專利名稱：單分散性陰離子交換劑制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型單分散性陰離子交換劑的制備工藝，也涉及其用途。
US-A 4 444 961，除其它方面外，還公開了單分散性陰離子交換劑的一種制備工藝。其中，讓鹵烷基化聚合物與烷基胺反應(yīng)。
EP-A 0 046 535，參照US-A 3 989 650，描述了用一種直接噴霧和微包膠工藝進(jìn)行的、有均勻粒度的大孔強(qiáng)堿性陰離子交換劑的制備。
其中，讓珠狀聚合物與N-乙酰氧甲基鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)并經(jīng)受進(jìn)一步的反應(yīng)步驟，給出一種有三甲銨基的強(qiáng)堿性陰離子交換劑。
EP-A 0 046 535中描述的工藝有各種缺點(diǎn)a)首先，它污染環(huán)境和浪費(fèi)資源，因?yàn)榉磻?yīng)必然釋放出乙酸，從而污染廢水和妨礙總體工藝的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。此外，還不得不考慮這樣的事實(shí)乙酸殘留物仍存在于產(chǎn)品中并沾污它。進(jìn)而，乙酸殘留物還可能從該陰離子交換劑釋放到為純化而實(shí)際通過該陰離子交換劑的液體中。
b)所使用每單位起始原料的以升計(jì)最終陰離子交換劑產(chǎn)品產(chǎn)率是不充分的，而且不能進(jìn)一步顯著提高。
c)該陰離子交換劑的可利用能力，即其吸收陰離子的能力，還不夠高。
本發(fā)明的目的就是要提供單分散性陰離子交換劑、較好單分散性大孔陰離子交換劑的一種制備方法，其中，該交換劑珠狀物的機(jī)械穩(wěn)定性和滲透穩(wěn)定性高，對陰離子的吸收能力提高了，同時該陰離子交換劑本身制備的資源使用量減少了，而且制備產(chǎn)率高、官能性堿基的純度也高。此類產(chǎn)品也是免后交聯(lián)的。
本發(fā)明提供一種單分散性陰離子交換劑制備工藝，其特征在于a)使從至少一種單乙烯基芳香族化合物和從至少一種多乙烯基芳香族化合物，而且如果愿意也從一種造孔劑(porogen)和/或如果愿意從一種引發(fā)劑或從一種引發(fā)劑組合制成的單體小滴發(fā)生反應(yīng)，給出一種單分散性交聯(lián)珠狀聚合物，b)這種單分散性交聯(lián)珠狀聚合物用鄰苯二甲酰亞胺衍生物進(jìn)行酰胺基甲基化，c)讓酰胺基甲基化的珠狀聚合物發(fā)生反應(yīng)，給出一種氨基甲基化的珠狀聚合物，和d)最后，使氨基甲基化的珠狀聚合物烷基化。
本發(fā)明也提供來自工藝步驟b)的酰胺基甲基化珠狀聚合物，來自工藝步驟c)的氨基甲基化產(chǎn)物，和通過工藝步驟d)中的烷基化得到且用于陰離子交換劑中的氨基甲基化珠狀聚合物。
令人驚訝的是，按照本發(fā)明制備的單分散性陰離子交換劑，與來自以上所述先有技術(shù)的已知樹脂相比，產(chǎn)率更高、環(huán)境污染更小且使用期間的可利用能力更高。
按照工藝步驟a)的單分散性交聯(lián)乙烯基芳香族基聚合物，可以用文獻(xiàn)上已知的工藝制備。這種類型的工藝詳見諸如US-A 4 444 961、EP-A 0 046 535、US-A 4 419 245或WO 93/12167，其內(nèi)容均以與工藝步驟a)有關(guān)的參考文獻(xiàn)方式列入本申請。
在工藝步驟a)中，使用至少一種單乙烯基芳香族化合物和至少一種多乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用兩種或更多種單乙烯基芳香族化合物的混合物，和兩種或更多種多乙烯基芳香族化合物的混合物。
工藝步驟a)中用于達(dá)到本發(fā)明目的的較好單乙烯基芳香族化合物，是單烯鍵不飽和化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯。
特別優(yōu)先使用苯乙烯或苯乙烯與上述單體的混合物。
工藝步驟a)中用于達(dá)到本發(fā)明目的的較好的多乙烯基芳香族化合物，是多官能烯鍵不飽和化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
多乙烯基芳香族化合物的使用量，以該單體或其與其它單體的混合物為基準(zhǔn)，一般是1～20％(重量)、較好2～12％(重量)、特別好的是4～10％(重量)。此類多乙烯基芳香族化合物(交聯(lián)劑)的性質(zhì)選擇時要牢記隨后的球形聚合物用途。在很多情況下，二乙烯基苯是適用的。對于大多數(shù)用途來說，商品二乙烯基苯的質(zhì)量是足夠的，它除二乙烯基苯異構(gòu)體外還包含乙基乙烯基苯。
