專利名稱：磺化聚醚砜納濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用高分子材料制備納濾膜的方法，具體的說是提供了一種以聚醚砜為材料的納濾膜的制備方法。
納濾膜是介于反滲透膜和超濾膜之間的一種壓力驅(qū)動(dòng)的新型分離膜，它能截留有機(jī)小分子而使大部分無機(jī)鹽通過，能實(shí)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)離子的分離，能分離相對(duì)分子質(zhì)量差異很小的同類氨基酸和同類蛋白質(zhì)，并可實(shí)現(xiàn)高相對(duì)分子量與低相對(duì)分子量的有機(jī)物的分離，由于其敏銳的截止區(qū)(截留分子量范圍200～1000，且其孔徑處于納米級(jí)(10-9m))，已在石化、生化和醫(yī)藥、食品、造紙、紡織印染等領(lǐng)域以及水處理過程中得到廣泛應(yīng)用。目前，納濾膜技術(shù)是國(guó)際上最先進(jìn)的分離與過濾技術(shù)，其發(fā)展趨勢(shì)是開發(fā)耐熱、耐酸堿、耐氧化、耐游離氯、高水通量、高截留率、抗污染的高性能納濾膜。
目前對(duì)新型膜材料研究較多的是荷電膜材料，通常是在高分子材料中通過引入荷電基團(tuán)來改善材料的性能，如專利US4，413，106和CN1071100A所公開的技術(shù)，但是易于引入荷電基團(tuán)的材料所制膜的性能不佳，而性能優(yōu)異的膜材料又難以引入荷電基團(tuán)，因此，膜材質(zhì)的選擇及制備方法已成為制備出高性能納濾膜的關(guān)鍵。
本發(fā)明的目的在于公開一種以磺化聚醚砜為原料制備納濾膜的方法。利用這種方法可方便的制備出在較低壓力下(0.3-0.7MPa)對(duì)300-1000分子量的熒光增白劑有良好分離效率，并對(duì)含0.2-3g/lNaCl、Na2SO4等無機(jī)鹽有較好脫鹽能力的截留率為40％-95％，水通量為13-150L/(m2·h)的一系列荷電納濾膜。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的聚醚砜是一種非結(jié)晶性的熱塑性工程塑料，其分子鏈?zhǔn)怯擅选㈨拷惶孢B接于對(duì)苯撐之間的芳族結(jié)構(gòu)，從而具有良好的機(jī)械性能及耐熱性、抗氧化、耐酸堿、耐溶劑、耐輻射性能。將其經(jīng)磺化改性后得到的磺化聚醚砜是一種高性能的功能高分子材料，采用此材料制得的膜比采用其它材料制得的膜在透水、耐壓密性、抗污染性、物化穩(wěn)定性及選擇透過性等方面具有更高的性能，因此本發(fā)明中采用此材料作為膜材質(zhì)制備納濾膜，并采用相轉(zhuǎn)化法制備納濾膜，可獲得高性能的納濾膜，并易于工業(yè)化生產(chǎn)。
根據(jù)上述構(gòu)想，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案包括如下步驟(1)鑄膜液的配制首先將經(jīng)干燥的磺化度為10％-40％的磺化聚醚砜溶解在溶劑中，并加入一定量的添加劑形成磺化聚醚砜/溶劑/添加劑三元鑄膜液，密閉靜置脫泡；所說的磺化聚醚砜為具有如下結(jié)構(gòu)的化合物 n為90-320。
上述化合物的制備方法在中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?0115419.2)中已進(jìn)行了詳細(xì)的敘述。
所說的鑄膜液中磺化聚醚砜的質(zhì)量濃度為10％-40％，優(yōu)選的濃度為20-35％；所說的鑄膜液中添加劑的質(zhì)量濃度為0.5％-25％，添加劑可調(diào)節(jié)所制膜的孔徑、膜的水通量及截留率。為制得高性能的膜，有機(jī)添加劑在鑄膜液中優(yōu)選的質(zhì)量濃度為5～15％；所用溶劑可采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、嗎啡啉或四氫呋喃中的一種或一種以上；所用的添加劑為有機(jī)添加劑，包括聚乙烯吡咯啉酮、乙二醇甲醚、聚乙二醇或丙酮中的一種或一種以上；(2)相轉(zhuǎn)化法成膜在鑄膜室中將上述鑄膜液澆注在干凈的玻璃板或膜板上，用刮刀刮成一定厚度(50-100μm)的膜，使溶劑不蒸發(fā)或蒸發(fā)一定時(shí)間后(5-200秒)，將玻璃板或膜板均勻的浸入凝膠浴中使其凝膠成膜，凝膠浴溫度為0℃-25℃，待凝膠一定時(shí)間(0.5～40小時(shí))后得到50-100μm的不對(duì)稱膜，將濾膜放入溫度為50℃-100℃的熱水中進(jìn)行二次凝膠熱處理，熱處理一定時(shí)間(5-60分鐘)后取出后經(jīng)充分清洗放入保存液(水)中，即得本發(fā)明所說的納濾膜。
