專利名稱：一種催化蒸餾塔構(gòu)件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于石油化工領(lǐng)域中的催化蒸餾塔構(gòu)件，具體地說(shuō)，涉及一種催化蒸餾工藝中的催化蒸餾塔內(nèi)構(gòu)件的結(jié)構(gòu)及其制備方法。
催化蒸餾技術(shù)的關(guān)鍵在于催化蒸餾塔中反應(yīng)段催化劑的裝填方式。催化劑的裝填有很多形式，通?？梢苑譃閮深愐活愂谴呋瘎┡c蒸餾填料分別加工制造，即將催化劑直接做成各種形狀大小的顆粒，并采用不同的方式與蒸餾填料組合在一起，然后裝填于催化蒸餾塔內(nèi)；另一類是催化劑與蒸餾填料做成一體，形成均勻統(tǒng)一的元件后再放于催化蒸餾塔。
US4443559公開(kāi)了一種將催化劑顆粒裝填在用玻璃布縫制的布袋上的小口袋里，用有一定開(kāi)口空間的不銹鋼絲網(wǎng)覆蓋支撐，再卷成具有一層鋼絲網(wǎng)、一層布袋的捆束狀圓柱體催化劑構(gòu)件。將這種構(gòu)件裝入塔內(nèi)，并使其空間分布均勻，使液相能夠與催化劑充分接觸，并留有足夠的氣液相流動(dòng)通道和接觸面積。為了防止上升蒸氣短路，相鄰兩層構(gòu)件絲網(wǎng)交錯(cuò)放置。該專利技術(shù)已為合成MTBE的催化蒸餾所采用，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。這種方案把催化蒸餾塔反應(yīng)段改成空隙率較一般填料塔小的特殊填料塔，而反應(yīng)段的上方和下方則仍是普通的填料或塔板。因而整個(gè)催化蒸餾塔的設(shè)計(jì)、制造就比較復(fù)雜，技術(shù)要求較高，而且填料裝卸比較麻煩。
US5262012提出將催化劑按散裝填料形式裝填。例如，將粒狀催化劑與惰性填充介質(zhì)如瓷球、玻璃珠、中空多孔球體或柱體等混合裝入塔中。但此種結(jié)構(gòu)塔內(nèi)空隙率不高，操作彈性差，而且不便于工業(yè)上裝卸，因此未見(jiàn)應(yīng)用報(bào)導(dǎo)。
CN1060228描述了一種催化反應(yīng)精餾塔，其中的塔板或填料是用含有催化劑的活性材料加工成型的，解決了催化反應(yīng)精餾塔催化劑的包裝和裝填問(wèn)題。催化反應(yīng)精餾塔可以是填料塔，也可以是板式塔、泡罩塔或其任意組合，其中用于填料塔的拉西環(huán)、包爾環(huán)、車輪狀、矩鞍環(huán)、球狀、柱狀等亂堆填料或波紋板狀、蜂窩狀規(guī)整填料都可以用含有催化劑的活性材料加工成型。同樣板式塔的篩板、波紋板、泡罩塔板、浮閥塔板也可以用含有催化劑的活性材料加工成型。該專利只提出了塔板或填料用含有催化劑的活性材料加工成型的設(shè)想，而未給出具體實(shí)現(xiàn)方法。實(shí)事上該設(shè)想實(shí)施起來(lái)非常困難，因?yàn)楹写呋瘎┑幕钚圆牧媳旧砭痛嬖趶?qiáng)度問(wèn)題，而且在加工成塔板或填料時(shí)往往因高溫等各種因素而使催化劑活性喪失，從而起不到催化反應(yīng)的作用。
CN1167009制備了一種絲光沸石/金屬或陶瓷復(fù)合材料，是由絲光沸石分子篩和負(fù)載該分子篩的預(yù)先設(shè)計(jì)好的具有散裝填料、規(guī)整填料、靜態(tài)混合器、異形催化劑以及整體式催化劑的形狀和大小或與此類似的形狀和大小的金屬或陶瓷基材所組成。它在催化性能上保持了絲光沸石分子篩的特性，并可通過(guò)改性滿足不同反應(yīng)的需要；在工程性質(zhì)上可通過(guò)改變金屬或陶瓷基材的形狀、大小來(lái)滿足不同工藝的要求，可用作催化蒸餾元件，也可用作異型催化劑。然而該復(fù)合材料僅限于將絲光沸石分子篩復(fù)合在金屬或陶瓷基材上，僅對(duì)絲光沸石可用作催化劑的反應(yīng)有效，可適用的反應(yīng)領(lǐng)域比較有限，而且復(fù)合的方法僅采用了沉浸晶化法，復(fù)合的手段也很有限。
