專利名稱：異構(gòu)化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備薄荷醇異構(gòu)體的方法，是在摻雜有或含有堿土金屬醇鹽的負(fù)載型含釕催化劑的存在下通過薄荷醇的立體異構(gòu)體或其混合物的選擇性重排而進行，且本發(fā)明涉及該催化劑本身。
背景技術(shù)：
在天然存在的環(huán)狀萜醇中，1-薄荷醇，為薄荷油的主要成分，由于其冷卻和提神效果而占有一個特殊位置。因此，1-薄荷醇作為氣味劑或調(diào)味劑使用、并用于制藥工業(yè)。薄荷醇的制備是通過對具有至少一個雙鍵的薄荷烷碳骨架并且在3位上有氧取代的化合物(例如百里酚)進行催化氫化，得到具有八種光學(xué)活性的薄荷醇立體異構(gòu)體混合物:d，1-薄荷醇、d，1-異薄荷醇、d，1-新薄荷醇和d，1-新異薄荷醇。這八種光學(xué)活性的薄荷醇在感官特性上不同。只有1-薄荷醇具有特征性的已經(jīng)提到的薄荷氣味和提神作用。因此，它是經(jīng)濟上最重要的薄荷醇立體異構(gòu)體。薄荷醇的其他異構(gòu)體具有可用于其他用途的其他感官特性。因此，總的目標(biāo)是，通過選擇合適的反應(yīng)條件和催化劑來進行氫化，以這樣的方式來形成最大量的d，1-薄荷醇。通過分離薄荷醇的立體異構(gòu)體混合物，得到d，1-薄荷醇的外消旋體，然后可以通過本身已知的方法使其分裂為對映體。一旦它們被分裂，薄荷醇的立體異構(gòu)體在選擇性催化劑的存在下提供了獲得其他薄荷醇異構(gòu)體的可能性，同樣為光學(xué)富集的或純的對映體。d，1-異薄荷醇的沸點(1013hPa下 218.6° C，3.3hPa下 75。C至 78。C)與 d，l_薄荷醇的沸點(1013hPa下216.5° C，3.3hPa下75° C至78° C)彼此非常接近。因此，在單獨的薄荷醇異構(gòu)體的蒸餾分離中，塔的分離性能特別是由d，1-薄荷醇與d，1-異薄荷醇之比來決定的。因此，蒸餾分離中d，1-薄荷醇的高時空產(chǎn)率不僅需要混合物中d，1-薄荷醇的含量最大、而且需要d，1-異薄荷醇的含量最小。于是，對于一個給定的蒸餾塔，薄荷醇的產(chǎn)率基本上由d，1-薄荷醇與d，1-異薄荷醇的進料比所決定。對于d，1-薄荷醇的制備，已知具有至少一個雙鍵的薄荷烷碳骨架并且在3位上有氧取代的化合物(例如百里酚)在連續(xù)過程中可以在固定催化劑床上用氫進行氫化，或者可以在固定催化劑床上對薄荷醇的立體異構(gòu)體進行重排。DE2314813A1描述了一種在鈷-錳催化劑床上在170° C至220° C的溫度和超過25bar、優(yōu)選超過200bar的壓力下對具有至少一個雙鍵的薄荷烷碳骨架并且在3位上有氧取代的化合物進行氫化的方法。在其實例中，采用180° C至210° C的溫度和超過200bar的壓力，獲得了八種立體異構(gòu)體薄荷醇的混合物，其含有含量為59.5%至59.9%的外消旋的d, 1-薄荷醇、以及含量為10.6%至10.8%的d，1-異薄荷醇。最大的薄荷醇/異薄荷醇之比為5.7。用銅改性的鈷-錳催化劑所得到的薄荷醇混合物具有57.6%的d，1-薄荷醇含量和
9.2%的d，1-異薄荷醇含量，對應(yīng)的薄荷醇/異薄荷醇之比約為6.3。然而，所得的混合物具有4%至5%的非可再次利用烴類形式的不希望的副產(chǎn)物。EP0563611A1和DE19718116A1披露了芳香族或部分氫化環(huán)狀化合物的氫化可在固定床催化劑上使用氫進行，該化合物具有至少一個C=C雙鍵的薄荷烷碳骨架并且在3位上有氧取代，該固定床催化劑含有鈀、釕或銠、或這些元素的混合物作為活性成分，以及堿金屬氫氧化物和/或硫酸鹽作為助催化劑，它們在各自的情況下施加到一種載體上，該載體摻雜有一種稀土金屬和錳。在多個實例中，采用180° C至240° C的溫度和270至300bar的壓力。所得到的這種薄荷醇混合物含有約52%至57%的d，1-薄荷醇和11.5%至14.8%的d, 1-異薄荷醇，這對應(yīng)的薄荷醇/異薄荷醇之比為3.6至4.4。