所說的凝膠浴為水浴或含有一定量的添加劑的水浴，添加劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、嗎啡啉或四氫呋喃中的一種或一種以上，質(zhì)量含量為0.5％-5％。
將鑄膜室的相對(duì)濕度為40％-70％，鑄膜室溫度為20℃-50℃。
采用上述方法所制備的納濾膜，其在較低壓力下(0.3-0.7MPa)對(duì)300-1000分子量的熒光增白劑有良好分離效率，并對(duì)含0.2-3g/lNaCl、Na2SO4等無機(jī)鹽有較好脫鹽能力的截留率為40％-95％，水通量為13-150L/(m2·h)的荷電納濾膜，該膜具有抗污染能力強(qiáng)，分離效率高，通量大的優(yōu)點(diǎn)；此外，該膜還具有優(yōu)良的耐熱，耐酸堿，耐溶劑(如烴、鹵代烴、醇、醛、酮、酸、酯、醚、腈等)，耐游離氯等特性，可用于工業(yè)生產(chǎn)中廢水、高溫流體處理及水的脫鹽軟化等方面。
以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)作詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1將30克磺化度為16％的磺化聚醚砜置于廣口瓶中，加入58克二甲基乙酰胺，并加入12克聚乙烯吡咯啉酮，配成30％(質(zhì)量)的鑄膜液，添加劑PVP的含量為12％(質(zhì)量)，密閉靜置脫泡。
將鑄膜室的濕度控制在相對(duì)濕度50％，鑄膜室溫度控制在25℃，在鑄膜室中將溶解完全，靜置并脫泡的鑄膜液澆注在干凈的玻璃板上，用刮刀刮成厚度約為70μm的膜，蒸發(fā)60秒后，將玻璃板均勻的浸入含有2％(質(zhì)量)二甲基乙酰胺的冰水浴中成膜，凝膠浴溫度為5℃，待凝膠過程溶劑交換完全后，將濾膜放入熱水中進(jìn)行二次凝膠，熱處理溫度為70℃，凝膠20分鐘后取出用水充分清洗后將其保存在保存液中，即得本發(fā)明所說的納濾膜。
按照常規(guī)的膜性能評(píng)價(jià)方法，在0.3Mpa壓力下，該膜對(duì)熒光增白劑C.I.85(分子量為872.8，VBL)稀溶液的截留率為95％，水通量為25L/(m2·h)，對(duì)含有2g/l的Na2SO4的截留率為90％以上。
實(shí)施例2如實(shí)施例1中所述，采用磺化度為14％的磺化聚醚砜為膜材料，鑄膜液濃度為30％(質(zhì)量)不變，溶劑采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，添加劑采用乙二醇甲醚，濃度為15％(質(zhì)量)，凝膠浴水溫為3.5℃，凝膠浴為含2％(質(zhì)量)N-甲基吡咯烷酮的水浴，熱處理溫度為75℃。在0.3Mpa壓力下，所制膜對(duì)熒光增白劑C.I.339(分子量926.DMS)稀溶液的截留率為94％，水通量為30L/(m2·h)，對(duì)含有1g/l的Na2SO4的截留率為92％以上。
實(shí)施例3如實(shí)施例1中所述，采用磺化度為20％的磺化聚醚砜，溶劑采用二甲基甲酰胺(DMF)，改變鑄膜液濃度為20％(質(zhì)量)，添加劑濃度變?yōu)?％(質(zhì)量)，蒸發(fā)時(shí)間為90秒，凝膠浴水溫為4℃，熱處理溫度為65℃，在0.5Mpa壓力下，所制膜對(duì)熒光增白劑C.I.85(分子量為872.8，VBL)的截留率為78％，水通量為120L/(m2·h)。