US5780688描述了一種具有散堆填料形狀的負(fù)載型催化劑，該催化劑由多孔材料制成，采用機(jī)械或化學(xué)方法將大孔離子交換樹(shù)脂粘附于多孔材料的內(nèi)外表面上。該催化劑只涉及用離子交換樹(shù)脂作為活性成份，其粘附方法只敘述了沉浸法，且該催化劑只適用于散裝填料，應(yīng)用領(lǐng)域和制備方法有限。
CN1228032描述了一種在催化蒸餾工藝中使用的催化劑填料，它是將至少一種作為催化劑和/或促進(jìn)劑的活性物質(zhì)通過(guò)汽相沉積和/或噴射到作為基體的紡織物、針織品或薄片填料上制成。其中一種多相催化反應(yīng)是與催化劑填料上同時(shí)進(jìn)行的蒸餾或精餾相結(jié)合。該專利選用的催化劑基體為紡織物、針織品或薄片填料，但這些物質(zhì)并不適用于所有的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，若作為精餾填料，受分離要求限制也未必完全適用。另外該專利通過(guò)汽相沉積和/或噴射將催化劑覆于基體上，而有些催化劑并不適用于采用汽相法，只能采用液相沉浸法完成覆附，因此該專利仍未能解決催化蒸餾過(guò)程中存在的實(shí)際問(wèn)題。
DE29609079 U1描述了一種用于廢氣處理的催化劑，該催化劑涂附于陶瓷體上，外包鋼套。鋼套可以開(kāi)有側(cè)孔，也可以由若干機(jī)械連接的部件所組成。此種結(jié)構(gòu)易于拆卸，方便測(cè)試，可以回收貴金屬并重新使用，可用于任何形狀的催化劑，包括球型。但該結(jié)構(gòu)只限用于廢氣處理，且陶瓷基質(zhì)催化劑外面包有鋼套，結(jié)構(gòu)過(guò)于復(fù)雜，不適宜于用做催化蒸餾塔填料。
CN1046473描述了一種汽車排氣凈化催化劑，該催化劑由蜂窩狀陶瓷質(zhì)材料和氧化鋁涂層為復(fù)合載體，非貴金屬元素和稀土金屬元素的氧化物為活性組份組成，其中作為載體的氧化鋁涂層是具有雙涂層雙層孔結(jié)構(gòu)的改性氧化鋁。但該催化劑不適宜用做催化蒸餾塔填料。
US5235102敘述了一種采用催化蒸餾的方法將氣相或液相進(jìn)料物流轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)品的工藝，該工藝催化蒸餾塔采用剛性蜂窩塊或涂覆有催化劑活性組分的剛性蜂窩塊作為填料，優(yōu)選陶瓷蜂窩塊。但該工藝選用的陶瓷蜂窩塊為具有若干相互平行的垂直孔的剛性蜂窩狀結(jié)構(gòu)，各孔道之間相互獨(dú)立，不利于氣液間的傳質(zhì)，催化蒸餾的效能得不到有效發(fā)揮。另外，該填料采有剛性蜂窩塊，不易于涂覆催化劑活性組分。
本發(fā)明的催化蒸餾塔構(gòu)件由基體、改性層和活性層構(gòu)成，其特征在于以具有微孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷規(guī)整填料為基體，以經(jīng)α-Al2O3對(duì)基體進(jìn)行表面處理后形成的氧化鋁層為改性層，以覆附于改性層之上的催化劑活性組份為活性層，形成均一的具有反應(yīng)和分離雙重功效的催化蒸餾塔規(guī)整填料。
本發(fā)明所采用的規(guī)整填料由多孔陶瓷制成。多孔陶瓷選用的基材可以是各種類型的粘土，優(yōu)選鋁-硅酸鹽、高鎂質(zhì)粘土或硅藻土等，可采用常規(guī)的制備方法得到，優(yōu)選采用以下步驟制備(1)將60％～80％重量分率的基材與20％～40％重量分率的蒸餾水混合，外加10％～20％重量分率粘結(jié)劑及造孔劑，經(jīng)混合球磨5～20小時(shí)后，得到均勻分散的泥漿，再調(diào)整其pH值至5.0～7.0；(2)在一定的模具下將步驟(1)所得漿狀物擠壓成型，對(duì)于優(yōu)選的多孔陶瓷波紋板，模具應(yīng)具有符合要求的波峰高、波距及傾角；將成型的坯件進(jìn)行整型，使填料表面光滑無(wú)缺陷，然后在室溫下干燥，并在坯件上開(kāi)若干個(gè)小孔；(3)將干燥后的各片坯件進(jìn)行組裝，組裝時(shí)相鄰兩片填料的波紋交叉90°，相鄰兩片填料的波峰間用粘結(jié)劑聯(lián)結(jié)，各片組裝后成盤(pán)；(4)將組裝成盤(pán)的規(guī)整填料放入窖中焙燒，在800～1000℃下燒結(jié)得到多孔陶瓷規(guī)整填料。其中步驟(1)中優(yōu)選使用淀粉作為粘結(jié)劑及造孔劑，優(yōu)選使用鹽酸或四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)泥漿的PH值；步驟(3)中優(yōu)選使用水玻璃作粘結(jié)劑。優(yōu)選將所述的多孔陶瓷規(guī)整填料在直徑500mm以下制成整盤(pán)形，直徑800mm以下制成六塊拼制形，800mm以上呈九塊或更多拼制形。
