al2O3-NaBSiO4催化劑，采用平板式等溫反應(yīng)器，在200℃、O2/CO＝3條件下，可將富H2中0.65％CO降至20ppm以下；USP 6,299,995采用Ru/Al2O3，在70～160℃，O2/CO＝2.25，空速為5000～0000 h-1條件下，富H2中CO接近于完全轉(zhuǎn)化。
發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種富H2條件下CO選擇氧化催化劑的制備方法，該催化劑能夠適于高空速、低O2/CO比，同時具有較寬的操作溫度。
本發(fā)明提供了一種富氫條件下CO選擇氧化催化劑，是以多孔蜂窩陶瓷、金屬合金蜂窩載體或其它金屬板狀體為基質(zhì)載有貴金屬氧化物的Al2O3涂層構(gòu)成的，其特征在于所述的Al2O3涂層中含有金屬氧化物作為催化劑的助劑，并負載有微量貴金屬，催化劑組成為每立升中含涂層組分重量40～150克；其中助劑金屬氧化物是CeO2、MgO、K2O、ZrO2、La2O3中的兩種或兩種以上，占涂層重量的5～30％；貴金屬是銠、鉑、釕、金中的一種或多種，占涂層重量的1.0～5.0％。
本發(fā)明富氫條件下CO選擇氧化催化劑中，所述多孔蜂窩陶瓷基質(zhì)為堇青石、莫來石、a-Al2O3、氧化鋯或氧化硅制成的蜂窩狀載體，最好要求200～600孔/吋2本發(fā)明富氫條件下CO選擇氧化催化劑中，催化劑組成最好為每立升中含涂層組分重量60～100克；貴金屬最好占涂層重量的1.5～3.5％。
本發(fā)明還提供了上述富氫條件下CO選擇氧化催化劑的制備方法，其特征在于過程如下將金屬的可溶性鹽，經(jīng)直接熱分解或與碳酸鹽、銨鹽共沉淀法或溶膠-凝膠法，制備成金屬氧化物或復(fù)合氧化物微粒，作為催化劑的助劑；將氧化鋁漿液加入H2O和HNO3調(diào)節(jié)pH值至3～5，機械球磨成粒徑0.3～20μm的微粒乳膠漿液；將上述金屬氧化物和氧化鋁漿液混合均勻，用此漿液浸涂或噴涂到基質(zhì)上，然后吹除多余漿液，經(jīng)100～120℃干燥，450～650℃焙燒2～6小時，制成整體載體；將可溶性的貴金屬水溶液配制成所需的濃度浸涂到整體載體上，經(jīng)80～110℃干燥2～5小時和300～500℃焙燒2～4小時后，于5％H2-N2氣氛下和350℃～500℃溫度下還原2～4小時，制備成實用的整體型富氫中CO選擇性氧化催化劑。
本發(fā)明富氫條件下CO選擇氧化催化劑的制備方法中，用作助劑的金屬氧化物可以微粒狀、溶膠狀或水溶液狀存在于氧化鋁涂層中。其構(gòu)成方式可以與氧化鋁成乳膠狀掛涂到陶瓷支撐體上，也可以單獨浸到氧化鋁涂層上。
本發(fā)明富氫條件下CO選擇氧化催化劑的制備方法中，氧化鋁漿液最好由γ-Al2O3、Al(OH)3、擬薄水鋁石、硝酸鋁組成，其比例為γ-Al2O3∶Al(OH)3·H2O∶Al2O3·H2O∶Al(NO3)3·9H2O＝1∶(0.5～1.5)∶(0.3～1.0)∶(0～0.3)。
本發(fā)明適合于富H2中在較低溫度下的CO選擇氧化，在載體過渡涂層中添加適量的金屬氧化物如K2O等并浸漬有少量貴金屬Rh，能促進CO與O2在低溫下反應(yīng)，并有效地抑制了甲烷化反應(yīng)的發(fā)生。所用的蜂窩陶瓷整體載體適用于大空速操作，且操作溫度范圍寬(120～200℃)，CO濃度減少至50ppm以下，甚至低于10ppm。
具體實施例方式實施例1稱取Ce(NO3)4·9H2O 17.9g，La(NO3)2·6H2O 2.8g，配成0.7mol/L的醇-水溶液，采用溶膠-凝膠法制成溶膠。經(jīng)90℃水浴蒸干，500℃分解，得到CeO2-La2O3超細粉。取γ-Al2O370g，用水稀釋，用HNO3調(diào)節(jié)pH值至3～5，機械球磨16小時，制成氧化鋁乳膠漿液。取10g氧化鋁漿液與1.7gCeO2-La2O3超細粉混勻，涂掛到4.4mL蜂窩陶瓷孔道內(nèi)(φ16×20mm，400孔/吋2)，吹除孔道內(nèi)多余的漿液，于120℃干燥4小時，500℃焙燒4小時。在經(jīng)焙燒后的載體上擔載1.0mL濃度為2(wt)％的Rh水溶液，經(jīng)80～110℃烘干，400℃燒3小時后，在5％H2-N2、350℃條件下還原4小時，制備出催化劑A。
實施例2