EP743296A1披露了多種催化劑，該催化劑的組成為鈷的氧化物或氫氧化物、錳的氧化物或氫氧化物和堿土金屬的氧化物或氫氧化物的無載體的壓縮粉末，并在150° C至230° C的溫度下和25至350bar的壓力下使用。在所舉的實例中，采用超過165° C的溫度和超過200bar的壓力。沒有討論所形成的薄荷醇混合物的組合物。1-薄荷醇的立體異構(gòu)體的重排在US5756864中有所描述:在200° C至350° C的溫度下和50至350bar、優(yōu)選100至300bar的氫氣壓力下，d_薄荷醇在一個連續(xù)過程中在催化劑上外消旋化和異構(gòu)化，該催化劑的組成為鎳的氧化物或氫氧化物、錳的氧化物或氫氧化物以及堿土金屬的氧化物或氫氧化物的無載體的壓縮粉末。所得到的這種薄荷醇混合物最大程度地含有59.8%的d，1-薄荷醇。US2843636披露了在氫化催化劑(該催化劑來自亞鉻酸銅、鈷和鎳的組中)的存在下、在260° C至280° C和500至1300磅/平方英寸(34至90bar)下在高壓釜中使用氫來將薄荷醇立體異構(gòu)體異構(gòu)化成為d，1-薄荷醇。所得的混合物具有60%至64%含量的
d,1-薄荷醇、以及約10%至12%的d，1-異薄荷醇。DE19853562A描述了百里酚在固定催化劑床上的低壓加氫，該催化劑床具有一個溫度梯度:5個串聯(lián)連接的反應(yīng)器管中的前兩個被加熱到180° C，三個下游反應(yīng)器管被加熱到80° C至90° C。使用一種包含釕作為活性組分和堿金屬氫氧化物作為助催化劑的催化劑，該催化劑位于摻雜有一種稀土金屬和錳的載體上，可以在3bar的壓力下獲得薄荷醇異構(gòu)體混合物，該混合物含有按重量計64.4%的薄荷醇和12.1%的異薄荷醇，這對應(yīng)的薄荷醇/異薄荷醇之比為5.3。d，1-新薄荷醇、d，1-異薄荷醇和d，1-薄荷醇的氫飽和的混合物在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的異構(gòu)化所得到的異構(gòu)體混合物的構(gòu)成為65.3%的d，1-薄荷醇和12.1%的d，l_異薄荷醇。在這個低壓過程中，可實現(xiàn)約65%的高薄荷醇含量。但是，最大的薄荷醇/異薄荷醇之比是5.4。DE10023283A描述了一種改進的方法，其中，通常具有約55%的d，1_薄荷醇的異構(gòu)體混合物通過用簡單負(fù)載型釕催化劑進行異構(gòu)化，可以制備具有高達67.3%的d，1-薄荷醇和僅8.2%的d，1-異薄荷醇的更富含薄荷醇的混合物，即薄荷醇/異薄荷醇之比高達8.1。此外，DE10023283A披露了可以使用堿金屬或堿土金屬的醇鹽、氧化物和氫氧化物來再生這些催化劑。因此，所有已知的方法的一個共同特點是，它們產(chǎn)生至少8.2%的d，1-異薄荷醇并使得最大的薄荷醇/異薄荷醇之比為8.1。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是找到一種選擇性的并且技術(shù)上簡單的制備d，1-薄荷醇的方法，其中只產(chǎn)生少量的d，1-異薄荷醇并得到高的薄荷醇/異薄荷醇之比，同時基本上避免不需要的副產(chǎn)物的形成。在進一步的方面，本發(fā)明的一個目的是使基本上純的薄荷醇立體異構(gòu)體的轉(zhuǎn)換具有最大的選擇性，以便它們至少部分可以被催化轉(zhuǎn)化成另一種立體異構(gòu)體，而不會失去光學(xué)活性。首先，應(yīng)當(dāng)指出的是，在下文中所述的百分比，也是在現(xiàn)有技術(shù)中常用的，應(yīng)理解為是指在產(chǎn)物混合物的氣相色譜分析中所得到的面積百分比。薄荷醇/異薄荷醇之比從而應(yīng)理解為是指d，1-薄荷醇的面積百分比(GC)和d，1-異薄荷醇的面積百分比(GC)之比?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)將包含釕的催化劑施加到載體材料上，其中該載體材料是氧化鋁且該催化劑的特征在于