所述的基體采用按上述方法制得的多孔陶瓷規(guī)整填料，為多孔陶瓷波紋板、多孔陶瓷絲網(wǎng)或多孔陶瓷翅片，優(yōu)選為多孔陶瓷波紋板。
所述的多孔陶瓷波紋板具有微孔結(jié)構(gòu)，且其氣孔率為30～60％，孔徑為10～18μm；所述的波紋板壁厚0.8～1.2mm，波紋傾角30°～45°，波峰高和波距為5～30mm，波紋板壁上開(kāi)有3～6mm的孔，目的是為了加強(qiáng)傳質(zhì)。
所述的基體的比表面積一般應(yīng)大于400m2/m3，可選取400～800m2/m3，空隙率一般應(yīng)大于72％，可選取72～95％，理論板數(shù)大于4板/m。
為使催化劑活性組份能夠有效并牢固地覆附于多孔陶瓷規(guī)整填料上，按上述方法制得的多孔陶瓷規(guī)整填料作為基體需進(jìn)行改性，即將基體的內(nèi)外表面涂敷一層α-氧化鋁膜，形成改性層。優(yōu)選的制備方法是首先將所述的基體浸入氫氧化鋁懸浮液中，經(jīng)12～24小時(shí)后取出，然后在1000～1200℃焙燒8～12小時(shí)；在焙燒過(guò)程中，涂敷的氫氧化鋁發(fā)生相變，最后得到α-氧化鋁改性層。
本發(fā)明所提出的以α-Al2O3進(jìn)行表面改性的方法是一種有別于其它方法的獨(dú)特方法。氧化鋁有多種變體，其中γ-Al2O3和η-Al2O3具有較高的化學(xué)活性，特稱為活性氧化鋁；α-Al2O3結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，氧化鋁的其它變體加熱到1100℃以上都會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，是一種高溫低表面高強(qiáng)度的載體。對(duì)于本發(fā)明所提出的催化蒸餾塔構(gòu)件來(lái)說(shuō)，催化劑的載體為多孔陶瓷規(guī)整填料，已經(jīng)具備了足夠的載體表面，需要的是將催化劑活性組份覆附于其上，并不需要具有化學(xué)活性的Al2O3。而且γ-Al2O3和η-Al2O3都具有比較大的比表面，若以γ-Al2O3和η-Al2O3對(duì)多孔陶瓷規(guī)整填料進(jìn)行表面改性，則覆附的催化劑活性組份較多，對(duì)于金屬組份則易于發(fā)生聚集，如此制得的催化蒸餾塔構(gòu)件雖然具有較高的催化活性，但選擇性不高，副產(chǎn)物多，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。而以α-Al2O3進(jìn)行表面改性就可以避免這些缺點(diǎn)。α-Al2O3的比表面相對(duì)較小，但強(qiáng)度極高，覆附的催化劑活性組份比較均勻且較為牢固，能夠同時(shí)滿足轉(zhuǎn)化率和選擇性的要求。通常焙燒溫度決定著Al2O3的型態(tài)，在400-600℃下焙燒一般得到γ-Al2O3，而在1000-1200℃下焙燒一般得到α-Al2O3。
所述的活性層是將催化劑活性組份均勻地覆附于形成改性層的基體上形成的。多孔陶瓷規(guī)整填料經(jīng)改性后，催化劑活性組份即可通過(guò)沉浸法或噴涂法均勻地、牢固地覆附于預(yù)先根據(jù)需要設(shè)計(jì)好的多孔陶瓷規(guī)整填料改性層上而形成活性層，從而制得催化蒸餾塔構(gòu)件。
本發(fā)明所提供的形成活性層的方法可以有兩種，一種是液相沉浸法，另一種是噴涂法。
所述的液相沉浸法是將形成改性層的基體浸沒(méi)于含有催化劑活性組份的溶液中，經(jīng)24～48小時(shí)晶化后，取出洗滌、干燥，如此反復(fù)數(shù)次，然后在400～600℃焙燒8～12小時(shí)，制得具有反應(yīng)和分離雙重功效的催化蒸餾塔構(gòu)件。
