專利名稱：一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑及其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑及其制備方法及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體地說，涉及一種用于光催化氧化殺菌劑的催化齊 ，更具體地說，涉及一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑及其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
殺菌劑廢水是典型的難降解有毒有害工業(yè)廢水，如農(nóng)藥行業(yè)排放的廢水以及某些化工行業(yè)排放的廢水。由于廢水中含有高濃度的殺菌劑，能夠殺滅和抑制微生物的生長。另一方面，多數(shù)有機殺菌劑都是多環(huán)或雜環(huán)類有機化合物，生物降解性很差。所以，殺菌劑廢水很難直接采用生物技術(shù)進行處理。這類廢水的安全處理是目前制約農(nóng)藥及化工行業(yè)發(fā)展的主要因素。相比較而言，高級氧化技術(shù)(AOPs)能通過產(chǎn)生強氧化性質(zhì)的羥基自由基有效的去除水中各種有機污染物，被認為是一種具有廣泛應(yīng)用前景的水處理技術(shù)。
WO3也是一種η型半導(dǎo)體光催化劑，WO3帶隙小，能吸收部分可見光，在水中分散性也很好，是很有潛力的可見光催化劑。但是由于純WO3光催化活性弱，在缺少助催化劑或氧化還原介質(zhì)的情況下，WO3對于有機污染物的光催化降解活性不高，因此如何對WO3半導(dǎo)體材料改性以提高其光催化活性是重要的技術(shù)熱點。
中國專利申請?zhí)?01210028834. 4，
公開日2012年08月01日，公開了一份名稱為一種(001)晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑的制備方法的專利申請文件，該發(fā)明公開了一種(001)晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟 (1)室溫下，將鎢酸銨加入到氟硼酸的水溶液中，攪拌2-3h，其中鎢元素與氟硼酸的摩爾比為1:6 1:21 ; (2)將步驟(I)所得溶液在100 180°C下陳化6 48h，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥，即得(001)晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑。該發(fā)明通過對原料比例、陳化時間和陳化溫度的調(diào)節(jié)，控制WO3的形貌、結(jié)構(gòu)及可見光催化性能，得到了(001)晶面可控的納米單晶WO3，其呈納米片狀，平均厚度為13nm，長度約為lOOnm，可通過厚度的變化來調(diào)控(001)面的暴露率，改善傳統(tǒng)單晶WO3在可見光催化降解污染物時活性較低的缺陷。但是該方法制的WO3還是存在光催化活性弱的問題。
中國專利號201110170439. 5，
公開日2011年12月07日，公開了一份名稱為一種鐵摻雜三氧化鎢光催化劑及其制備方法的專利文件，其公開了一種鐵摻雜三氧化鎢光催化齊 。它包括三氧化鎢粉體顆粒，所述三氧化鎢粉體顆粒中包含不同含量及狀態(tài)的氧化鐵。該發(fā)明還提供鐵摻雜三氧化鎢光催化劑的制備方法，以含鎢和含鐵的化合物為前軀體，通過將兩者混合，研磨、高溫煅燒等過程，使原料最終轉(zhuǎn)化為WO3和氧化鐵的形式，并且使氧化鐵以不同形態(tài)分布于WO3中，制得鐵摻雜的三氧化鎢光催化劑。該發(fā)明具有使用的原料成本低廉，設(shè)備簡單，易于操作的優(yōu)點。根據(jù)該發(fā)明獲得的三氧化鎢粉末雖然較WO3的光催化活性有所提高，但是其光催化活性還是比較低。發(fā)明內(nèi)容
要解決的問題針對現(xiàn)有WO3催化劑的光催化活性弱的問題，本發(fā)明提供一種鈰離子摻雜三氧化鎢催 化劑及其制備方法及其應(yīng)用，生產(chǎn)的催化劑穩(wěn)定性高、活性好。
技術(shù)方案為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑，所述的三氧化鎢中含有鈰元素，其中W元素與硝酸 鋪中的Ce元素的摩爾比為75 105:1。