·
它包括至少一種堿土金屬烷氧基化物(堿土金屬醇鹽)(alkoxylate)或.是通過使被施加到載體材料的含釕催化劑與至少一種堿土金屬烷氧基化物(堿土金屬醇鹽)反應(yīng)而可得到的，該載體材料是氧化鋁。本發(fā)明進一步提供了將薄荷醇的立體異構(gòu)體或這些立體異構(gòu)體的混合物在上述催化劑的存在下異構(gòu)化的一種方法。
具體實施例方式本發(fā)明的主題不僅包括對于單獨的參數(shù)或化合物所披露的一般的或優(yōu)選的實施例、而且還包括它們的每一種可能的組合。用作載體材料的氧化鋁可以用在所有已知的多型變體中，優(yōu)選用在Y多型變體中。有利的是，用作載體材料的氧化鋁的BET表面積為至少100m2/g，優(yōu)選至少160m2/g，更優(yōu)選至少180m2/g。特別優(yōu)選的是氧化鋁，其另外具有高比例的大孔孔隙，這些大孔孔隙具有至少50nm的孔徑和至少300mm3/g、優(yōu)選至少600mm3/g的孔隙體積。合適的載體材料的例子包括市售的來自羅地亞公司(Rhodia)的鋁氧化物SPH1515、SPH531、SPH501，來自巴斯夫公司(BASF)的D10-10和來自諾頓公司(Norton)的SA6176。該載體材料可以例如以0.001至0.1mm顆粒大小的粉末形式、顆粒大小在0.05至5mm之間的粉碎和篩分的材料、或直徑為0.2至30mm的成形體(如擠出物、丸劑、球或顆粒)的形式使用。例如，用于制備催化劑的過程可以是首先將釕和任選的來自周期表的過渡第8族中的一種或多種另外的金屬和/或錫和/或鋅施用到提及的載體材料之一上。該施用可以通過使用金屬鹽的溶液來處理(例如，浸潰或噴灑)該載體材料而實現(xiàn)。為了這個目的，例如使用氯化物、乙酸鹽和/或硝酸鹽。此金屬的施用可以用溶解的鹽混合物在一個步驟中實現(xiàn)，或依次用單獨化合物的溶液實現(xiàn)。每此施用后，該催化劑可以被干燥。用于制備本發(fā)明的催化劑的釕或釕化合物的量是或者被選擇為使得:該催化劑基于釕并按釕計算是例如按重量計0.1%至35%、優(yōu)選按重量計1%至10%。以所述方式制備的催化劑被還原，例如通過使用氫氣或含氫的氣體進行處理，該氣體是例如具有的氫含量為0.5%至10%、優(yōu)選氫的體積為0.5%的氮氣，例如在20° C至400° C、優(yōu)選30° C至250° C的溫度下。還原也可以使用其他的還原劑例如肼來進行。被還原的催化劑優(yōu)選地隨后進行洗滌，以便除去任何仍然附著的鹽。例如，施加的金屬也可以固定在載體上，是通過將已浸潰有釕和任選的另外的金屬的這個載體使用堿性鹽溶液進行處理，該堿性鹽溶液是例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，并且以氧化物或氫氧化物的形式析出金屬。如果金屬已被固定在載體上，則還原和用于除去可溶性成分的洗滌可以按任何順序進行。優(yōu)選的是，首先通過洗滌來除去水溶性成分，然后還原該催化劑。還原也可以原位地在根據(jù)本發(fā)明的方法的執(zhí)行過程中實現(xiàn)。在使用金屬鹽溶液或堿性鹽進行的各個洗滌步驟之后或在洗滌操作之后，可以進行干燥步驟。但是，在接下來的制備步驟中也可以使用未經(jīng)干燥的載體。然后，在一個實施例中，由此制備的催化劑可以被摻雜有堿土金屬的氫氧化物，如優(yōu)選為氫氧化鋇，例如是在20° C直到該溶液的沸點，這種摻雜優(yōu)選以這樣一種方式進行:使得該催化劑同時與堿土金屬的氫氧化物、如優(yōu)選地與氫氧化鋇溶液接觸。用于此目的所需要的水被催化劑成形體所吸收。噴灑可以在環(huán)境條件下或在惰性氣體中完成。就像未摻雜的催化劑那樣，如此制備的催化劑可以在反應(yīng)體系中被還原、并用于異構(gòu)化反應(yīng)(實例1，相對于DE19853562和DE10023283的對比實例)。