所述的噴涂法是選用合適的噴霧器，將配制好的含有催化劑活性組份的溶液噴涂在形成改性層的基體上，然后在50～150℃干燥，在400～600℃焙燒8～20小時(shí)，再經(jīng)還原氣體如H2還原10～20小時(shí)后，制得所述的催化蒸餾塔構(gòu)件。
所述的催化劑活性組份可以是VIII族或IB族金屬及其混合物，也可以是酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或Y型、X型、β型及各種改進(jìn)型沸石分子篩。按照本發(fā)明作為催化劑活性組份的金屬有銅、銀、金、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑等元素及這些元素的混合物。
本發(fā)明的催化蒸餾塔構(gòu)件可以應(yīng)用的領(lǐng)域有裂解氣催化蒸餾選擇加氫除炔和二烯烴過(guò)程，以及醚化、醚分解、酯化、二聚、烷基化、異構(gòu)化、脫水、水解等多種應(yīng)用催化蒸餾技術(shù)的化工過(guò)程。
本發(fā)明所提供的催化蒸餾塔構(gòu)件具有如下優(yōu)點(diǎn)1)構(gòu)件由基體、改性層和活性層構(gòu)成，集蒸餾填料與催化劑于一體，既具有較高的分離性能，又具有良好的反應(yīng)性能，可使催化蒸餾過(guò)程得以高效順利地進(jìn)行，提高了催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性；2)構(gòu)件基體經(jīng)α-Al2O3進(jìn)行表面處理后形成改性層，催化劑活性組份可牢固地覆附于其上，避免了活性組份的流失；3)催化劑活性組份在構(gòu)件中均勻分布，提高了催化劑的幾何表面積，使催化劑具有較高的利用率；4)構(gòu)件形狀和大小可根據(jù)需要靈活多變，活性組份及含量也可靈活調(diào)節(jié)；5)構(gòu)件具有較大的空隙率和比表面積，壓降減小，傳質(zhì)傳熱效率得到提高。
表2

由試驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)γ-Al2O3改性的催化蒸餾塔構(gòu)件雖然具有較高的轉(zhuǎn)化率，但選擇性較差；而經(jīng)α-Al2O3改性的催化蒸餾塔構(gòu)件同時(shí)具有較高的轉(zhuǎn)化率和良好的選擇性。因此，本發(fā)明的催化蒸餾塔構(gòu)件采用α-Al2O3對(duì)多孔陶瓷規(guī)整填料進(jìn)行表面改性。
權(quán)利要求
1.一種由基體、改性層和活性層構(gòu)成的催化蒸餾塔構(gòu)件，其特征在于以具有微孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷規(guī)整填料為基體，以經(jīng)α-氧化鋁對(duì)基體進(jìn)行表面處理后形成的涂層為改性層，以覆附于改性層之上的催化劑活性組份為活性層。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化蒸餾塔構(gòu)件，其中所述的基體的比表面積為400～800m2/m3，空隙率為72～95％。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化蒸餾塔構(gòu)件，其中所述的催化劑活性組份可以是VIII族或IB族金屬及其混合物，也可以是酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或Y型、X型、β型及各種改進(jìn)型沸石分子篩。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化蒸餾塔構(gòu)件，其中所述的基體為多孔陶瓷波紋板、多孔陶瓷絲網(wǎng)或多孔陶瓷翅片。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化蒸餾塔構(gòu)件，其中所述的基體為多孔陶瓷波紋板，且其氣孔率為30～60％，孔徑為10～18μm。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化蒸餾塔構(gòu)件，其中所述的多孔陶瓷波紋板壁厚0.8～1.2mm，波紋傾角30°～45°，波峰高和波距為5～30mm，波紋板壁上開(kāi)有3～6mm的孔。