一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，包括以下步驟A)向以20(T300r/min速度磁力攪拌的H2O2中加入鎢粉，鎢粉與H2O2的摩爾比為1:4， 持續(xù)加熱攪拌，直至乳白色溶液變成黃色溶膠狀物質(zhì)，自然冷卻至室溫；加熱時間和溫度沒 有太高限制，當(dāng)乳白色溶液變成黃色溶膠狀物質(zhì)時即可停止加熱；B)向以15(T200r/min速度磁力攪拌的CH3CH2OH中加入硝酸鈰，加熱攪拌，其中硝酸鈰 中的Ce元素與步驟A)中鎢粉中W元素的摩爾比為1:75 105，CH3CH2OH與步驟A)中H2O2 的體積比為1:1 ;C)將步驟B)所得溶液注入步驟A)所得的黃色溶膠狀物質(zhì)，加熱攪拌得到凝膠，再 將凝膠陳化O. 5 2h ；D)將步驟C)中得到的凝膠放入烘箱中，在10(T105°C的條件下干燥，再經(jīng)研磨成粉末；E)將步驟D)中得到的粉末放入馬弗爐內(nèi)，加熱，再煅燒，即得到鈰離子摻雜三氧化鎢 催化劑。
優(yōu)選的，所述的步驟B)中H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
更優(yōu)選的，所述的步驟B)中的硝酸鈰中的Ce元素與步驟A)中鎢粉中W元素的 摩爾比為1:90。
優(yōu)選的，所述的步驟D)的干燥時間為30min。
更優(yōu)選的，所述的步驟E)中加熱是以2°C /min速度升溫至400°C，煅燒時間為 3h。
上面方法制備的鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑應(yīng)用于光催化氧化殺菌劑廢水。
上面方法制備的鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑在光催化氧化殺菌劑廢水的應(yīng)用方 法，在殺菌劑廢水加入鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鈰離子摻雜三氧化鎢催化 劑的投加量為10(T200mg/L，過氧化氫投加量為I 3ml/L，光照為10(T500W的紫外燈。
本發(fā)明的原理如下由于Ce4YCe3+的還原電勢為1. 8eV，在紫外光照射下，摻雜的 Ce(IV)容易捕獲光生電子成為Ce (III)，使光生電子-空穴對復(fù)合的幾率大大減小，從而 提高WO3的光催化活性。適量Ce摻雜后WO3光催化活性提高是光生電子和空穴分離效率提 高及催化劑光利用率提高等因素綜合作用的結(jié)果。
本發(fā)明通過控制原料添加時溶液的攪拌速度和原料的比例，確保鈰離子能均勻分 布至WO3晶格中，而且通過控制粉末加熱的速度、溫度和煅燒時間，提高本催化劑的表面活 性，使得催化劑的光催化活性明顯提高。在相同條件下，本發(fā)明出水典型污染物的去除率比 單獨WO3催化氧化法提高了 63. 24%以上，比WO3光催化氧化法提高了 43. 68%以上。
有益效果相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為(1)本發(fā)明一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑，其表面出現(xiàn)更多的活性位置，光催化活性好;(2)本發(fā)明一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，制備的催化劑活性高，通過鈰 離子對WO3摻雜，改變其晶型結(jié)構(gòu)、表面官能團等性質(zhì)，同時提高對小分子的中間產(chǎn)物的催 化作用；(3)本發(fā)明制備的催化劑適用范圍廣，可在pH=3 10范圍內(nèi)光催化氧化去除殺菌劑類 物質(zhì)；(4)本發(fā)明制備的催化劑穩(wěn)定性好、活性高，制備簡單，成本低廉，操作方便，并且不易 造成二次污染；(5)本發(fā)明鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑應(yīng)用于光催化氧化殺菌劑廢水，催化效果好；(6)本發(fā)明一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，其制備的鈰離子摻雜三氧化 鎢催化劑中鈰離子均勻分布至WO3晶格中，該催化劑的光催化活性好。
具體實施方式
下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
實施例1一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，包括以下步驟A)向以300r/min速度磁力攪拌的H2O2中加入鎢粉，鎢粉與H2O2的摩爾比為1: 4，持續(xù) 加熱攪拌2h后，乳白色溶液變成黃色溶膠狀物質(zhì)，自然冷卻至室溫。