氧化鋁漿液比例為γ-Al2O3∶Al(OH)3·H2O∶Al2O3·H2O∶Al(NO3)3·9H2O＝1∶1∶0.7∶0.3，其它同實施例1，制備載體；再在載體上用5％KNO3水溶液浸漬，經(jīng)干燥、焙燒后，用1.0mL 1.5％Rh溶液浸漬，再經(jīng)干燥、焙燒、還原，處理條件同實施例1，制備出催化劑B。
實施例3載體方法同制備方法實施例2，再在載體上用10％KNO3水溶液浸漬，經(jīng)干燥、焙燒后，用1.0mL 3％Pt溶液浸漬，干燥、焙燒、還原方法同實施例3，制備成比較催化劑C。
比較例用10％Cu水溶液8mL潤濕20g Nb2O3，自然干燥24小時，馬弗爐500℃焙燒3小時，制備成Cu-Nd粉。取制備實施例1中的Al2O3漿液10g，加0.5g的Cu-Nd粉混合均勻，掛涂處理方法同實施例1，用1.0mL 1％Rh擔載在載體上，制備出催化劑D。
實施例4CO選擇氧化反應(yīng)原料氣組成為CO 0.5％、O20.5％、H240％、CO220％、H2O 10％、N2平衡；空速GHSV＝20000h-1。催化劑A～D的實驗結(jié)果列入表1。
表1.反應(yīng)溫度對CO選擇氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

權(quán)利要求
1.一種富氫條件下CO選擇氧化催化劑，是以多孔蜂窩陶瓷、金屬合金蜂窩載體或其它金屬板狀體為基質(zhì)載有貴金屬氧化物的Al2O3涂層構(gòu)成的，其特征在于所述的Al2O3涂層中含有金屬氧化物作為催化劑的助劑，并負載有微量貴金屬，催化劑組成為每立升中含涂層組分重量40～150克；其中助劑金屬氧化物是CeO2、MgO、K2O、ZrO2、La2O3中的兩種或兩種以上，占涂層重量的5～30％；貴金屬是銠、鉑、釕、金中的一種或多種，占涂層重量的1.0～5.0％。
2.按照權(quán)利要求1所述富氫條件下CO選擇氧化催化劑，其特征在于所述多孔蜂窩陶瓷基質(zhì)為堇青石、莫來石、α-Al2O3、氧化鋯或氧化硅制成的蜂窩狀載體，要求200～600孔/吋2。
3.按照權(quán)利要求1所述富氫條件下CO選擇氧化催化劑，其特征在于催化劑組成為每立升中含涂層組分重量60～100克。
4.按照權(quán)利要求1所述富氫條件下CO選擇氧化催化劑，其特征在于貴金屬占涂層重量的1.5～3.5％。
5.一種權(quán)利要求1所述富氫條件下CO選擇氧化催化劑的制備方法，其特征在于過程如下將金屬的可溶性鹽，經(jīng)直接熱分解或與碳酸鹽、銨鹽共沉淀法或溶膠-凝膠法，制備成金屬氧化物或復(fù)合氧化物微粒，作為催化劑的助劑；將氧化鋁漿液加入H2O和HNO3調(diào)節(jié)pH值至3～5，機械球磨成粒徑0.3～2μm的微粒乳膠漿液；將上述金屬氧化物和氧化鋁漿液混合均勻，用此漿液浸涂或噴涂到基質(zhì)上，然后吹除多余漿液，經(jīng)100～120℃干燥，450～650℃焙燒2～6小時，制成整體載體；將可溶性的貴金屬水溶液配制成所需的濃度浸涂到整體載體上，經(jīng)80～110℃干燥25小時和300～500℃焙燒2～4小時后，于5％H2-N2氣氛下和350℃～500℃溫度下還原2～4小時，制備成實用的整體型富氫中CO選擇性氧化催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述富氫條件下CO選擇氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述的氧化鋁漿液由γ-Al2O3、Al(OH)3、擬薄水鋁石、硝酸鋁組成，其比例為γ-Al2O3∶Al(OH)3·H2O∶Al2O3·H2O∶Al(NO3)3·9H2O＝1∶(0.5～1.5)∶(0.3～1.0)∶(0～0.3)。
7.權(quán)利要求1～4所述富氫條件下CO選擇氧化催化劑，用于燃料電池車用氫源系統(tǒng)中CO的凈化。
全文摘要
一種富氫條件下CO選擇氧化催化劑，是以多孔蜂窩陶瓷、金屬合金蜂窩載體或其它金屬板狀體為基質(zhì)載有貴金屬氧化物的Al
文檔編號B01J23/54GK1508233SQ0214477
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月13日
發(fā)明者陳光文, 李淑蓮, 袁權(quán) 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所