實(shí)施例4如實(shí)施例1中所述，采用磺化度為22％的磺化聚醚砜，鑄膜液濃度為30％(質(zhì)量)不變，溶劑采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，添加劑種類和濃度不變，凝膠浴溫度為5℃，凝膠浴為含2％N-甲基吡咯烷酮的水浴，熱處理溫度為75℃。在0.5Mpa壓力下，所制膜對(duì)熒光增白劑C.I.85(分子量為872.8，VBL)稀溶液的截留率為80％，水通量為103L/(m2·h)。
實(shí)施例5如實(shí)施例1中所述，采用，鑄膜液濃度為31％(質(zhì)量)不變，溶劑采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，采用丙酮作為添加劑，濃度不變，凝膠浴溫度為2℃，凝膠浴為含2％(質(zhì)量)N-甲基吡咯烷酮的水浴，熱處理溫度為80℃。在0.7Mpa壓力下，所制膜對(duì)熒光增白劑C.I.339(分子量926.DMS)稀溶液的截留率為85％，水通量為94L/(m2·h)。
實(shí)施例6如實(shí)施例1中所述，取25克磺化度為17％的磺化聚醚砜，加入到65克二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮按3∶1(質(zhì)量)配成的混合溶劑中，再加入10克乙二醇甲醚和丙酮按2∶1(質(zhì)量)配成的混合添加劑，形成磺化聚醚砜/混合溶劑/混合添加劑體系，蒸發(fā)溫度30℃，蒸發(fā)時(shí)間為50秒，凝膠浴溫度2℃，凝膠浴為3％的二甲基甲酰胺的冰水浴，熱處理溫度為80℃，熱處理時(shí)間20分鐘，在0.6Mpa壓力下，所制膜對(duì)熒光增白劑C.I.85(分子量872.8.，VBL)稀溶液的截留率為90％，水通量為60L/(m2·h)。
權(quán)利要求
1．一種磺化聚醚砜納濾膜的制備方法，依次包括(1)鑄膜液的配制和(2)相轉(zhuǎn)化法成膜兩個(gè)步驟，其特征在于，步驟(1)的鑄膜液為磺化聚醚砜/溶劑/添加劑組成的三元鑄膜液，所說的磺化聚醚砜為具有如下結(jié)構(gòu)的化合物 n為90～320；鑄膜液中磺化聚醚砜的質(zhì)量濃度為10％-40％；鑄膜液中添加劑的質(zhì)量濃度為0.5％-25％；所用溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、嗎啡啉或四氫呋喃中的一種或一種以上；所用的添加劑為有機(jī)添加劑，包括聚乙烯吡咯啉酮、乙二醇甲醚、聚乙二醇或丙酮中的一種或一種以上；步驟(2)相轉(zhuǎn)化法成膜是這樣進(jìn)行的在鑄膜室中將上述鑄膜液澆注在玻璃板或膜板上，刮成薄膜，在相對(duì)濕度為40-70％、溫度為20℃-50℃的條件下使溶劑蒸發(fā)，然后將玻璃板或膜板浸入溫度為0℃-25℃凝膠浴中，凝膠0.5～40小時(shí)，使其凝膠成膜，再將濾膜放入溫度為50℃-100℃的熱水中熱處理10～60分鐘，即得所說的納濾膜；所說的凝膠浴為水浴或含有添加劑的水浴，所說的添加劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、嗎啡啉或四氫呋喃中的一種或一種以上，質(zhì)量含量為0.5％-5％。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，磺化聚醚砜的磺化度為10％-40％，溶鑄膜液中磺化聚醚砜的質(zhì)量濃度為20％～35％。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鑄膜液中添加劑的質(zhì)量濃度為5～15％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以磺化聚醚砜為原料,并采用相轉(zhuǎn)化法制取納濾膜的方法。利用這種方法可方便的制備出在較低壓力下(0.3—0.7MPa)對(duì)300—1000分子量的熒光增白劑有良好分離效率,并對(duì)合0.2—3g/INaCl、Na
文檔編號(hào)B01D71/68GK1288776SQ0012530
公開日2001年3月28日 申請(qǐng)日期2000年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月21日
發(fā)明者蒲通, 曾作祥, 薛為嵐, 葉貞成 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)