B)向以180r/min速度磁力攪拌的CH3CH2OH中加入硝酸鈰，加熱攪拌，其中硝酸鈰 中的Ce元素與步驟A)中鎢粉中W元素的摩爾比為1:90，CH3CH2OH與步驟A)中H2O2的體 積比為1:1，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
C)將步驟B)所得溶液注入步驟A)所得的黃色溶膠狀物質(zhì)，加熱攪拌得到凝 膠，再將凝膠陳化2h。
D)將步驟C)中得到的凝膠放入烘箱中，在103°C的條件下干燥30min，再經(jīng)研磨 成粉末。
E)將步驟D)中得到的粉末放入馬弗爐內(nèi)，加熱，再煅燒，即得到鈰離子摻雜三氧 化鎢催化劑。
上面方法制備的鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑在光催化氧化殺菌劑廢水的應(yīng)用方 法，在殺菌劑廢水加入鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鈰離子摻雜三氧化鎢催化 劑的投加量為200mg/L，過氧化氫投加量為3ml/L，光照為400W的紫外燈。
在相同條件下，本發(fā)明對殺菌劑廢水中異噻唑啉酮的去除率比單獨WO3催化氧化 法提高了 73. 43%以上，比WO3光催化氧化法提高了 52. 15%以上。
實施例2同實施例1，所不同的是，步驟A)中磁力攪拌的速度為200r/min，持續(xù)加熱攪拌時間 為IlOmin ;步驟B)中磁力攪拌的速度為150r/min，硝酸鈰中的Ce元素與步驟A)中鎢粉 中W元素的摩爾比為1:105 ;步驟C)中凝膠陳化時間為1. 5h。
制備的鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑在光催化氧化殺菌劑廢水的應(yīng)用方法，在殺菌 劑廢水加入鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的投加量為170mg/L，過氧化氫投加量為2ml/L，光照為500W的紫外燈。
在相同條件下，本發(fā)明對殺菌劑廢水中惡霉靈的去除率比單獨WO3催化氧化法提 高了 65. 74%以上，比WO3光催化氧化法提高了 45. 74%以上。
實施例3同實施例1，所不同的是，步驟A)中磁力攪拌的速度為260r/min;步驟B)中磁力攪拌 的速度為200r/min,硝酸鋪中的Ce元素與步驟A)中鶴粉中W元素的摩爾比為1:75 ;步驟 C)中凝膠陳化時間為O. 5h ;步驟E)中加熱是以2V Mn速度升溫至405°C，煅燒時間為 2. 5h。
制備的鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑在光催化氧化殺菌劑廢水的應(yīng)用方法，在殺菌 劑廢水加入鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的投加量 為100mg/L，過氧化氫投加量為lml/L，光照為200W的紫外燈。
在相同條件下，本發(fā)明對殺菌劑廢水中威菌磷的去除率比單獨WO3催化氧化法提 高了 63. 24%以上，比WO3光催化氧化法提高了 43. 68%以上。
實施例4同實施例1，所不同的是，步驟A)中磁力攪拌的速度為270r/min;步驟B)中磁力攪拌 的速度為170r/min,硝酸鋪中的Ce元素與步驟A)中鶴粉中W元素的摩爾比為1:85 ;步驟 C)中凝膠陳化時間為Ih ;步驟E)中加熱是以2V /min速度升溫至397°C，煅燒時間為3h。
制備的鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑在光催化氧化殺菌劑廢水的應(yīng)用方法，在殺菌 劑廢水加入鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的投加量 為160mg/L，過氧化氫投加量為2ml/L，光照為IOOW的紫外燈。
在相同條件下，本發(fā)明對殺菌劑廢水中五氯硝基苯的去除率比單獨WO3催化氧化 法提高了 65. 21%以上，比WO3光催化氧化法提高了 44. 25%以上。
實施例5同實施例1，所不同的是，步驟A)中磁力攪拌的速度為220r/min，持續(xù)加熱攪拌時間 為130min ;步驟B)中磁力攪拌的速度為165r/min，硝酸鈰中的Ce元素與步驟A)中鎢粉 中W元素的摩爾比為1:96 ;步驟C)中凝膠陳化時間為1. 5h。
制備的鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑在光催化氧化殺菌劑廢水的應(yīng)用方法，在殺菌 劑廢水加入鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的投加量 為140mg/L，過氧化氫投加量為3ml/L，光照為300W的紫外燈。
