專利名稱：中溫異構(gòu)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種中溫異構(gòu)化催化劑，具體地說涉及用雜原子(M=Nd、Ce、U或Cr)氧化物改性的Pt/H-Beta(Pt/Hβ)催化劑。
酸催化的烷烴異構(gòu)化反應(yīng)作為合成高辛烷值汽油添加組分的重要反應(yīng)受到廣泛矚目。目前，對C7以下的烷烴異構(gòu)化反應(yīng)已作了大量的研究，C7及更長碳鏈的烷烴(C7+)因裂解活性較高且高辛烷值多支鏈烷烴(含季碳)較少，應(yīng)用受到限制。故在實際應(yīng)用中，裂解反應(yīng)的發(fā)生使異構(gòu)化過程的應(yīng)用限制在C4-C6烴上。
烷烴異構(gòu)化所用的催化劑主要有兩種類型，均為貴金屬催化劑。類是Pt-氯化物/氯化鋁，操作溫度較低，為120-150℃，此類催化劑的反應(yīng)活性高，選擇性好，但對原料中硫、水要求嚴(yán)格，并需要補充氯化物助劑。另一類是中溫Pt(或Pd)/分子篩催化劑，反應(yīng)溫度260-280℃。研究表明，在常壓和H2/n-C7=15∶1(mol)的條件下，Pt/Hβ催化劑在240℃時的C7轉(zhuǎn)化率為47.27％，異構(gòu)化選擇性37.05％；升溫至280℃后，盡管C7轉(zhuǎn)化率升至97.88％，但異構(gòu)化選擇性＜5％。J.A.I.Ch.E.1993,39(4):607一文中，T.F.Degnan和C.R.Kennedy發(fā)現(xiàn)，將Pt/Al2O3與β分子篩物理混合后，在300℃以下對n-C7轉(zhuǎn)化反應(yīng)基本沒有活性。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高活性、高異構(gòu)化選擇性的中溫異構(gòu)化催化劑。
本發(fā)明首先采用機械混合法制備M-Hβ復(fù)合載體(M=Nd、Ce、U或Cr)，再將貴金屬Pt浸漬在此復(fù)合載體上，因雜原子與Hβ發(fā)生相互作用，使催化劑在240-280℃時對n-C7轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有較高活性及高異構(gòu)化選擇性。
本發(fā)明的催化劑組成(重量比)為Pt 0.3雜原子氧化物 1-25Hβ 75-99如上所說的雜原子氧化物是Nd、Ce、U或Cr氧化物。
本發(fā)明的催化劑是采用機械混合法和浸漬法制備。
(1)分別將各種雜原子的硝酸鹽與Hβ分子篩機械混合均勻后，800-825℃焙燒3h。
(2)焙燒產(chǎn)物壓片成型，篩分出20-40目的顆粒用H2PtCl6溶液浸漬24h，干燥過夜，500℃焙燒5h后，制得所需的催化劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有催化劑相比，具有以下優(yōu)點(1)烷烴臨氫轉(zhuǎn)化活性較高，中溫異構(gòu)化選擇性高，穩(wěn)定性也較好。
(2)制備過程簡單，易于操作。
實施例1分別稱取0.08gNd(NO3)3·6H2O和6gHβ分子篩，機械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得到Nd-Hβ復(fù)合載體，將3g復(fù)合載體在1.2ml的H2PtCl6溶液(1gH2PtCl6·6H2O/50ml水)中浸漬24h，干燥過夜，于500℃焙燒5h，制得催化劑A1，催化劑組成(重量比)為Pt 0.3,Nd2O31,Hβ99。
實施例2分別稱取0.78gNd(NO3)3·6H2O和6gHβ分子篩，機械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得到Nd-Hβ復(fù)合載體，其余制備過程同實施例1，制得催化劑A2，催化劑組成(重量比)為Pt 0.3,Nd2O310,Hβ90。
實施例3分別稱取1.95gNd(NO3)3·6H2O和6gHβ分子篩，機械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得到Nd-Hβ復(fù)合載體，其余制備過程同實施例1，制得催化劑A3，催化劑組成(重量比)為Pt 0.3,Nd2O325,Hβ75。
實施例4分別稱取0.08gCe(NO3)3·6H2O和6gHβ分子篩，機械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得到Ce-Hβ復(fù)合載體，將3g復(fù)合載體在1.2ml的H2PtCl6溶液中浸漬24h，干燥過夜，于500℃焙燒5h，制得催化劑B1，催化劑組成(重量比)為Pt0.3,Ce2O31,Hβ99。
實施例5分別稱取0.79gCe(NO3)3·6H2O和6gHβ分子篩，機械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得到Ce-Hβ復(fù)合載體，其余制備過程同實施例1，制得催化劑B2，催化劑組成(重量比)為Pt 0.3,Ce2O310,Hβ90。