在本發(fā)明的一個較好實(shí)施方案中，在工藝步驟a)中使用了微包膠單體小滴。
可用于單體小滴微包膠的材料是那些已知可用作復(fù)合凝聚層(coacervates)者，尤其聚酯、天然或合成的聚酰胺、聚氨酯和聚脲。
一種特別適用的天然聚酰胺的實(shí)例是明膠。這具體地用來作為凝聚層和復(fù)合凝聚層。對于本發(fā)明來說，含明膠的復(fù)合凝聚層主要是明膠與合成聚電解質(zhì)的組合。適用的合成聚電解質(zhì)是包含諸如馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等單元的共聚物。特別優(yōu)先使用丙烯酸和丙烯酰胺。含有明膠的膠囊可以用常用硬化劑例如甲醛或戊二醛硬化。用明膠、用含明膠的凝聚層和用含明膠的復(fù)合凝聚層進(jìn)行的單體小滴包膠，詳見EP-A 0 046 535。用合成聚合物包膠的方法是已知的。非常適用的工藝實(shí)例是界面縮合，其中，溶解在單體小滴中的一種反應(yīng)性組分(例如異氰酸酯或酰氯)與溶解在水相中的第二種反應(yīng)性組分(例如胺)反應(yīng)。
如果愿意就進(jìn)行微包膠的單體小滴，愿意時可以包含一種引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物，以引發(fā)該聚合。適用于這種新型工藝的引發(fā)劑實(shí)例是過氧化合物，例如過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化二(對氯苯甲酰)、過氧二碳酸二環(huán)己酯、過氧辛酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰過氧)-2，5-二甲基己烷和叔戊基過氧-2-乙基己烷，還有偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二(異丁腈)和2，2′-偶氮二(2-甲基異丁腈)。
該引發(fā)劑的使用量，以單體混合物為基準(zhǔn)，一般是0.05～2.5％(重量)，較好是0.1～1.5％(重量)。
為了創(chuàng)造該球形聚合物中的大孔結(jié)構(gòu)，如果愿意，可以使用造孔劑作為該愿意時進(jìn)行了微包膠的單體小滴中的其它添加劑。適用于這一目的的化合物是有機(jī)溶劑，它們對所產(chǎn)生的聚合物而言分別是不良溶劑和溶脹劑?？梢蕴岬降膶?shí)例是己烷、辛烷、異辛烷、異十二碳烷、甲基·乙基酮、丁醇和辛醇以及這些的異構(gòu)體。
對于本申請來說，屬于單分散性的物質(zhì)，系指其顆粒按體積計(jì)或按重量計(jì)至少90％的直徑與出現(xiàn)頻率最高的直徑的差異不大于出現(xiàn)頻率最高的直徑的±10％者。
例如，在一種出現(xiàn)頻率最高的直徑為0.5mm的物質(zhì)的情況下，按體積計(jì)或按重量計(jì)至少90％處于0.45～0.55mm的粒度范圍內(nèi)；而在一種出現(xiàn)頻率最高的直徑為0.7mm的物質(zhì)的情況，按重量計(jì)或按體積計(jì)至少90％處于0.77mm～0.63mm的粒度范圍內(nèi)。
“微孔”或“凝膠”和“大孔”這些概念在技術(shù)文獻(xiàn)中已有詳細(xì)描述。
對本發(fā)明之目的較好且在工藝步驟a)中制備的珠狀聚合物具有大孔結(jié)構(gòu)。
單分散性大孔珠狀聚合物可以，例如，通過在聚合期間向單體混合物中添加惰性材料(造孔劑)來生產(chǎn)。這種類型的適用物質(zhì)主要是能溶解于單體中但對該聚合物分別為不良溶劑和溶脹劑(聚合物的沉淀劑)的有機(jī)物質(zhì)，例如脂肪族烴類(Farbenfabriken Bayer DBP1045102，1957；DBP 1113570，1957)。
例如，US-A 4 382 124使用有4～10個碳原子的醇類作為制備以苯乙烯/二乙烯基苯為基礎(chǔ)的單分散性大孔珠狀聚合物的造孔劑。也給出了大孔珠狀聚合物制備方法的綜述。
愿意時進(jìn)行了微包膠的單體小滴，如果愿意，也可以包含可多達(dá)30％(重量)(以單體為基準(zhǔn))的交聯(lián)或非交聯(lián)聚合物。較好的聚合物是從上述單體、尤其好的是從苯乙烯衍生的。
愿意時進(jìn)行了包膠的單體小滴的平均粒度是10～1000μm、較好是100～1000μm。這種新工藝也非常適用于制備單分散性球狀聚合物。