7.權(quán)利要求5所述的催化蒸餾塔構(gòu)件的制備方法，其中所述的基體按以下步驟制備(1)將鋁-硅酸鹽、高鎂質(zhì)粘土或硅藻土作為基材與蒸餾水混合，外加粘結(jié)劑及造孔劑，將其混合球磨5～20小時(shí)，將所得泥漿的PH值調(diào)節(jié)至5.0～7.0；(2)將步驟(1)所得漿狀物擠壓成波紋板型，成型的坯件進(jìn)行整型后在室溫下干燥，并在坯件上開(kāi)若干個(gè)小孔；(3)將干燥后的各片坯件進(jìn)行組裝，組裝時(shí)相鄰兩片波紋板的波紋交叉90°，相鄰兩片的波峰間用粘結(jié)劑聯(lián)結(jié)，各片組裝后成盤(pán)；(4)將組裝成盤(pán)的規(guī)整填料放入窖中焙燒，在800～1000℃下燒結(jié)。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其中所述的步驟(1)中使用的粘結(jié)劑及造孔劑為淀粉，使用鹽酸或四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)泥漿的PH值；所述的步驟(3)中使用的粘結(jié)劑為水玻璃。
9.權(quán)利要求1所述的催化蒸餾塔構(gòu)件的制備方法，其中所述的改性層是將基體按以下方法進(jìn)行改性得到的首先將基體浸入氫氧化鋁懸浮液中，經(jīng)12～24小時(shí)后取出，然后在1000～1200℃焙燒8～12小時(shí)，在焙燒過(guò)程中，涂敷的氫氧化鋁發(fā)生相變，最后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氧化鋁改性層。
10.權(quán)利要求1或3所述的催化蒸餾塔構(gòu)件的制備方法，其中所述的活性層是采用沉浸法或噴涂法將催化劑活性組份均勻地覆附于形成改性層的基體上而形成的。
11.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其中所述的沉浸法包括將形成改性層的基體浸沒(méi)于含有催化劑活性組份的溶液中晶化，然后取出洗滌、干燥、焙燒。
12.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其中所述的噴涂法包括用噴霧器，將配制好的含有催化劑活性組份的溶液噴涂在形成改性層的基體上，然后進(jìn)行干燥、焙燒、還原。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種催化蒸餾塔構(gòu)件及其制備方法。本發(fā)明的催化蒸餾塔構(gòu)件由基體、改性層和活性層構(gòu)成，其特征在于以具有微孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷規(guī)整填料為基體，以經(jīng)α－氧化鋁對(duì)基體進(jìn)行表面處理后形成的涂層為改性層，以覆附于改性層之上的催化劑活性組份為活性層。本發(fā)明的催化蒸餾塔構(gòu)件集蒸餾填料與催化劑于一體，可以充分發(fā)揮催化劑的效率，提供足夠的氣液接觸面積，有利于氣液兩相間的傳質(zhì)，反應(yīng)和分離效果俱佳，而且裝卸方便，易于工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J19/32GK1436586SQ0210420
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2002年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者戴偉, 李東風(fēng), 廖麗華, 陳碩, 程建民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院