實施例6
分別稱取1.98gCe(NO3)3·6H2O和6gHβ分子篩，機械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得到Ce-Hβ復(fù)合載體，其余制備過程同實施例1，制得催化劑B3，催化劑組成(重量比)為Pt 0.3,Ce2O325,Hβ75。
實施例7分別稱取0.1gUO2(NO3)2·6H2O和6gHβ分子篩，機械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得到U-Hβ復(fù)合載體，將3g復(fù)合載體在1.2ml的H2PtCl6溶液中浸漬24h，干燥過夜，于500℃焙燒5h，制得催化劑C1，催化劑組成(重量比)為Pt 0.3,UO31,Hβ 99。
實施例8分別稱取1.05gUO2(NO3)2·6H2O和6gHβ分子篩，機械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得到U-Hβ復(fù)合載體，其余制備過程同實施例1，制得催化劑C2，催化劑組成(重量比)為Pt 0.3,UO310,Hβ90。
實施例9分別稱取2.63gUO2(NO3)2·6H2O和6gHβ分子篩，機械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得到U-Hβ復(fù)合載體，其余制備過程同實施例1，制得催化劑C3，催化劑組成(重量比)為Pt 0.3,UO325,Hβ75。
實施例10分別稱取0.16gCr(NO3)3·9H2O和6gHβ分子篩，機械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得Cr-Hβ復(fù)合載體，將3g復(fù)合載體在1.2ml的H2PtCl6溶液中浸漬24h，干燥過夜，于500℃焙燒5h，制得催化劑D1，催化劑組成(重量比)為Pt 0.3,Cr2O31,Hβ99。
實施例11分別稱取1.58gCr(NO3)3·9H2O和6gHβ分子篩，機械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得到Cr-Hβ復(fù)合載體，其余制備過程同實施例1，制得催化劑D2，催化劑組成(重量比)為Pt 0.3,Cr2O310,Hβ 90。
實施例12分別稱取3.95gCr(NO3)3·9H2O和6gHβ分子篩，機械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得到Cr-Hβ復(fù)合載體，其余制備過程同實施例1，制得催化劑D3，催化劑組成(重量比)為Pt 0.3,Cr2O325,Hβ75。
各實施例制得的催化劑評價方法為
用正庚烷作原料，液體微量泵進(jìn)液的重時空速(WHSV)為2ml/g.h,H2∶n-C7=15∶1(mol)。反應(yīng)前先用Ar氣在250℃預(yù)處理1.5h，再臨氫升溫至470℃，還原2h后，進(jìn)樣反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用ov-101毛細(xì)管色譜柱在線分析，F(xiàn)ID檢測器，反應(yīng)1h后取樣分析。
注此反應(yīng)結(jié)果指單程反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及異構(gòu)化選擇性。
權(quán)利要求
1．一種中溫異構(gòu)化催化劑，其特征在于所述催化劑的組成成分及范圍(重量比)為Pt 0.3雜原子氧化物1-25 Hβ 75-99。
2．如權(quán)利要求1所述的中溫異構(gòu)化催化劑，其特征在于所述催化劑中的雜原子氧化物是Nd、Ce、U或Cr氧化物。
3．如權(quán)利要求1和2所述催化劑的制備方法，其特征在于(1)分別將各種雜原子的硝酸鹽與Hβ分子篩機械混合均勻后，800-825℃焙燒3h；(2)焙燒產(chǎn)物壓片成型，篩分出20-40目的顆粒用H2PtCl6溶液浸漬24h，干燥過夜，500℃焙燒5h。
全文摘要
一種中溫異構(gòu)化催化劑,具體地說涉及用幾種雜原子氧化物(M=Nd、Ce、U或Cr)改性的Pt/Hβ催化劑,所述催化劑的組成成分及范圍(重量比)為:Pt0.3雜原子氧化物1－25 Hβ75－99。所述催化劑采用機械混合法和浸漬法制備。本催化劑可明顯提高輕烴(如n－C7)的中溫(240－280℃)異構(gòu)化選擇性,同時保持較高的轉(zhuǎn)化活性,尤其在280℃時此效果更為顯著。
文檔編號B01J29/00GK1305871SQ0012659
公開日2001年8月1日 申請日期2000年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月30日
發(fā)明者孫予罕, 彭少逸, 李芳 , 任杰 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所