當(dāng)按照工藝步驟a)制備單分散性珠狀聚合物時，如果愿意，水相可以包含一種溶解的阻聚劑。無機(jī)的和有機(jī)的物質(zhì)均可成為用來達(dá)到本發(fā)明目的的阻聚劑。無機(jī)阻聚劑的實(shí)例是氮化合物，例如羥胺、肼、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞磷酸鹽例如亞磷酸氫鈉，還有含硫化合物，例如連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫氰酸鈉和硫氰酸銨。有機(jī)阻聚劑的實(shí)例是苯酚類化合物，例如氫醌、氫醌-甲醚、間苯二酚、焦兒茶酚、叔丁基焦兒茶酚、連苯三酚和從苯酚與醛類制作的縮合產(chǎn)物。其它適用的有機(jī)阻聚劑是含氮化合物，包括羥胺衍生物，例如N，N-二乙基羥胺、N-異丙基羥胺、和N-烷基羥胺或N，N-二烷基羥胺的磺化或羧基化衍生物，肼衍生物，例如N，N-肼基二乙酸，亞硝基化合物，例如N-亞硝基苯基羥胺，N-亞硝基苯基羥胺的銨鹽或N-亞硝基苯基羥胺的鋁鹽。阻聚劑的濃度(以水相為基準(zhǔn))是5～1000ppm、較好是10～500ppm、特別好是10～250ppm。
如以上提到的，愿意時進(jìn)行了微包膠的單體小滴給出球形單分散性珠狀聚合物的聚合，如果愿意，可以在一種或多種保護(hù)膠體的存在下在水相中進(jìn)行。適用的保護(hù)膠體是天然的或合成的水溶性聚合物，例如明膠、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或者從(甲基)丙烯酸和從(甲基)丙烯酸酯制作的共聚物。其它非常適用的材料是纖維素衍生物，尤其纖維素酯和纖維素醚，例如羧甲基纖維素、甲基·羥乙基纖維素、甲基·羥丙基纖維素、和羥乙基纖維素。明膠是特別穩(wěn)定的。保護(hù)肢體的用量，以水相為基準(zhǔn)，一般是0.05～1％(重量)、較好是0.05～0.5％(重量)。
工藝步驟a)中給出球形單分散性珠狀聚合物的聚合，如果愿意，也可以在一種緩沖體系的存在下進(jìn)行。給予優(yōu)先考慮的是聚合開始時水相的pH設(shè)定在14與6之間、較好在12與8之間的緩沖體系。在這些條件下，有羧基基團(tuán)的保護(hù)膠體是在某種程度上或完全以鹽的形式存在的。這對保護(hù)膠體的作用產(chǎn)生有利的影響。特別適用的緩沖體系包含磷酸鹽或硼酸鹽。為了本發(fā)明之目的，磷酸鹽和硼酸鹽這些術(shù)語包括對應(yīng)酸和鹽的正形式(ortho forms)的縮合產(chǎn)物。水相中磷酸鹽或硼酸鹽的濃度分別為0.5～500mmol/l、較好為2.5～100mmol/l。
聚合期間的攪拌速度相對而言是非決定性的，而且同慣用珠狀聚合中不一樣的是，對粒度不產(chǎn)生任何影響。所用的攪拌速度是低速的，該速度足以使單體小滴保持懸浮狀態(tài)，也足以促使聚合熱的散逸。各種各樣的攪拌器類型可以用于這個任務(wù)。有軸作用的框式攪拌器是特別適用的。
包膠單體小滴與水相的體積比是1∶0.75～1∶20，較好是1∶1～1∶6。
聚合溫度取決于所使用引發(fā)劑的分解溫度。它一般是50～180℃、較好是55～130℃。該聚合需要0.5小時到少數(shù)幾小時。已經(jīng)證明成功的是使用一種溫度程序，其中，聚合是在低溫例如60℃開始的，且反應(yīng)溫度隨著聚合轉(zhuǎn)化進(jìn)展而上升。這是一種能滿足可靠地和以高聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行的反應(yīng)的要求的非常好的途徑。聚合后，聚合物用慣用方法例如用過濾或潷析法分離，愿意時洗滌。
在工藝步驟b)中，首先制備酰胺基甲基化試劑。這是諸如通過把一種鄰苯二甲酰亞胺或一種鄰苯二甲酰亞胺衍生物溶解在一種溶劑中并與福爾馬林混合來進(jìn)行的。然后，從這種材料消除水，生成一種二(鄰苯二甲酰亞胺基)醚。為了本發(fā)明之目的，較好的鄰苯二甲酰亞胺衍生物是鄰苯二甲酰亞胺本身和有取代的鄰苯二甲酰亞胺例如甲基鄰苯二甲酰亞胺。
工藝步驟b)中使用的溶劑是惰性的并適合于使該聚合物溶脹，而且較好是氯代烴，特別好的是二氯乙烷或二氯甲烷。
在工藝步驟b)中，使珠狀聚合物與鄰苯二甲酰亞胺衍生物縮合。這里使用的催化劑包含發(fā)煙硫酸、硫酸或三氧化硫。
工藝步驟b)是在20～120℃、較好50～100℃、特別好60～90℃的溫度進(jìn)行的。
鄰苯二甲酸殘基的消除，以及與此同時氨基甲基的釋放，是在工藝步驟c)中通過用堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或醇溶液，在100～250℃、較好120～190℃的溫度，處理鄰苯二甲酰亞胺基甲基化交聯(lián)的珠狀聚合物進(jìn)行的。氫氧化鈉的濃度是10～50％(重量)、較好20～40％(重量)。這種工藝使得能制備含有以大于1的水平在芳香環(huán)上取代的氨基烷基基團(tuán)的交聯(lián)珠狀聚合物。
所得到的氨基甲基化珠狀聚合物最后用去離子水洗滌，直至無堿。