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)將已經(jīng)摻雜有堿土金屬的該催化劑或還沒有摻雜堿土金屬的一種催化劑通過接觸至少一種堿土金屬烷氧基化物而進行(進一步)摻雜時，可以實現(xiàn)活性和選擇性的進一步增加。為了這個目的，可以使用例如具有式⑴的堿土金屬烷氧基化物(R-O)2M(I)其中R在每種情況下獨立地、優(yōu)選相同地是伯，仲或叔的，環(huán)狀或非環(huán)狀的，支鏈或無支鏈的C1-C2tl烷基基團，該烷基基團可任選地被芳基、C1-C4烷氧基或C6-C14芳氧基進一步取代并且優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、環(huán)己基或立體異構(gòu)的薄荷基基團，并且M是鈣、鍶或鋇，優(yōu)選鋇。優(yōu)選的鋇烷氧基化物可以按下方式獲得:例如通過將高氯酸鋇與相應(yīng)的優(yōu)選溶于同一種或另一種醇中的鉀烷氧基化物進行反應(yīng)，形成微溶的高氯酸鉀，其可以容易地例如通過過濾而從反應(yīng)液中除去。薄荷醇鋇也是例如通過將乙醇鋇或異丙醇鋇與過量薄荷醇立體異構(gòu)體混合并且使混合物靜置一段較長時間或加熱所述混合物而可獲得的。特別優(yōu)選的是使用10%w/v溶于乙醇中的乙醇鋇、作為固體物質(zhì)溶于薄荷醇異構(gòu)體的異丙醇鋇、或20%w/v溶于異丙醇的異丙醇鋇。這種摻雜可以例如通過將堿土金屬烷氧基化物(例如以薄荷醇以外的醇溶液的形式)添加至用作反應(yīng)物的薄荷醇的進料物流中，例如薄荷醇的立體異構(gòu)體混合物的進料物流中，并進一步摻雜該催化劑、或以此方式首次摻雜該催化劑。該方法的優(yōu)點是，例如，摻雜有堿土金屬氫氧化物的催化劑不暴露在空氣中，否則會與空氣中的二氧化碳形成堿土金屬碳酸鹽。用于制備本發(fā)明的催化劑的堿土金屬烷氧基化物的量是或者被選擇為使得釕與堿土金屬的摩爾比為例如30:1至1:30，優(yōu)選10:1至1:10。本發(fā)明的催化劑特別適合于通過將薄荷醇的立體異構(gòu)體或這些立體異構(gòu)體的混合物的催化異構(gòu)化來制備d，1-薄荷醇、并且還適合于以下的立體選擇性轉(zhuǎn)化(+)-薄荷醇(d-薄荷醇)至(_)-新薄荷醇，(-)-薄荷醇(1-薄荷醇)至(+)-新薄荷醇，(+)-異薄荷醇至(_)-新異薄荷醇，或(-)-異薄荷醇至(+)-新異薄荷醇。因此，本發(fā)明還包括本發(fā)明的催化劑用于將薄荷醇立體異構(gòu)體或這些立體異構(gòu)體的混合物進行異構(gòu)化的用途。所使用的反應(yīng)物可以是基本上純的薄荷醇異構(gòu)體、或其立體異構(gòu)體的任何期望的混合物?；旧霞兊牧Ⅲw異構(gòu)體是指各薄荷醇立體異構(gòu)體的含量基于這8種薄荷醇異構(gòu)體的總含量為95%或更多，優(yōu)選98%或更多，更優(yōu)選99%或更多。立體異構(gòu)體的混合物是例如在光學(xué)活性薄荷醇的外消旋作用中獲得或其在從立體異構(gòu)體混合物中蒸餾除去d，1-薄荷醇的情況下留下。還可能例如使用在環(huán)狀化合物的氫化情況下形成的薄荷醇異構(gòu)體的混合物，這些環(huán)狀化合物具有至少一個雙鍵的薄荷烷碳骨架并且在3位上有氧取代，例如，百里酚、薄荷酮或異薄荷酮。此種起始混合物含有例如介于:O至100%、優(yōu)選30%至70%的d，1-薄荷醇或D-薄荷醇或L-薄荷醇O至100%、優(yōu)選2%至30%的d，1-異薄荷醇或(+)-異薄荷醇或(_) _異薄荷醇O至100%、優(yōu)選10%至99%的d，1-新薄荷醇或(+)-新薄荷醇或(_) _新薄荷醇O至100%、優(yōu)選0.1%至70%的d，1-新異薄荷醇或(+)-新異薄荷醇或(_) _新異