在相同條件下，本發(fā)明對殺菌劑廢水中二硫代氨基甲酸鹽的去除率比單獨WO3催 化氧化法提高了 67. 55%以上，比WO3光催化氧化法提高了 46. 73%以上。
實施例6同實施例1，所不同的是，步驟A)中磁力攪拌的速度為290r/min;步驟B)中磁力攪拌 的速度為175r/min,硝酸鋪中的Ce元素與步驟A)中鶴粉中W元素的摩爾比為1:80 ;步驟C)中凝膠陳化時間為Ih ;步驟E)中加熱是以3°C /min速度升溫至402°C，煅燒時間為3h。
制備的鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑在光催化氧化殺菌劑廢水的應(yīng)用方法，在殺菌 劑廢水加入鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的投加量 為1450mg/L，過氧化氫投加量為2ml/L，光照為250W的紫外燈。
在相同條件下，本發(fā)明對殺菌劑廢水中烯唑醇的去除率比單獨WO3催化氧化法提高了 65. 34%以上，比WO3光催化氧化法提高了 46. 15%以上。
權(quán)利要求
1.一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑，其特征在于，所述的三氧化鎢中含有鈰元素，其中 W元素與硝酸鈰中的Ce元素的摩爾比為75 105:1。
2.—種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，包括以下步驟A)向以20(T300r/min速度磁力攪拌的H2O2中加入鎢粉，鎢粉與H2O2的摩爾比為1:4， 持續(xù)加熱攪拌，直至乳白色溶液變成黃色溶膠狀物質(zhì)，自然冷卻至室溫；B)向以15(T200r/min速度磁力攪拌的CH3CH2OH中加入硝酸鈰，加熱攪拌，其中硝酸鈰中的Ce元素與步驟A)中鎢粉中W元素的摩爾比為1:75 105，CH3CH2OH與步驟A)中H2O2 的體積比為1:1 ;C)將步驟B)所得溶液注入步驟A)所得的黃色溶膠狀物質(zhì)，加熱攪拌得到凝膠，再將凝膠陳化O. 5 2h ；D)將步驟C)中得到的凝膠放入烘箱中，在10(T105°C的條件下干燥，再經(jīng)研磨成粉末；E)將步驟D)中得到的粉末放入馬弗爐內(nèi)，加熱，再煅燒，即得到鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的步驟B)中H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的步驟B)中的硝酸鈰中的Ce元素與步驟A)中鎢粉中W元素的摩爾比為1:90。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的步驟D)的干燥時間為30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5任意一項所述的一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟E)中加熱是以2V /min速度升溫至400°C，煅燒時間為3h。
7.鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑應(yīng)用于光催化氧化殺菌劑廢水的治理。
8.鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑在光催化氧化殺菌劑廢水的應(yīng)用方法，在殺菌劑廢水加入鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑的投加量為 10(T200mg/L，過氧化氫投加量為I 3ml/L，光照為10(T500W的紫外燈。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑及其制備方法及其應(yīng)用，屬于催化劑制備領(lǐng)域，該催化劑的制備方法如下A)向以200~300r/min速度磁力攪拌的H2O2中加入鎢粉；B)向以150~200r/min速度磁力攪拌的CH3CH2OH中加入硝酸鈰；C)將步驟B)所得溶液注入步驟A)所得的黃色溶膠狀物質(zhì)，加熱攪拌，陳化；D)將步驟C)中得到的凝膠放入烘箱中，在100~105℃的條件下干燥，研磨成粉末；E)將步驟D)中得到的粉末放入馬弗爐內(nèi)，加熱，再煅燒，即得到鈰離子摻雜三氧化鎢催化劑。該方法生產(chǎn)的催化劑催化劑穩(wěn)定性好、活性高，制備簡單，成本低廉，操作方便，并且不易造成二次污染。
文檔編號C02F1/32GK102989444SQ20121058927
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者任洪強, 賈國正, 丁麗麗 申請人:南京大學(xué)