在工藝步驟d)中，新型陰離子交換劑是通過使含有氨基甲基基團(tuán)的單分散性交聯(lián)乙烯基芳香族堿聚合物在懸浮液中與烷基化劑反應(yīng)來制備的。
為了本發(fā)明之目的，較好的烷基化劑是烷基鹵、鹵代醇、硫酸烷酯、硫酸二烷酯、烷基醚、Leuckart-Wallach試劑、或這些烷基化劑彼此的組合或互為先后的組合。
給予特別優(yōu)先考慮的是氯甲烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、和Leuckart-Wallach試劑、或這些的組合。Leuckart-Wallach試劑詳見諸如Organikum〔有機(jī)化學(xué)〕，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，柏林1968年，第8版，第479頁。
所使用的懸浮液介質(zhì)包含水或無機(jī)酸。然而，因所希望的產(chǎn)品而異，如果愿意，也可以加堿。給予優(yōu)先考慮的是使用水。可能的堿，適用時，是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或非親核的堿性胺。
工藝步驟d)是在20～150℃、較好40～110℃的溫度進(jìn)行的。工藝步驟d)是在大氣壓力～6巴(bar)、較好大氣壓力～4巴的壓力進(jìn)行的。
本發(fā)明也提供用這種新型工藝制備的單分散性陰離子交換劑。
這種新型工藝較好給出有在工藝步驟d)期間形成的如下官能團(tuán)的單分散性陰離子交換劑 式中R1是氫、烷基、羥烷基或烷氧烷基，R2是氫、烷基、烷氧烷基或羥烷基，R3是氫、烷基、烷氧烷基或羥烷基，n是1～5的整數(shù)，特別好的是1，和X是一個陰離子對離子，較好是ClΘ，BrΘ，OHΘ，NO3Θ，或SO42-。
在R1、R2和R3這些基團(tuán)中，較好的是，每一種情況下都分別有1～6個碳原子的烷氧基和烷基。
這些新型單分散性陰離子交換劑中每個芳香環(huán)較好有0.1～2個上述官能團(tuán)(1)或(2)。
按照本發(fā)明制備的陰離子交換劑可用來——脫除水溶液或有機(jī)溶液中的陰離子，——脫除冷凝液中的陰離子，——脫除水溶液或有機(jī)溶液中的有色微粒，——脫除水溶液中的有機(jī)成分，例如，地表水中的腐植酸。
這種新型陰離子交換劑也可以用于化學(xué)工業(yè)或電子工業(yè)中水的純化和處理，尤其用于制備超高純度水。
這種新型陰離子交換劑也可以與凝膠型和/或大孔型陽離子交換劑組合，用于使水溶液和/或冷凝液去離子。
實(shí)例實(shí)例11a)以苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯為基礎(chǔ)的單分散性大孔珠狀聚合物的制備3000g去離子水置于一個10升玻璃反應(yīng)器中，添加從10g明膠、16g磷酸氫二鈉十二水合物和0.73g間苯二酚用320g去離子水配制的溶液，徹底混合?；旌衔锏臏囟瓤刂圃?5℃。然后，在攪拌下，引進(jìn)一種從3200g微包膠、粒度分布狹窄的單體小滴，其中有3.6％(重量)二乙烯基苯與0.9％(重量)乙基苯乙烯(以80％二乙烯基苯中二乙烯基苯和乙基苯乙烯的市售異構(gòu)體混合物形式使用)、0.5％(重量)過氧化二苯甲酰、56.2％(重量)苯乙烯和38.8％(重量)異十二碳烷(有高比例五甲基庚烷的工業(yè)異構(gòu)體混合物)配制的混合物，該微膠囊的組成為從明膠以及丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物制成、用甲醛硬化的復(fù)合凝聚層，并添加3200g pH12的水相。單體小滴的平均粒度為460μm。
邊攪拌，邊按照始于25℃、止于95℃的溫度程序升溫，使該混合物聚合到完成。該混合物冷卻、用一種32μm篩網(wǎng)洗滌，然后在80℃真空干燥。這給出1893g平均粒度440μm、粒度分布狹窄、表面光滑的球形聚合物。
這種聚合物從上面看有白堊樣白色外觀，堆積密度為約370g/l。
1b)酰胺基甲基化珠狀聚合物的制備2400ml二氯乙烷、595g鄰苯二甲酰亞胺和413g 30.0％(重量)濃度福爾馬林置于一個處于室溫的反應(yīng)器中。懸浮液的pH用氫氧化鈉水溶液設(shè)定在5.5～6。然后蒸餾脫水。然后稱量、加入43.6g硫酸。生成的水用蒸餾法脫除?；旌衔锢鋮s。在30℃稱量、加入174.4g 65％濃度發(fā)煙硫酸，隨后添加300.0g按照工藝步驟1a)制備的單分散性珠狀聚合物。該懸浮液加熱到70℃，并在此溫度進(jìn)一步攪拌6小時。將反應(yīng)液排出、計(jì)量加入去離子水、蒸餾脫除殘留的二氯乙烷。