薄荷醇，其前提是至少兩種立體異構(gòu)體必須存在于該混合物中，八種前述化合物的總和達到起始混合物的90%至100%、優(yōu)選95%至100%，而且，在該混合物中任意薄荷醇立體異構(gòu)體的最大含量基于這8種薄荷醇異構(gòu)體的總含量是在95%以下。優(yōu)選的混合物是含有以下物質(zhì)的混合物30%至70%的d, 1-薄荷醇或D-薄荷醇或L-薄荷醇2%至30%的d，1-異薄荷醇或(+)-異薄荷醇或(_)-異薄荷醇10%至99%的d，1-新薄荷醇或(+)-新薄荷醇或(_)-新薄荷醇，以及0.1%至70%的d，1-新異薄荷醇或(+)-新異薄荷醇或(_)-新異薄荷醇，其前提是八種前述化合物的總和達到起始混合物的90%至100%、優(yōu)選95%至
100% O特別優(yōu)選的混合物是含有以下物質(zhì)的混合物30% 至 70% 的 d, 1-薄荷醇2%至30%的d, 1-異薄荷醇10%至99%的d, 1-新薄荷醇，以及0.1%至70%的d, 1-新異薄荷醇，其前體是四種前述外消旋對映異構(gòu)體對的總和達到起始混合物的90%至100%，優(yōu)選 95% 至 100%ο異構(gòu)化可以在例如本身已知的反應(yīng)器中分批或連續(xù)進行，優(yōu)選的是連續(xù)進行。
在分批過程中，該催化劑每小時的空間速度是例如每千克反應(yīng)物0.0001至IOkg催化劑，優(yōu)選每千克反應(yīng)物0.01至0.1kg催化劑。在連續(xù)過程中，該催化劑的每小時空間速度是例如每升催化劑每小時0.005至5kg的起始物質(zhì)[kg/l*h],優(yōu)選為0.03至2kg/l*h,更優(yōu)選為0.06到1.0kg/l*h。隨著催化劑的每小時空間速度的增加，根據(jù)本發(fā)明的方法的時空產(chǎn)率增加。然而，同時，薄荷醇/異薄荷醇之比下降，減少的程度強烈取決于所選擇的反應(yīng)溫度。對于仍然取得了期望結(jié)果的給定的反應(yīng)溫度，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易在幾次測試中確定最大的催化劑每小時空間速度。根據(jù)本發(fā)明的方法可以如下進行:例如在一個攪拌罐中、作為一個滴流相、在帶有漿化催化劑的液相中、作為氣泡塔、或在固定催化劑床上。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在具有固定催化劑床的反應(yīng)器中的液相中進行。該反應(yīng)器可以例如連接到某一反應(yīng)器的下游，此反應(yīng)器用于具有至少一個雙鍵的薄荷烷碳骨架并且在3位上有氧取代的環(huán)狀化合物的氫化，或此反應(yīng)器用于d-薄荷醇或1-薄荷醇的其他異構(gòu)體的外消旋化/異構(gòu)化；或連接到一個分離裝置例如更具體地說是薄荷醇的立體異構(gòu)體混合物的蒸餾或精餾裝置的下游?？梢栽谄渲羞M行根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)器也可以例如連接在氫化、異構(gòu)化或外消旋化反應(yīng)器與位于下游的分離裝置之間，該分離裝置更具體地說是例如一種蒸餾或精餾
>J-U ρ α
裝直。在作為根據(jù)本發(fā)明的方法中的反應(yīng)物的混合物中，任選可以使用不同的產(chǎn)品物流，例如來自氫化和/或分離的產(chǎn)品物流。然而，用于異構(gòu)化的反應(yīng)器也可任選地隔離操作。在填充有本發(fā)明催化劑的此種反應(yīng)器的連接方式的一個實施例中，有利的是使用一個已經(jīng)精餾的所含d，1-薄荷醇少的薄荷醇物流作為反應(yīng)物，非常特別優(yōu)選的是使用含新薄荷醇的物流。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含d，1-薄荷醇的異構(gòu)體混合物可以用本身已知的方式分離出純d，1-薄荷醇，例如通過蒸餾或精餾。根據(jù)本發(fā)明的方法可以在溶劑的存在下進行。然而，優(yōu)選的是無溶劑的步驟。