酰胺基甲基化珠狀聚合物的產(chǎn)率1820ml元素分析測定的組成碳，75.3％(重量)；氫，4.6％(重量)；氮，5.75％(重量)。
1c)氨基甲基化珠狀聚合物的制備851g 50％(重量)濃度氫氧化鈉水溶液和1470ml去離子水在室溫計(jì)量加入到1770ml來自實(shí)例1b)的酰胺基甲基化珠狀聚合物中。將該懸浮液加熱到180℃，并在此溫度攪拌8小時。
所得到的珠狀聚合物用去離子水洗滌。
氨基甲基化珠狀聚合物的產(chǎn)率1530ml總產(chǎn)率(外推值)是1573ml元素分析測定的組成碳，78.2％(重量)；氮，12.25％(重量)；氫，8.4％(重量)。
每升氨基甲基化珠狀聚合物中以摩爾計(jì)的氨基甲基基團(tuán)數(shù)量2.13氨基甲基化珠狀聚合物總產(chǎn)率中以摩爾計(jì)的氨基甲基基團(tuán)數(shù)量3.259在統(tǒng)計(jì)平均上，每個芳香環(huán)-源于苯乙烯單元和二乙烯基苯單元-有1.3個氫原子被氨基甲基基團(tuán)取代。
1d)有二甲胺基甲基基團(tuán)的單分散性弱堿型陰離子交換劑的制備1995ml去離子水和627g 29.8％(重量)濃度福爾馬林溶液在室溫稱量、加入1330ml來自實(shí)例1c)的氨基甲基化珠狀聚合物中。此混合物加熱到40℃。隨后用2小時時間加熱到97℃。在此期間，向該混合物中添加總共337g 85％(重量)濃度甲酸。然后，用50％(重量)濃度硫酸，在1小時時間內(nèi)把pH調(diào)到pH1。在pH1繼續(xù)攪拌10小時。冷卻后，樹脂用去離子水洗滌，再用氫氧化鈉水溶液洗滌除去硫酸根并轉(zhuǎn)化成OH形式。
有二甲胺基基團(tuán)的樹脂產(chǎn)率1440ml總產(chǎn)率(外推值)是1703ml該產(chǎn)品每升樹脂含有2.00摩爾二甲胺基基團(tuán)。
有二甲胺基基團(tuán)的產(chǎn)品總產(chǎn)率中以摩爾計(jì)的二甲胺基基團(tuán)總量是3.406。
實(shí)例2有二甲胺基甲基基團(tuán)而且也有三甲胺基甲基基團(tuán)的單分散性中等堿性陰離子交換劑的制備1220ml含有二甲胺基甲基基團(tuán)的實(shí)例1d)珠狀聚合物、1342ml去離子水和30.8g氯甲烷作為最初進(jìn)料在室溫添加。混合物加熱到40℃，并在此溫度攪拌6小時。
含有二甲胺基甲基基團(tuán)而且也含有三甲胺基甲基基團(tuán)的樹脂的產(chǎn)率1670ml。
外推的總產(chǎn)率是2331ml。
該產(chǎn)品內(nèi)含有氮原子的基團(tuán)中，24.8％是三甲胺基甲基基團(tuán)，75.2％是二甲胺基甲基基團(tuán)。
該產(chǎn)品的可利用容量是1.12mol/升樹脂。
處于原始狀態(tài)的樹脂的穩(wěn)定性每100個有98個完好的珠子。
輥筒試驗(yàn)后樹脂的穩(wěn)定性每100個有96個完好的珠子。
溶脹穩(wěn)定性試驗(yàn)后樹脂的穩(wěn)定性每100個有98個完好的珠子。
最終產(chǎn)品中94％(體積)的珠子有0.52～0.65mm的粒度。
實(shí)例3有羥乙基二甲基氨基甲基基團(tuán)的單分散性強(qiáng)堿型陰離子交換劑的制備最初進(jìn)料是1230ml實(shí)例1d)中制備的、有二甲胺基甲基基團(tuán)的樹脂，和660ml去離子水。在為期10分鐘內(nèi)，向此混合物中加入230.5g2-氯乙醇。將此混合物加熱到55℃。通過泵進(jìn)20％(重量)濃度氫氧化鈉水溶液，調(diào)至pH9?；旌衔镌趐H9攪拌3小時，然后用氫氧化鈉水溶液把pH調(diào)至10，該混合物在pH10進(jìn)一步攪拌4小時。冷卻后，產(chǎn)品在柱中用去離子水洗滌，然后讓3倍于床體積的3％(重量)濃度鹽酸通過該柱。
產(chǎn)率1980ml產(chǎn)品的可利用容量是0.70mol/升樹脂。
處于原始狀態(tài)的樹脂的穩(wěn)定性每100個有96個完好的珠子。
輥筒試驗(yàn)后樹脂的穩(wěn)定性每100個有70個完好的珠子。
溶脹穩(wěn)定性試驗(yàn)后樹脂的穩(wěn)定性每100個有94個完好的珠子。
最終產(chǎn)品中94％(體積)的珠子有0.52～0.65mm的粒度。
實(shí)例4(比較例)參照US-A 3 989 650，以用EP-A 0 046 535中給出的工藝制備的珠狀聚合物為基礎(chǔ)的單分散性堿型陰離子交換劑的制備4a)類似于實(shí)例1a)的珠狀聚合物制備
4b)酰胺基甲基化珠狀聚合物的制備2400ml二氯乙烷、595g鄰苯二甲酰亞胺和413g 30.0％(重量)福爾馬林是室溫下的最初進(jìn)料。用氫氧化鈉水溶液把該懸浮液的pH調(diào)至5.5～6。然后蒸餾脫水。
混合物冷卻到60℃，然后在為期30分鐘內(nèi)添加454g乙酸酐。將混合物加熱到回流溫度，并在此溫度進(jìn)一步攪拌5小時。
將混合物冷卻到60℃，添加300g按照實(shí)例1a)的珠狀聚合物。將其加熱到回流溫度(約90℃)，并在此溫度，在為期4小時內(nèi)，添加210g硫酸。
隨后在此溫度進(jìn)一步攪拌6小時。將反應(yīng)液體排出，加進(jìn)去離子水，用蒸餾法脫除殘留量的二氯乙烷。
酰胺基甲基化珠狀聚合物的產(chǎn)率1250ml元素分析測定的組成碳，78.5％(重量)；氫，5.3％(重量)；氮，4.85％(重量)。
4c)氨基甲基化珠狀聚合物的制備505g 50％(重量)濃度氫氧化鈉水溶液和1110ml去離子水在室溫添加到1200ml來自實(shí)例4b)的酰胺基甲基化珠狀聚合物中。將懸浮液加熱到180℃并在此溫度攪拌8小時。
所得到的珠狀聚合物用去離子水洗滌。
氨基甲基化珠狀聚合物的產(chǎn)率950ml。
外推總產(chǎn)率是990ml。
元素分析測定的組成碳，82.5％(重量)；氮，7.65％(重量)；氫，8.2％(重量)。
每升氨基甲基化珠狀聚合物中以摩爾計(jì)的氨基甲基基團(tuán)數(shù)量1.93。
氨基甲基化珠狀聚合物總產(chǎn)率中以摩爾計(jì)的氨基甲基基團(tuán)數(shù)量1.83。
在統(tǒng)計(jì)平均上，每個芳香環(huán)-源于苯乙烯和二乙烯基苯單元-有0.79個氫原子被氨基甲基基團(tuán)取代，即氨基甲基基團(tuán)對芳香環(huán)的取代度。
4d)有二甲胺基甲基基團(tuán)的單分散性弱堿型陰離子交換劑的制備1170ml去離子水和333g 29.8％(重量)濃度福爾馬林溶液在室溫添加到780ml來自實(shí)例4c)的氨基甲基化珠狀聚合物中。將混合物加熱到40℃。隨后在為期2小時內(nèi)加熱到97℃。這是添加179.2g 85％(重量)濃度甲酸的階段。然后，用50％(重量)濃度硫酸，在為期1小時內(nèi)，把pH調(diào)至pH1。在pH1繼續(xù)攪拌10小時。冷卻后，樹脂用去離子水洗滌，用氫氧化鈉水溶液除去硫酸根，使之轉(zhuǎn)化成OH形式。
含有二甲胺基基團(tuán)的樹脂產(chǎn)率1050ml總產(chǎn)率(外推值)是1333ml該產(chǎn)品每升樹脂含有1.87摩爾二甲胺基基團(tuán)。
含有二甲胺基甲基基團(tuán)的樹脂總產(chǎn)率中以摩爾計(jì)的二甲胺基基團(tuán)數(shù)量2.493。
實(shí)例5(比較例)5d)以既有二甲胺基甲基基團(tuán)也有三甲胺基甲基基團(tuán)的珠狀聚合物為基礎(chǔ)的單分散性中等堿性陰離子交換劑的制備700ml來自實(shí)例4d)、含有二甲胺基甲基基團(tuán)的珠狀聚合物、780ml去離子水和16.5g氯甲烷從室溫加熱至40℃，并在此溫度攪拌6小時。
既含有二甲胺基甲基基團(tuán)也含有三甲胺基甲基基團(tuán)的樹脂產(chǎn)率951ml。
外推總產(chǎn)率是1811ml。
該產(chǎn)品內(nèi)含有氮原子的基團(tuán)中，24.3％是三甲胺基甲基基團(tuán)，75.7％是二甲胺基甲基基團(tuán)。
該產(chǎn)品的可利用容量是0.82mol/升樹脂。
處于原始狀態(tài)的樹脂的穩(wěn)定性每100個有97個完好的珠子。
輥筒試驗(yàn)后樹脂的穩(wěn)定性每100個有94個完好的珠子。
溶脹穩(wěn)定性試驗(yàn)后樹脂的穩(wěn)定性每100個有96個完好的珠子。
最終產(chǎn)品中94％(體積)的珠子有0.52～0.65mm的粒度。
試驗(yàn)方法制備后完好的珠子數(shù)目在顯微鏡下檢查100個珠子。數(shù)出破裂或破碎的珠子數(shù)目。完好的珠子數(shù)目就是100與破損珠子數(shù)目之間的差。
輥筒試驗(yàn)的樹脂穩(wěn)定性測定要測試的珠狀聚合物以某一均勻?qū)雍穹植加趦蓮堄珊铣刹牧现瞥傻牟贾g。把這些布鋪在一種堅(jiān)固的水平基質(zhì)上，用一種輥筒裝置進(jìn)行20個操作周期。一個操作周期就是該輥筒滾動一個來回。滾動之后，取100個珠子的代表性樣品，在顯微鏡下數(shù)出未受損珠子的數(shù)目。
溶脹穩(wěn)定性試驗(yàn)把25ml氯化物形式的陰離子交換劑置于一根柱中。相繼向該柱中加入4％(重量)濃度氫氧化鈉水溶液、去離子水、6％(重量)濃度鹽酸、和再次加入去離子水。在此，氫氧化鈉水溶液和鹽酸向下穿過該樹脂流動，而去離子水則向上泵送穿過該樹脂。一個控制裝置以時間周期控制該處理。一個操作周期持續(xù)1小時。進(jìn)行20個操作周期。一旦這些操作周期結(jié)束，就從樹脂樣品中數(shù)出100個珠子。數(shù)出未因破裂或破碎而損壞的、完好的珠子數(shù)目。