根據(jù)本發(fā)明的方法可以例如在25hPa至30MPa的總壓力下進行，優(yōu)選為50hPa至5MPa,更優(yōu)選 IOOhPa 至 2MPa，最優(yōu)選 IOOOhPa 至 IMPa。根據(jù)本發(fā)明的方法也可以在添加或不添加氫的情況下進行:在添加氫的情況下，例如，液相在進入反應(yīng)器之前是氫飽和的，或氣態(tài)氫與反應(yīng)物一起被送入反應(yīng)器中，使得此得到的氫分壓是介于IhPa和30MPa之間，優(yōu)選介于IOhPa和5MPa之間，更優(yōu)選介于IOhPa和IMPa之間。然而優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法的執(zhí)行過程中不添加氫氣，因此存在的任何氫是可以通過所使用的反應(yīng)物引入到反應(yīng)器中的氫。根據(jù)本發(fā)明的方法是例如在30° C至170° C的溫度下進行，優(yōu)選在50° C至150° C的溫度下，更優(yōu)選在70° C至130° C的溫度下，更優(yōu)選在75° C至115° C的溫度下?？梢钥紤]到的本發(fā)明的優(yōu)點尤其是:在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用本發(fā)明的催化齊U，使得薄荷醇立體異構(gòu)體具有高度選擇性的異構(gòu)化，這使得隨后的處理非常特別有效率。當(dāng)從純的工業(yè)上可獲得的起始原料如d-薄荷醇或1-薄荷醇或新薄荷醇進行時,超過400的薄荷醇/異薄荷醇之比是可實現(xiàn)的。下列實例旨在展示本發(fā)明而不將本發(fā)明的主題限制于此。實例實例1:制備催化劑IOOOg(約2.241)的市售的Y -氧化鋁，其BET表面積約為255m2/g(來自諾頓公司(Norton)的SA6176，具有1/16英寸(約1.6mm)顆粒直徑的擠出物，堆積密度約為0.44kg/1)，初始地被裝入一個大的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(101燒瓶)中，加入300g氯化釕(III)(可購買的溶液，按重量計20%的Ru，60g的Ru)在1153g蒸餾水中的水溶液，并將該混合物旋轉(zhuǎn)10分鐘(約16rpm (轉(zhuǎn)每分鐘))。在90° C和IOmbar下蒸懼除去溶劑。催化劑在氫氣流中在250° C下被還原。隨后，將催化劑用蒸餾水洗滌直至洗滌水是無氯化物的。此后，將催化劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥(90° C, IOmbar)ο然后在如此得到的2000ml (堆積密度約0.5kg/l)催化劑上在75° C至90° C下噴灑50g氫氧化鋇八水合物在150ml蒸餾水的一個溶液，使得在先前的黑色催化劑成形體上形成均勻的白色沉淀物。在這個過程中，催化劑略有升溫。該催化劑在表I中指定的條件下被用于對比。實例2:摻雜然后對根據(jù)實例I的催化劑摻雜80ml的在乙醇中為按重量計10%的鋇乙氧基化物溶液、在使用過程中將其引入作到為進料物流的500ml薄荷醇異構(gòu)體中。由此得到高活性的催化劑，其展現(xiàn)出的改進的結(jié)果如表2、表3、表4和5中所示。實例3:試驗設(shè)備試驗設(shè)備的組成為多個恒溫反應(yīng)器管，每個管的長度為Im并且內(nèi)部直徑為45mm。這些反應(yīng)器通過恒溫器被加熱。每個反應(yīng)器管裝滿來自實例I的約1500ml催化劑。使用的薄荷醇異構(gòu)體混合物可以如下表所示、并通過隔膜泵被連續(xù)地輸送到管式反應(yīng)器中。反應(yīng)物從頂部(滴流相)或從底部(液相)傳送通過該管式反應(yīng)器。通過在0.6至1.2MPa下加入氫氣而使反應(yīng)物飽和。結(jié)果表1:起始組成:29.0%ΝΜ、2.3%ΝΙΜ,55.7%Μ、12.3%ΙΜ
權(quán)利要求