強(qiáng)堿型和中等堿性陰離子交換劑的可利用容量1000ml氯化物形式即以氯根作為氮原子的對離子的陰離子交換劑置于一根玻璃柱中。使2500ml 4％(重量)氫氧化鈉水溶液用1小時從該樹脂上通過該柱。此后，用2升去堿水即去陽離子水洗滌。然后，以10升/小時的速率，讓總陰離子硬度為25°德國硬度的水從樹脂上通過該柱。分析洗脫液的硬度，也分析其殘留硅酸。進(jìn)料在殘留硅酸含量≥0.1mg/l時結(jié)束。
從樹脂上通過該柱的水量、通過該柱的水的總陰離子硬度和所填充的樹脂量，用來確定到底每升樹脂吸收了多少克CaO。以克表示的CaO量給出該樹脂的可利用容量，其單位為克CaO/升陰離子交換劑。
氯化物/OH形式的體積差用去離子水把100ml有堿性基團(tuán)的陰離子交換劑沖洗到一根玻璃柱中。用1小時又40分鐘時間讓1000ml 3％(重量)濃度鹽酸通過該柱。然后，用去離子水洗滌該樹脂直至沒有氯根。用去離子水把樹脂沖進(jìn)一個夯實(shí)體積計(jì)中，并攪拌到恒定體積-氯化物形式的樹脂體積V1。
把樹脂轉(zhuǎn)移回到柱中。讓1000ml 2％(重量)濃度氫氧化鈉水溶液通過該柱。然后，用去離子水洗滌該樹脂，以除去堿，直至洗脫液的pH為8。用去離子水把該樹脂沖進(jìn)一個夯實(shí)體積計(jì)中，并攪拌到恒定體積-游離堿形式(OH形式)的樹脂體積V2。
計(jì)算V1-V2=V3
V3V1/100=用％表示的氯化物/OH形式的溶脹差氨基甲基化交聯(lián)聚苯乙烯珠狀聚合物中堿性氨基甲基基團(tuán)數(shù)量的測定100ml氨基甲基化珠狀聚合物在夯實(shí)體積計(jì)中攪拌，然后用去離子水沖進(jìn)一根玻璃柱中。用為期1小時又40分鐘時間，使1000ml 2％(重量)濃度氫氧化鈉水溶液通過該柱。然后讓去離子水通過該柱，直至混合了酚酞的100ml洗脫液消耗不多于0.05ml 0.1N鹽酸。
50ml這種樹脂在玻璃燒杯中與50ml去離子水和100ml 1N鹽酸混合。懸浮液攪拌30分鐘，然后置于玻璃柱中。將液體排出。用為期20分鐘時間從樹脂上進(jìn)一步通過100ml 1N鹽酸。然后，讓200ml甲醇通過該柱。將所有洗脫液收集、合并，用甲基橙指示劑以1N氫氧化鈉水溶液滴定。
從下式計(jì)算1升氨基甲基化樹脂中氨基甲基基團(tuán)的數(shù)量(200-V)·20=每升樹脂的氨基甲基基團(tuán)摩爾數(shù)。
氨基甲基基團(tuán)對交聯(lián)珠狀聚合物中芳香環(huán)的取代度測定氨基甲基化樹脂總量中氨基甲基基團(tuán)的數(shù)量是用以上方法測定的。
所用珠狀聚合物數(shù)量-A，以克表示-中存在的芳香體系的摩爾量是通過除以分子量來計(jì)算的。
例如，用300克珠狀聚合物制備950ml氨基甲基化珠狀聚合物，其氨基甲基基團(tuán)為1.8摩爾/升。
950ml氨基甲基化珠狀聚合物含有2.82摩爾芳香體系。
那么，對每個芳香體系來說，有1.8/2.81=0.64摩爾氨基甲基基團(tuán)。
氨基甲基基團(tuán)對交聯(lián)珠狀聚合物中芳香環(huán)的取代度是0.64。
表1用新工藝，以及分別為EP-A 0 046 535和US-A 3 989 650中的比較實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的陰離子交換劑制備的參數(shù)
令人驚訝的是，可以看到，與分別為EP-A 0 046 535和US-A3989650中所述的工藝比較，這種新型工藝使得能以較高產(chǎn)率，每個芳香環(huán)有更大量的含氮基團(tuán)、對各種類型陰離子有更高吸收容量、用不產(chǎn)生大量廢水的工藝制備有各種堿度的陰離子交換劑。
權(quán)利要求
1.單分散性陰離子交換劑的制備工藝，其特征在于a)使從至少一種單乙烯基芳香族化合物和至少一種多乙烯基芳香族化合物制成的單體小滴反應(yīng)，給出一種單分散性交聯(lián)珠狀聚合物，b)這種單分散性交聯(lián)珠狀聚合物用鄰苯二甲酰亞胺衍生物進(jìn)行酰胺基甲基化，c)使酰胺基甲基化珠狀聚合物反應(yīng)，給出一種氨基甲基化珠狀聚合物，d)使氨基甲基化珠狀聚合物烷基化。
2．按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于用一種復(fù)合凝聚層對單體小滴進(jìn)行微包膠。
3．按照權(quán)利要求2的工藝，其特征在于工藝步驟a)是在一種保護(hù)膠體的存在下進(jìn)行的。
4．按照權(quán)利要求1～3的工藝，其特征在于工藝步驟a)是在至少一種引發(fā)劑的存在下進(jìn)行的。