1.施加到載體材料上的包含釕的催化劑，該載體材料是氧化鋁，其特征在于 該催化劑包括至少一種堿土金屬烷氧基化物或 是通過使施加到載體材料上的包含釕的催化劑與至少一種堿土金屬烷氧基化物反應(yīng)而可得到的，該載體材料是氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，用作該載體材料的氧化鋁具有至少IOOmVg的BET表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，釕的含量為按重量計0.1 %至35%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的催化劑，其特征在于，使用的堿土金屬烷氧基化物是具有式(1)的那些(R-O)2M (1) 其中 R在各自的情況下獨立地是伯、仲或叔的，環(huán)狀或非環(huán)狀的，支鏈或無支鏈的C1-C2tl烷基基團，該烷基基團可任選地被芳基、C1-C4烷氧基或C6-C14芳氧基進一步取代，并且 M是韓、銀或鋇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，使用的堿土金屬烷氧基化物是具有式(I)的那些，其中 M是鋇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的催化劑，其特征在于，用于制備本發(fā)明的催化劑的堿土金屬烷氧基化物的量被選擇為使得釕與堿土金屬的摩爾比為30:1至1: 30。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的催化劑用于薄荷醇的立體異構(gòu)體或這些立體異構(gòu)體的混合物的異構(gòu)化作用的用途。
8.關(guān)于使薄荷醇的立體異構(gòu)體或這些立體異構(gòu)體的混合物在根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的催化劑的存在下進行異構(gòu)化的方法。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，通過薄荷醇的立體異構(gòu)體或這些立體異構(gòu)體的混合物的催化異構(gòu)化而制備山1-薄荷醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于 (+)-薄荷醇(D-薄荷醇)被異構(gòu)化成為(_)-新薄荷醇，或 (-)-薄荷醇(L-薄荷醇)被異構(gòu)化成為(+)-新薄荷醇，或 (+)-異薄荷醇被異構(gòu)化成為(_)-新異薄荷醇或 (-)_異薄荷醇被異構(gòu)化成為(+)_新異薄荷醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的方法，其特征在于，該方法是連續(xù)進行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，該催化劑的每小時空間速度為每小時每升催化劑0.005至5kg起始原料[kg/l*h]。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的方法，其特征在于，該方法是在25hPa至30MPa的總壓力下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備薄荷醇異構(gòu)體的方法，是在摻雜有或含有堿土金屬醇鹽的負(fù)載型含釕催化劑的存在下通過薄荷醇的立體異構(gòu)體或其混合物的選擇性重排而進行，且本發(fā)明涉及該催化劑本身。
文檔編號B01J23/58GK103097019SQ201180044096
公開日2013年5月8日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者盧茨·霍伊爾, 埃伯哈德·澤爾吉爾博, 馬丁·梅歇爾霍夫 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司