5．按照權(quán)利要求1～3的工藝，其特征在于該單體小滴包含造孔劑，并在聚合后形成大孔交聯(lián)珠狀聚合物。
6．按照權(quán)利要求1～5的工藝，其特征在于在工藝步驟a)中使用一種聚合引發(fā)劑。
7．按照權(quán)利要求3的工藝，其特征在于所使用的保護(hù)肢體包含明膠、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或者從(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯制成的共聚物。
8．按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所使用的單乙烯基芳香族化合物包含單烯鍵不飽和化合物。
9．按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所使用的多乙烯基芳香族化合物包含二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、三(甲基丙烯酸)三(羥甲基)丙烷酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
10．按照權(quán)利要求4的工藝，其特征在于所使用的引發(fā)劑包含過氧化合物，例如過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化二(對氯苯甲酰)、過氧二碳酸二環(huán)己酯、過氧辛酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰過氧)-2，5-二甲基己烷或叔戊基過氧-2-乙基己烷，或者偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二(異丁腈)或2，2′-偶氮二(2-甲基異丁腈)。
11．按照權(quán)利要求1的工藝，其特征在于在工藝步驟b)中先生成鄰苯二甲酰亞胺基醚。
12．按照權(quán)利要求11的工藝，其特征在于鄰苯二甲酰亞胺基醚是從鄰苯二甲酰亞胺或從其衍生物和福爾馬林制備的。
13．按照權(quán)利要求11和12的工藝，其特征在于鄰苯二甲酰亞胺基醚與珠狀聚合物的反應(yīng)是在發(fā)煙硫酸、硫酸或三氧化硫的存在下進(jìn)行的。
14．用按照權(quán)利要求1的工藝制備的單分散性陰離子交換劑。
15．按照權(quán)利要求14的單分散性陰離子交換劑，其特征在于這些交換劑具有大孔結(jié)構(gòu)。
16．按照權(quán)利要求14和15的單分散性陰離子交換劑，其特征在于這些交換劑有如下官能團(tuán) 或 式中R1是氫、烷基、羥烷基或烷氧烷基，R2是氫、烷基、烷氧烷基或羥烷基，R3是氫、烷基、烷氧烷基或羥烷基，n是1～5的整數(shù)，和X是陰離子型對離子。
17．按照權(quán)利要求14～16的單分散性陰離子交換劑的用途，用于從水溶液或有機(jī)溶液或冷凝液中脫除陰離了、有色微?；蛴袡C(jī)成分。
18．從水溶液或有機(jī)溶液或冷凝液中脫除陰離子、有色微?；蛴袡C(jī)成分的工藝，其特征在于利用了按照權(quán)利要求14～16的單分散性陰離子交換劑。
19．按照權(quán)利要求14～16的單分散性陰離子交換劑的用途，用于化學(xué)工業(yè)或電子工業(yè)中水的純化和處理。
20．化學(xué)工業(yè)或電子工業(yè)中水的純化和處理工藝，其特征在于利用了按照權(quán)利要求14～16的單分散性陰離子交換劑。
21．按照權(quán)利要求14～16的單分散性陰離子交換劑用于使水基溶液和/或冷凝液去離子的用途，其特征在于這些交換劑與凝膠型和/或大孔陽離子交換劑組合使用。
22．使水基溶液和/或冷凝液去離子的工藝，其特征在于按照權(quán)利要求14～16的單分散性陰離子交換劑與凝膠型和/或大孔陽離子交換劑組合使用。
23．按照權(quán)利要求14～16的單分散性陰離子交換劑與凝膠型和/或大孔陽離子交換劑組合，用于使水基溶液和/或冷凝液去離子。
24．用按照權(quán)利要求1的工藝步驟a)和b)制備的酰胺基甲基化珠狀聚合物。
25．用按照權(quán)利要求1的工藝步驟a)、b)和c)制備的氨基甲基化珠狀聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供新型單分散性陰離子交換劑的制備工藝及其用途。
文檔編號B01J41/14GK1286143SQ0012606
公開日2001年3月7日 申請日期2000年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者R·克利珀, W·斯特呂弗, U·施尼格, R·賽德爾, A·米特施克, H·呂特詹斯 申請人:拜爾公司